CN100415361C - 稀土吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土吸附剂及其制备方法，将含稀土元素的化合物，包括氯化镧、氯化铈、氯化钪、氯化钇、氯化镨、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钪、硝酸钇、硝酸镨中的一种，配制成稀土元素浓度为0.2～0.6wt%的稀土溶液，将载体，包括硅藻土、黏土、膨润土、氧化铝、浮石、陶瓷、沸石、蛭石、高岭土、炉渣中的一种，在稀土溶液中附载浸渍，再经干燥焙烧工序处理后，得到球体或圆柱体的稀土吸附剂。该稀土吸附剂能够应用于多种废水的治理，尤其是水体氮磷污染的治理，吸附容量达20-30mg/g，吸附剂吸附饱和后经再生可继续使用。

Description

稀土吸附剂及其制备方法一、 技术领域：本发明是一种应用于废水治理稀土吸附剂的制备方法。属于化学 制备领域。二、 背景技术：人类活动所产生的大量含氮、磷和无机盐类的污水进入水体，使 水体中营养物质增多，促使自养型生物旺盛生长。随着富营养化的发展，藻类个体数 量迅速增加，而种类却渐渐减少。藻类生长周期短，繁殖速度很快，而且死亡的水生 生物在微生物的作用下分解，不断消耗氧，或者在厌氧条件下产生硫化氢，使水质不 断恶化。因此，以上一系列的变化都是由于藻类增加引起的，而藻类增加又是由于N、 P增加引起的；所以说，N、 P是导致"水华"现象、湖泊富营养化的主要因素。 一般 说来，当天然水体中总磷大于20mg/m3，无机氮大于300mg/n^时，就可认为水体处 于富营养化状态。据统计，中国主要湖泊处于氮磷污染而导致富营养化的占统计湖泊 的56%以上。有研究表明，湖泊、水库中80%以上的氮磷来自于人类的污水排放。城 市^水中含有丰富的氮、磷，经污水处理厂处理后氮的浓度仍然高达15 mg/L，磷的 浓度也在1 mg/L以上，年增排水量高达24亿m3。因此开发高效价廉且的脱氮除磷技 术已经成为环保领域迫切的任务之一。废水脱氮除磷技术可分为两大类：物理化学法和生物法。物理化学法脱氮：①折点加氯法，此法常用于废水的深度处理，脱氮效率高、投资少，反应速度完全，并有消毒作用，但对液氯的安全要求和贮存要求都较高，对pH的控制要求也高，处理后的水还需加碱中和，因此处理费用比较高；②吹脱法：氨氮并没有真正去除，只是从液态转化为气态释放到大气中，只是实现了污染的转移，而不是污染的根本消除，此外，药剂、动力消耗等运行成本高、运行过程中效率减少和冬季结冰；③离子交 换法：此法NH:的去除率可达卯％〜97%,但对NO;、 NO;和有机氮无去除效果；©絮凝沉淀法：此法对氨氮的去除率很高，但其费用较吹脱法高，而且产生的污泥 会对环境产生二次污染。物理化学法除磷：①化学凝聚沉淀法'由于人为投加了化 学药剂，产生大量的污泥，且难于处理，如果填埋，则需要较大场地，如果焚烧'则 费用很高；②离子交换法，此法存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等—系列问题；③结晶法，当污水中存在大量有机物时，易造成除磷剂的失效。生物 法脱氮、除磷：主要工艺有厌氧/好氧工艺、厌氧/缺氧/好氧工艺、氧化沟工艺、硝化和反硝化工艺（Barde叩ho工艺）、序批式间歇活性污泥法等；由于生物处理技术的缺陷，往往脱氮除磷达不到理想目的，仍给水体造成富营养化。这时，若仍用生物处理 工艺对城市污水处理厂出水进行深度处理，其生物处理工艺的缺陷就显得更突出，去 除效率更低下，运行成本就会更高。吸附法依靠吸附剂与污水中的氮磷之间进行的一种化学反应过程以达到去除氮 磷的目的。这种方法与化学沉淀相比，几乎不产生污泥，而且处理设备简单，处理效 果比较稳定。国内外常用的吸附材料主要有活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石以及合 成沸石等。但这些吸附材料具有稳定性差、吸附容量低、再生频繁等缺点。随着工业技术的迅猛发展，水环境中的重金属如铬、铅、铜等对人类健康和生态环境的危害越来越严重。电镀、制革、采矿和染料等工业产生大量的含铬(VI)废水能产生一系列的环境问题。铬的毒性与共存价态有关，六价铬的毒性大，更易被人体吸 收并在体内蓄积，到一定程度便会致病，并能引起癌症，因此能有效的从污水中去除 铬金属已经成为环保领域十分迫切的任务。目前，对于含铬（VI)废水的治理，国内外主要应用化学还原法、电解法、离子 交换法、薄膜蒸发法、S02法、生物法和吸附法等技术。化学还原时必须先控制为酸 性，然后再调节PH至碱性生成Cr(OH)3沉淀；薄膜蒸发法和电解法则比较耗能，离 子交换法由于树脂再生复杂和二次污染已基本被淘汰；生物法由于流程复杂，管理要 求高，出水水质不稳定等原因，至今仍没有较大范围的推广应用。吸附法以其独特的 高效快速、操作简单、吸附剂可再生、无二次污染等优点越来越引起人们的关注。国 内外常用的吸附材料主要有活性氧化铝、活性炭、活化沸石、硅胶、螯合树脂等。但 这些常规材料具有稳定性差、吸附容量低、再生频繁等缺点。在公开号为CN1611294A中公开了一种脱铵吸附剂的制备方法，该法是："（1) 以NaY分子筛为主要原料，与氢氧化铝粉、助挤剂、有机酸和无机酸混合均匀，混合 的重量比为60〜80%' 1〜20%， 1〜10°/。' l〜10°/o, 1〜10%; (2)成型：由挤条机制 成直径0.5〜2mm,长为l〜5cm的细条状；（3)焙烧：在300〜500'C温度下'焙烧 4〜10小时。高吸水量分子筛吸附剂及其制备（CN1125160): 1.制备吸水量>70%的 超大孔MCM-41分子筛，其方法可按CN94110178.9所提供的制备技术进行；2.称取或Y型沸石，MCM-41分子筛及粘土混合、粉碎得微粉（过IOO 目以上标准筛）；3.用少量粘结剂将上述混合微粉搅拌到能成形程度，加工成颗粒状 (柱状或球状）物，并干燥；4.在500〜600'C下煅烧4的颗粒，焙烧时间为1小时 以上，即得吸附剂。在公开号为CN1356269A中公开了用于废水处理的累托吸附剂及其生产方法，该 法是：采用累托石粘土为主要原料，其特征在于用含铝盐、铁盐或铝盐和铁盐的混合 物作交联剂，在常温常压搅拌状态下，将交联剂滴加到固液比为1%〜4%的累托石悬 浮液中，交联剂用量为0.1〜4mmol/g累托石，交联反应120〜240分钟后，静置8〜 48小时，过滤，在低于80'C干燥得到交联累托石混合物，再添加钙盐和铵盐成型剂， 添加量铵（质量比）为100%交联累托石混合物：10%钙盐：5%铵盐，经成型造粒， 焙烧制成化学成分(按质量％)为Si 39.5〜43.2， Ti02 1.0〜3.0, A1203 35.3〜38.5， TFe2.3〜5.8, Ca0 3.8〜5.4, MgO0.卜0.9, K2O0.8~1.2， Na20 1.0〜1.2， S0.5〜1.2， 余量为微量元素和烧失量的累托石吸附剂。三、发明内容：本发明的目的是提供一种稀土吸附剂及其制备方法,将稀土元素经过配液、附载 浸渍、干燥焙烧工序处理后,得到球体或圆柱体的稀土吸附剂。该稀土吸附剂能够应用 于多种废水的治理，尤其是水体氮磷污染的治理,吸附容量达20-30 mg/g,吸附饱和后 经再生可继续使用。本发明包括以下步骤：(1) 配液：选取含稀土元素的化合物，包括氯化镧、氯化铈、氯化钪、氯化钇、 氯化镨、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钪、硝酸钇、硝酸镨中的一种化合物,溶解于蒸馏水中， 配成稀土元素浓度为0.2〜0.6wt。/。的循环稀土溶液；(2) 附载浸渍：选择硅藻土、黏土、膨润土、氧化铝、浮石、陶瓷、沸石、蛭石、 高岭土、炉渣中的一种作为载体，将该载体放入固定床反应器或流化床反应器，以线 速为1〜3m/h的循环稀土溶液进行常温附载处理，载体与循环稀土溶液重量比为1: 20〜50,附载1〜3小时后，用碱液调节pH值，使得循环稀土溶液pH值在8〜12之间， 同时将固定床反应器或流化床反应器中线速调至3〜8m/h，再附载1〜3小时，然后再 常温静置浸渍5〜7小时；(3) 干燥焙烧：将附载后的载体放入焙烧炉中，先进行干燥处理'干燥温度是100〜12(TC，干燥半小时，然后再以升温速率为每分钟10-15'C升温焙烧，最终焙烧 温度是300〜550'C,焙烧时间0.5〜2小时，冷却后，制得颗粒状稀土吸附剂。 本发明的主要优点有-(1) 稀土吸附剂可以广泛应用于很多种水体污染物的治理，尤其是水体氮磷污 染的治理。(2) 饱和稀土吸附剂可以经过含有NaCl的碱性再生液浸渍后，获得再生，使得 吸附剂循环使用,再生运行成本低。(3) 利用本发明的稀土吸附剂对现有城市污水处理厂或相关污水处理站进行一 定改造，进一步大幅度去除去污水中氮磷污染物含量，对流入湖泊和河流的污水进行 深度脱氮除磷，使氮磷浓度分别达到GB3838-2002《地表水环境质量标准》III水质标 准，从源头上削减或杜绝湖泊和河流的营养负荷，从而缓解湖泊和河流富营养化问题。 此外，本发明的稀土吸附剂还能用于含铬废水、含氟废水、含砷废水、含磷废水、含 氮废水的治理。四、 附图说明图1为本发明工艺流程图。图2为不同煅烧温度下的X射线衍射图谱；图中字母表示：（a)温度为60(TC下 煅烧2小时，（b)温度为700'C下煅烧2小时，（c)温度为750'C下煅烧2小时；图 中符号表示：參La203， ▲ LaOCl， ■ La(OH)3。图3为10(TC下干燥样品的差示扫描量热-热重曲线（DSC-TG曲线）。 图4为沸石及稀土吸附剂的扫描电子显微镜（SEM像）；图中字母表示：（d)沸 石，（e)镧离子浓度为0.14%， （f)镧离子浓度为0.35°/。， （g)镧离子浓度为1.04%。五、 具体实施方式： 实施例l:将氯化镧溶解于蒸馏水中，配成镧离子浓度为0.4% (重量百分比）的循环稀土溶 液；选择直径2.5-10 mm、高度3-20 mm圆柱体的沸石作为载体，将该载体放入固定 床反应器，用固定床反应器中线速为2m/h的循环稀土溶液进行常温附载处理，载体 与循环稀土溶液重量比为1: 40，附载2小时后，用碱液调节pH值，使得循环稀土溶 液pH值为10,同时将固定床反应器中线速调至5m/h,再附载是3小时，然后常温静 置浸渍5小时;将附载后的沸石放入厢式焙烧炉中，先进行干燥处理，干燥温度是100'C,干燥半小时，然后再以升温速率为每分钟IO'C升温，最终焙烧温度是50(TC， 焙烧l小时，冷却后，制得颗粒状稀土吸附剂。该稀土吸附剂应用于城市生活污水深度脱氮除磷，则该稀土吸附剂对氮的吸附容 量可达20mg/g，对磷的吸附容量可达18mg/g;吸附饱和后经再生后可继续使用。实施例2:将氯化铈溶解于蒸馏水中，配成铈离子浓度为0.3% (重量百分比）的循环稀土溶 液；选择直径5-10mm、高度10-20 mm圆柱体膨润土作为载体，将该载体放入流化床 反应器，用流化床反应器中线速为3 m/h的循环稀土溶液进行常温附载处理，载体与 循环稀土溶液重量比为1: 30.,铈离子附载2小时后，用碱液调节pH值，使得溶液 pH值为ll，同时将流化床反应器中线速调至5m/h,再附载是2.5小时，然后常温静 置浸渍7小时；将附载后的膨润土放入立式管式焙烧炉中，先进行干燥处理，干燥温 度是IIO'C,干燥半小时，然后再以升温速率为每分钟15'C升温，最终焙烧温度是 45(TC，焙烧1.5小时，冷却后制得颗粒状稀土吸附剂。该稀土吸附剂用于处理含磷浓度为200mg/L的磷化工废水，则该稀土吸附剂对磷 的吸附容量可达20mg/g;吸附饱和后经再生后可继续使用。实施例3: _将硝酸钪溶解于蒸馏水中，配成铳离子浓度为0.2% (重量百分比）的循环稀土溶 液；选择直径2.5 -10mm的球体硅藻土作为载体，将该载体放入固定床反应器，用固 定床反应器中线速为1 m/h的上述循环稀土溶液进行常温附载处理，载体与循环稀土 溶液重量比为1: 30,钪离子附载3小时后，用碱液调节pH值，使得循环稀土溶液 pH值为12,同时将固定床反应器中线速调至4m/h,附载3小时，然后常温静置浸渍6 小时；将附载后的硅藻土放入回转式焙烧炉中，先进行干燥处理，干燥温度是11(TC, 干燥半小时，然后再以升温速率为每分钟20。C升温，最终焙烧温度是550'C，焙烧1.5 小时，冷却后，制得颗粒状稀土吸附剂。该稀土吸附剂用处理含氟浓度为200 mg/L的含氟废水，则该稀土吸附剂对氟的吸 附容量可达22mg/g;吸附饱和后经再生后可继续使用。

Claims (4)

1. 一种稀土吸附剂的制备方法，选取含稀土元素的化合物，溶解于蒸馏水中，配成稀土元素浓度为0.2～0.6wt％的循环稀土溶液，然后进行附载浸渍，干燥焙烧，制得颗粒状稀土吸附剂， 其特征在于： 1)、所述附载浸渍：是将载体放入固定床反应器或流化床反应器，以线速为1～3m/h的循环稀土溶液进行常温附载处理，载体与循环稀土溶液重量比为1∶20～50，附载1～3小时后，用碱液调节pH值，同时将固定床反应器或流化床反应器中线速调至3～8m/h，再附载1～3小时，然后再常温静置浸渍5～7小时； 2)、干燥焙烧：将附载后的载体放入焙烧炉中，先进行干燥处理，干燥温度是100～120℃，干燥半小时，然后再以升温速率为每分钟10-15℃升温焙烧，最终焙烧温度是300～550℃，焙烧时间0.5～2小时，冷却后，制得颗粒状稀土吸附剂。

2、 根据权利要求l所述的稀土吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的含稀土元 素的化合物为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钪、硝酸钇、硝酸镨中的一种。

3、 根据权利要求1或2所述的稀土吸附剂的制备方法,其特征在于：所述的颗粒 状稀土吸附剂是粒度为直径2.5-10 mm、高度3-20 mm的圆柱体或直径2.5 -10mm的 球体。

4、 根据权利要求1所述的稀土吸附剂的制备方法,其特征在于： 将硝酸钪溶解于蒸馏水中，配成钪离子重量百分浓度为0.2%的循环稀土溶液，选择直径2.5-10mm的球体硅藻土作为载体，将该载体放入固定床反应器，用固定床反 应器中线速为1 m/h的上述循环稀土溶液进行常温附载处理，载体与循环稀土溶液重 量比为l: 30,附载3小时后，用碱液调节pH值，使得循环稀土溶液pH值为12，同 时将固定床反应器中线速调至4 m/h,再附载3小时，然后常温静置浸渍6小时，将附 载后的硅藻土放入回转式焙烧炉中，先进行干燥处理，干燥温度是IIO'C,干燥半小 时，然后再以升温速率为每分钟15'C升温，最终焙烧温度是55(TC，焙烧1.5小时,冷 却后，制得颗粒状稀土吸附剂。