CN109368872A - 一种钨冶炼废水深度处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钨冶炼废水深度处理的方法，主要针对于目前水质成分复杂，含有砷、COD、以及氨氮的钨冶炼废水。本发明涉及氧化‑络合‑沉淀过程，包括改性沸石的制备、预处理以及深度脱除工艺，可实现钨冶炼废水中的砷、COD及氨氮的深度脱除和出水回用。本发明处理出水氨氮稳定低于2mg/L，COD稳定低于40mg/L，砷稳定小于0.05mg/L，满足环境敏感区域污染物特殊控制要求，且实现砷、COD和氨氮的同步脱除。相比较目前市场上的其他处理方法，本发明具有高效、稳定、抗干扰能力强、成本低廉且工艺简单的优势。

Description

一种钨冶炼废水深度处理的方法
技术领域
本发明涉及一种钨冶炼废水深度处理的方法，特别是涉及到砷、COD、及氨氮污染物，处理出水能够满足企业排放或回用要求，属于水处理领域。
背景技术
钨属于稀有金属，具有高熔点、高硬度的特点，广泛应用于冶金、机械、石油、矿山、电子及航空航天等领域。在钨冶炼生产仲钨酸铵(APT)过程中需要经过离子交换树脂吸附、树脂淋洗解吸、APT结晶制取等3个阶段，会产生大量的含氨氮、砷、COD等碱性废水。其主要水质指标为：氨氮浓度8-50mg/L，COD约为60-200mg/L，砷约为0.5-30mg/L，pH约为9～10。
化学需氧量简称COD，其来源可能是农药、化工厂、有机肥料、工业冶炼厂等。如果不进行处理，许多有机污染物可在江底被底泥吸附而沉积下来，在今后若干年内对水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后，河中的生态系统即被摧毁。人若以水中的生物为食，则会大量吸收这些生物体内的毒素，积累在体内，这些毒物常有致癌、致畸形、致突变的作用，对人极其危险。另外，若以受污染的江水进行灌溉，则植物、农作物也会受到影响，容易生长不良，而且人也不能取食这些作物。COD是有色金属工业中常见的一种污染物，往往是重金属和COD同时存在，重金属处理技术研究历史久远，目前已经形成了成熟和稳定的工艺，但人们对COD的危害认识较晚，相关的处理方法也不成熟，传统的絮凝、沉淀等化学法，吸附等物理方法和后期发展的物理化学方法如树脂技术、膜技术、电渗析等都以去除重金属为主，除COD为辅。随着国家对工业废水治理力度的加大和环保政策的不断宣传，人们对COD的危害认识不断加强，有研究者提出了好氧、厌氧生物法、人工湿地等去除COD的方法。这类方法占地面积较大，前期投资大，生物菌种对重金属敏感，操作过程相对其他方法较为复杂，适合处理连续大水量废水，在很多工业园区取得了不错的效果，在小型的企业难以推广应用。
氨氮作为植物和微生物的主要营养物质，是造成水体富营养化和水体发黑发臭的主要原因之一。氨氮污染源的来源多，且排放量大。排放高浓度氨氮废水的有钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工等工业，氨氮进入水中可以在一定条件下转化成亚硝酸盐，如果长期饮用，水中的亚硝酸盐将和蛋白质结合形成亚硝胺，这是一种强致癌物质，对人体健康极为不利。氨氮对水生物起危害作用的主要是游离氨，其毒性比铵盐大几十倍，并随碱性的增强而增大。氨氮毒性与池水的pH值及水温有密切关系，一般情况，pH值及水温愈高，毒性愈强，对鱼的危害类似于亚硝酸盐。氨氮对水生物的危害有急性和慢性之分。慢性氨氮中毒危害为：摄食降低，生长减慢，组织损伤，降低氧在组织间的输送。鱼类对水中氨氮比较敏感，当氨氮含量高时会导致鱼类死亡。急性氨氮中毒危害为：水生物表现亢奋、在水中丧失平衡、抽搐，严重者甚至死亡。目前处理氨氮废水的主要技术有：电化学法、吹脱法、折点加氯法、离子交换法、化学沉淀法、液膜法、电渗析法、催化湿式氧化法和生物法。吹脱气提回收溶液中的氨氮可减少资源浪费。吹脱法虽然对高浓度氨氮具有较高的去除率，但是当氨氮浓度低于100mg/L时，氨氮吹脱效率显著降低，处理后废水氨氮浓度难以达到国家排放标准。
砷是废水中第一类有害物质之一，其砷氧化物的毒性很大，能与人体细胞酶系统中的巯基(SH—)结合、形成稳定的环状络合物、引起神经系统、毛细血管和其他系统的功能性和器质性病变。因此，钨冶炼废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，也直接威胁到人类的健康。传统的钨冶炼废水处理方法化学沉淀法，其处理成本高、存在二次污染及难以满足当前的废水排放标准，是制约钨工业可持续发展的主要障碍之一。目前，采用典型的硝化和反硝化活性污泥法处理含氨氮废水是主要的应用技术和研究热点。该工艺有3个特征：(1)需要较高的污泥浓度，然而较高浓度的活性污泥其沉淀性能较差，同时，要达到较高的污泥浓度，需足够大的反应器；(2)活性污泥法中除氧化沟法能同时进行硝化和反硝化(SNdN)过程，其他方法均不能SNdN，但其同样存在占地面积大，处理成本高等缺点；(3)微生物生长模型能验证硝化和反硝化过程。从以上特征可知：采用硝化和反硝化活性污泥法处理含氨氮废水，要达到最处理效果，必须有足够大的分离的厌氧和好氧装置，从而系统占地面积大，处理成本高。因此，研发出针对含氨氮废水经济有效的治理技术已成为全世界亟待解决的现实问题。
CN 103523950 A公布了一种钨冶炼废水的深度净化方法，该方法利用化学沉淀+离子交换工艺处理钨冶炼废水，能够去除90％以上的NH3-N、As、P、Si等有害物质，该方法结合物理化学方法处理钨冶炼废水，能够实现废渣的安全填埋，无二次污染，节能环保，但其二段化学法增加了工艺的复杂性，树脂吸附造成其对水质条件要求高，最终导致运行成本增加，步骤复杂，设备投资大。
CN 102432120 A公布了一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法，该方法通过漂白粉处理氨氮后，过离子交换柱去除废液中的砷、磷、氟，去除率在48-99.5％，停留时间2-6h，综合解决了钨冶炼废水中的氨氮、砷、磷、氟的深度处理问题，无二次污染；但涉及离子交换，导致工艺停留时间长，导致占地面积大，不利于工业化运行。
CN 102923805 A公布了一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法，该方法通过投加漂白粉处理与离子交换工艺结合综合处理氨氮、砷、磷、氟等污染物，反应2-6h后，污染物去除率能够达到68.6-98.3％，但其反应时间长，导致成本增加。
CN 104211246 A公布了一种低浓度氨氮废水或料液处理方法，该方法对低浓度氨氮废水或料液进行预处理，除去废水或料液中的杂质，并将废水或料液的pH值调至6-7.5之间，然后利用沸石对预处理后的低浓度氨氮废水选择性吸附处理，最后用再生液进行再生，该方法属于物理吸附，出水氨氮浓度能够低于5mg/L以下，缺点是pH值范围有限，吸附过程对水质要求高，操作涉及膜处理，成本较高。
CN 104445500 A公布了一种低浓度氨氮废水吸附处理工艺方法，采用活性炭、沸石、氧化铝等复配得到吸附剂，处理40-140mg/L的氨氮废水，出水氨氮浓度小于15mg/L，该方法具有工艺简单、吸附剂再生成本低、使用范围广等优点，但只针对单一的氨氮废水，水质复杂情况下还有待验证。
CN 103964612 A公布了一种高COD、高含盐量、高重金属含量的中低浓度氨氮废水的脱氨处理方法，该方法采用碱液对氨氮废水调节pH值到10左右，金属离子经过絮凝、过滤去除后进入疏水膜，用酸进行吸收，达到去除氨氮的目的，该工艺处理的水质复杂，但涉及物化多种工艺，膜处理投资成本高，对水质条件固定，不利于复杂的工业化程度，且仅通过絮凝沉淀往往难以达到重金属的深度脱除。
CN 101139134 A公布了一种高氨氮低C/N比的废水处理工艺及用途，该工艺采用“预处理+固定化微生物-曝气生物滤池组合工艺”能够处理工业废水、皮革废水、食品加工废水，具有高效、经济、稳定的方法处理氨氮废水，该工艺结合物理+微生物处理，建筑面积大，水力停留时间长，对于大水量的工业废水处理需要很大的占地面积。上述方法在处理含氨氮废水专利中，存在诸多问题，且多为物理吸附和生物降解，存在处理时间较长，处理水质单一，工艺复杂等问题，对于含有多种污染物的企业，如氨氮、重金属、COD的工业废水实用性不强，因此寻求一种高效的、成本低廉的深度处理方法尤为重要。
发明内容
为克服现有的树脂吸附需要对废水进行前处理，吸附时间长，吸附后仍需要解析过程等问题，且现有的工业废水成分复杂，利用树脂吸附必然会造成处理难度加大；生物处理虽然运行成本低廉，但占地面积大，反应时间过长，对于水量大、可生化性差的工业废水难以实现应用，且生物法工艺固定，对已有的工艺进行改造难度大。本发明提出一种深度处理砷、COD、氨氮废水，以钨冶炼企业废水等含砷、COD、氨氮为处理对象，利用氯系氧化剂进行预氧化，改性沸石进行深度脱除，涉及到氧化、络合、沉淀反应的同步深度脱除，能够实现稳定、高效、抗干扰能力强、低成本的处理钨冶炼废水，保障用水安全，对含砷在0.5-30mg/L、COD含量在60-200mg/L、氨氮浓度在8-50mg/L的废水进行处理后，出水氨氮小于2mg/L，COD小于40mg/L，砷小于0.02mg/L。
包括以下步骤：
1.对含砷、COD、氨氮废水进行预处理，预处理方法主要为用碱液调节废水pH值至10-12，该步骤目的为降低受纳水体中氨根离子的溶解度；
2.步骤1中废水按污染物浓度/氯系氧化剂质量比为1：10-35加入氯系氧化剂，反应时间为15-30min，进行预氧化反应，该步骤可将受纳水体中难降解的杂链大分子进行打断；
3.以沸石为原料进行改性，按改性沸石粉与步骤2处理后液的质量比为200-800g/m3加药，反应时间为15-30min，进行络合反应；再加入0.02-0.05g/L的助凝剂，反应2-5min，静置5min进行固液分离，处理出水氨氮稳定低于2mg/L，COD稳定低于40mg/L，砷稳定小于0.01mg/L。
4.所述的改性沸石粉的制备的方法，包括：
(1)称取一定量的沸石，磨碎后过筛后，加入5％的酸类进行酸化预处理，酸化时间保持120min，然后用去离子水清洗表面杂质，得到沸石粉末使沸石分子表现为无极性和疏水性，于95℃烘干2h备用；
所述的改性沸石粉的制备的方法中，其特征在于：步骤(1)中的清洗次数为4-6次；
所述的改性沸石粉的制备的方法中，其特征在于：步骤(1)中所述的沸石粉末，其特征在于颗粒直径为0.05-0.15mm、表面积为4000-4500m2/g，孔容为0.02-0.04cm3/g，孔径为0.2-0.6nm；
(2)所述的改性沸石粉的制备的方法中，其特征在于：配制铁铝盐活化剂，将(1)中烘干后的沸石粉末放入盐溶液中浸渍，烘干，焙烧，自然冷却后即的改性沸石；
所述的改性沸石粉的制备的方法中，其特征在于：步骤(2)中浸渍时间为6-12h，烘干温度为120-150℃，烘干时间2-6h，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8h；
所述的改性沸石粉的制备的方法中，其特征在于：步骤(2)中所述的活化剂，其特征在于：由以下质量百分比的各组分组成：
所述的沸石为斜发沸石、丝光沸石、方沸石、菱沸石中的一种或多种按比例进行混合磨碎过筛后得到的沸石粉；
所述的氯系氧化剂为氯酸钾、氯酸镁、次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂中的一种或多种；
所述的铁盐调整剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、高氯酸亚铁、草酸铁、氯化铁、硝酸铁、聚合硫酸铁、硫酸铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；
所述的铝盐调整剂为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、聚合氯化铝或聚合硫酸铝中的一种或多种，
(3)一种改性沸石粉，按所述的方法制备而得。
(4)所述改性沸石粉，可用于同时深度脱除钨冶炼企业废水中砷、COD以及氨氮，出水氨氮小于2mg/L，COD小于40mg/L，砷小于0.05mg/L。
(5)所述钨冶炼废水的COD含量在60-200mg/L；砷含量在0.5-30mg/L；氨氮含量8-50mg/L。
(6)所述的污染物浓度，本方法处理的目标污染物可放宽至更高浓度。
(7)所述的废水，为钨冶炼企业中含砷、COD以及氨氮的废水，也可以为其他采矿、选矿、冶炼等行业废水。
本发明的有益效果：
1)本发明利用改性沸石独特的多孔结构和热稳定性，在酸性条件下酸化后，去除SiO2、Fe2O3和有机物质等杂质，在无杂质的多孔道沸石粉中，利用其巨大的表面积和多孔道结构，加入活化剂形成稳定密实结构。通过氯系氧化剂进行预氧化后，目标污染物被打碎成小分子，加入改性沸石粉，能够在短时间内对COD、氨氮、重金属进行稳定、高效的深度脱除。该工艺制备工艺简单，铁盐、氯盐、铝盐均为实验室常见药剂，成本低廉，生成的改性沸石粉具有稳定性强、效果显著、反应时间短、占地小等特点，能够在短时间内处理成分复杂的钨冶炼废水，出水稳定低于国家标准。
2)本发明提供一种改性沸石粉，不仅仅局限于处理上述COD、氨氮、砷的浓度范围，或放宽至更大浓度，简单增设投加设备即可适应采选矿工业上的处理工艺。
3)本发明能够在一段工艺内对砷、氨氮和COD同时去除，相比较而言，能够克服树脂吸附工艺复杂，生物处理占地面积大，投资成本高的缺点。该方法比目前市场上的现有工艺更具有优势，且能够同时深度脱除多种污染物，减少投资成本。
附图说明
图1是改性沸石粉处理含COD、氨氮、砷废水工艺流程图。
图2是改性沸石粉制备工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下结合具体实施例进一步描述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1具体制备：选取磨碎后颗粒直径为0.05mm、表面积为4000m2/g，孔容为0.02cm3/g，孔径为0.2nm的沸石粉，然后加入5％的盐酸溶液100ml，酸化时间保持120min，酸化后用去离子水冲洗4遍，以洗去表面杂质，于95℃烘干2h备用。称取硫酸亚铁18.5g，氯化铝27.5g，乙二胺四乙酸二钠0.38g，多聚磷酸钠0.08g，壳聚糖2.5g，氯化十六烷基吡啶0.16g溶解于100ml去离子水中，将沸石粉浸渍上述盐溶液中6h后，置于烘箱中120℃烘干2h，随后立即取出，在马弗炉中以400℃焙烧4h后取出，自然冷却后即得改性沸石粉。
具体应用：选取某钨冶炼企业废水，含COD浓度65mg/L，砷：2.6mg/L，氨氮：9.0mg/L，受纳水体要求处理出水氨氮稳定低于5mg/L，COD稳定低于40mg/L，砷稳定小于0.01mg/L，用碱液将废水调节pH值至10，加入次氯酸钙0.2-0.4g/L进行预氧化，按照浓度为200-400g/m3加入上述改性沸石粉，搅拌反应15min，进行深度脱除，反应时间为15min，再加入0.02g/L的阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，测定上清液COD、砷、氨氮含量浓度，滤渣进行安全处置。
成本预算：按次氯酸钙成本1500元/吨，改性沸石粉成本3500元/吨，石灰成本300元/吨，阳离子型聚丙烯酰胺成本10000元/吨，综合计算得处理实例1中废水所消耗的成本为1.3-2.3元/m3，具体数据表1、表2所示。
表1废水处理药剂用量
表2废水处理效果及成本
实施例2具体制备：选取磨碎后颗粒直径为0.1mm、表面积为4250m2/g，孔容为0.04cm3/g，孔径为0.4nm的沸石粉，然后加入5％的盐酸溶液100ml，酸化时间保持120min，酸化后用去离子水冲洗4遍，以洗去表面杂质，于95℃烘干2h备用。称取聚合硫酸铁21.5g，聚合氯化铝31.3g，乙二胺四乙酸二钠0.95g，多聚磷酸钠0.24g，壳聚糖3.8g，氯化十六烷基吡啶0.4g溶解于100ml去离子水中，将沸石粉浸渍上述盐溶液中9h后，置于烘箱中160℃烘干4h，随后立即取出，在马弗炉中以450℃焙烧6h后取出，自然冷却后即得改性沸石粉。
具体应用：选取某选矿企业采矿废水，含COD浓度135mg/L，砷：15.2mg/L，氨氮：25mg/L，受纳水体要求处理出水氨氮稳定低于5mg/L，COD稳定低于40mg/L，砷稳定小于0.01mg/L，用碱液将废水调节pH值至11，加入次氯酸钠0.6-0.8ml/L进行预氧化，按照浓度为450-650g/m3加入上述改性沸石粉，搅拌反应15min，进行深度脱除，反应时间为15min，再加入0.02g/L的阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，测定上清液COD、砷、氨氮含量浓度，滤渣进行安全处置。
成本预算：按次氯酸钠成本1200元/吨，改性沸石粉成本3500元/吨，石灰成本300元/吨，阳离子型聚丙烯酰胺成本10000元/吨，综合计算得处理实例2中废水所消耗的成本为2.6-3.5元/m3，具体数据表3、表4所示。
表3废水处理药剂用量
表4废水处理效果及成本
实施例3具体制备：选取磨碎后颗粒直径为0.15mm、表面积为4500m2/g，孔容为0.06cm3/g，孔径为0.6nm的沸石粉，然后加入5％的盐酸溶液100ml，酸化时间保持120min，酸化后用去离子水冲洗4遍，以洗去表面杂质，于95℃烘干2h备用。称取聚合硫酸铁23.6g，聚合氯化铝33.2g，乙二胺四乙酸二钠1.37g，多聚磷酸钠0.41g，壳聚糖4.3g，氯化十六烷基吡啶0.6g溶解于100ml去离子水中，将沸石粉浸渍上述盐溶液中12h后，置于烘箱中1750℃烘干6h，随后立即取出，在马弗炉中以500℃焙烧8h后取出，自然冷却后即得改性沸石粉。
具体应用：选取某选矿企业采矿废水，含COD浓度200mg/L，砷：29.5mg/L，氨氮：50mg/L，受纳水体要求处理出水氨氮稳定低于5mg/L，COD稳定低于60mg/L，砷稳定小于0.02mg/L，用碱液将废水调节pH值至12，加入次氯酸钾0.3-0.5g/L进行预氧化，按照浓度为700-800g/m3加入上述改性沸石粉，搅拌反应15min，进行深度脱除，反应时间为15min，再加入0.02g/L的阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，测定上清液COD、砷、氨氮含量浓度，滤渣进行安全处置。
成本预算：按氯酸钾成本6500元/吨，改性沸石粉成本3500元/吨，石灰成本300元/吨，阳离子型聚丙烯酰胺成本10000元/吨，综合计算得处理实例3中废水所消耗的成本为3.4-4.4元/m3，具体数据表5、表6所示。
表5废水处理药剂用量
表6废水处理效果及成本

Claims (6)

1.一种钨冶炼废水深度处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对钨冶炼废水进行预处理，预处理方法为用碱液调节废水pH值至10-12；
(2)步骤(1)中废水按污染物浓度/氯系氧化剂质量比为1：10-35加入氯系氧化剂，反应时间为15-30min，进行预氧化反应；
(3)以沸石为原料进行改性，按改性沸石粉与步骤(2)处理后液的质量比为250-800g/m3加药，反应时间为15-30min，进行络合反应；再加入0.02-0.05g/L的助凝剂，反应2-5min，静置5min进行固液分离，实现处理出水氨氮稳定低于2mg/L，COD稳定低于40mg/L，砷稳定小于0.02mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种钨冶炼废水深度处理的方法，其特征在于，所述的改性沸石粉的制备的方法，包括：
(1)称取一定量的沸石，磨碎后过筛后，加入5％的酸类进行酸化预处理，酸化时间保持120min，然后用去离子水清洗表面杂质，得到沸石粉末使沸石分子表现为无极性和疏水性，于95℃烘干2h备用；
(2)配制活化剂，将步骤(1)中烘干后的沸石粉放入活化剂中浸渍，烘干，焙烧，自然冷却后即的改性沸石粉；
所述步骤(1)中的清洗次数为4-6次；
所述步骤(1)中的沸石粉颗粒直径为0.05-0.15mm，表面积为4000-4500m2/g，孔容为0.02-0.04cm3/g，孔径为0.2-0.6nm；
所述步骤(2)中浸渍时间为6-12h，烘干温度为150-175℃，烘干时间2-6h，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8h；
所述步骤(2)中所述的活化剂，由以下质量百分比的各组分组成：
去离子水余量；
所述的沸石为斜发沸石、丝光沸石、方沸石、菱沸石中的一种或多种按比例进行混合磨碎过筛后得到的沸石粉；
所述的氯系氧化剂为氯酸钾、氯酸镁、次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸锂中的一种或多种；
所述的铁盐调整剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、高氯酸亚铁、草酸铁、氯化铁、硝酸铁、聚合硫酸铁、硫酸铁、硫代硫酸铁中的一种或多种；
所述的铝盐调整剂为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、聚合氯化铝或聚合硫酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种钨冶炼废水深度处理的方法，其特征在于，钨冶炼废水为钨冶炼企业中含砷、COD以及氨氮的废水，或其他采矿、选矿、冶炼行业废水。
4.一种改性沸石粉，其特征在于：按权利要求2所述的方法制备而得到的改性沸石粉。
5.根据权利要求4所述的改性沸石粉，其特征在于，可用于同时深度脱除钨冶炼企业废水中砷、COD以及氨氮，出水氨氮小于2mg/L，COD小于40mg/L，砷小于0.05mg/L。
6.根据权利要求4所述的改性沸石粉，其特征在于，所述钨冶炼废水的COD含量在60-200mg/L；砷含量在0.5-30mg/L；氨氮含量8-50mg/L。
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