CN114713280A - 一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂的制备方法，旨在解决工业难降解废水处理成本高、催化效果差、金属离子和污泥对水体二次污染等问题。该催化剂制备方法如下：载体筛选；先制备含金属氧化物的催化剂前驱体；再制备负载含硫化合物和金属氧化物的复合催化剂，通过臭氧氧化，复合催化剂(含硫化合物为非硫酸盐时)被进一步氧化成具有过硫酸根‑金属氧化物耦合催化剂，提高其氧化能力和强氧化自由基停留时间。本发明制备金属氧化物和含硫化合物耦合催化剂，用于催化臭氧处理难降解废水，该催化剂催化效率高并且可回收利用，减少处理中液体氧化剂投加，降低处理成本，臭氧作为氧化剂又进一步减少工艺处理过程中产生的污泥量。

Description

一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂的制 备方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂的制备方法。
背景技术
抗生素被大量用于预防和治疗疾病，据估计，我国2013年抗生素使用总量16.2万吨，其中兽用抗生素为8.424万吨。被检测的36种目标抗生素总量约9.27万吨，其中兽用抗生素约占84.3％，而人用抗生素仅占15.6％。兽用抗生素吸收率较低，30～90％的抗生素会以母体或代谢物形式随畜禽排泄物进入环境中，只有少量的抗生素在生物体内经过羟基化、裂解和葡萄糖苷酸化等过程后生成无毒无害的物质。
比如，双氯芬酸(DCF)作为新兴污染药物，在地下水和地表水中被频繁检测出。研究表明，痕量的DCF会对水生生物产生不良影响，对生态系统和人类健康构成潜在威胁，因此，DCF的水处理技术受到越来越多的关注。磺胺类抗生素由于其低成本、高化学稳定性和广泛的抗生素活性，是第一种有效的抗生素，也是治疗和预防人类和动物感染的最广泛使用的药物。目前国内外学者开始关注于利用高级氧化技术降解抗生素，有研究利用芬顿技术、臭氧氧化技术或热活化技术等均相体系，对于非均相体系的研究仍较少。
垃圾填埋是城市固体废物处理和管理的主要途径，垃圾填埋产生的渗滤液作为一种有机废水，具有污染物种类多以及浓度高等特点，如果不经处理或者经过不当的方式处理后排放，则会对周围地表水和地下水造成严重的污染问题。生物法因具有运行费用低、处理效率较高的优点而在国内外被广泛采用。然而，随着垃圾填埋场运行时间的增加，渗滤液的C、N、P营养比例失调，可生化性越来越差，使得原有的生化工艺处理效果越来越差，生化出水中仍然含有较高浓度的污染物质，需进一步处理。
制药废水具有成分复杂、毒性强、有机污染物浓度高且种类多等特点，如果不经过有效的处理直接排放，将会对周围水体和地下水体造成严重的影响，甚至危害人体正常生命活动。并且，制药废水可生化性极差，若直接采用常规生物工艺处理废水，处理效果较差。因此，为了更好地使生物工艺发挥处理能力，需对制药废水进行一定的预处理。
经过MBR处理以后的出水中仍然含有较高浓度的COD和氨氮等污染物，无法达到排放标准。MBR出水的可生化性一般较低(<0.1)，废水中的污染物质大部分是难降解的有机物。MBR处理后的出水和处理前进水的分子量分布有很大的变化，一些大分子的物质会被去除，而一些生物处理不可或极难降解的低分子量的有机物如富里酸、腐殖酸等可以透过膜生物反应器，而且MBR出水中仍然会残留一些难生物降解的其他有毒物质成分，其中包含多种我国环境优先控制污染物“黑名单”的污染物，比如重金属及其化合物、挥发性卤代烃、酚胺类以及农药等，如果这些物质进入水体或土壤会对周边的环境造成极大的危害。在这种情况下，对MBR出水做进一步就地深度处理成为了必然的选择。
目前，污水处理厂中去除抗生素的有效途径是生物降解和污泥吸附，但由于水体中抗生素的痕量浓度水平和难生物降解性，传统污水处理厂不能完全去除。生物降解去除抗生素的效果与污水处理厂的水力停留时间、污泥龄、pH值等相关。污泥吸附作用的机制包括疏水性物质的吸附和静电作用，但是对如对乙酰氨基酚、布洛芬等亲水性较强的酸性药物，污泥对其的吸附效果较差。双氯芬酸分子结构中-Cl和N-H官能团会抑制了污水处理系统中微生物的生长，降低微生物对双氯芬酸的生物降解能力。
高级氧化法是一种利用高活性自由基对抗生素进行氧化降解的处理方法，包括紫外(UV)或可见光辐照的光催化，超声法，电解法，Fenton试剂法，臭氧氧化法等。高级氧化法处理抗生素类污染物，其中主要起氧化作用的是反应过程中产生的自由基，羟基自由基和硫酸根自由基都具有强氧化作用。Fenton试剂法中利用过氧化氢和亚铁离子组成具有强氧化作用的体系，在此基础上后续研究通过改善反应机制、增加光照、电化学反应或引入适当的配体，得到一系列相似的类芬顿法。但是，这些方法和降解机理相似，不能解决芬顿法引发的一些遗留问题。比如亚铁离子催化过硫酸盐降解抗生素类污染物时，随着反应过程的进行，亚铁离子转化为铁离子不在具有催化作用，而羟基自由基和硫酸根自由基都是瞬时性自由基，催化作用一旦停止，自由基的含量就会减少。
目前，针对这种情况的解决办法一是添加还原剂，常见的还原剂盐酸羟胺、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和硫代硫酸钠，但是这些还原剂本身还原作用并不强，另外还原剂不仅会影响抗生素的降解，还会带来更多新的金属离子污染水体，在工业处理废水中，增加处理成本，催化的效果并不好；二是添加催化剂和氧化剂，以亚铁离子催化过硫酸盐为例，不断添加亚铁离子和过硫酸盐的同时，水体的金属离子含量也在不断地增加，水体金属离子也会带来水源污染的危害，过硫酸盐的不断投加会增加处理成本。
专利CN113716670A提供了一种催化臭氧降解废水中双氯芬酸的方法，公开的是一种耦合体系其中参与反应的是金属氧化物和过硫酸钠，然而，该体系运行中需要不断加入过硫酸钠作为氧化剂，同时加入了大量的钠盐离子，原料回收不方便，无法多次使用，增加了工业处理废水中过硫酸盐的投加，成本较高。
因此，避免降解过程中产生的其他金属离子危害，制备可回收利用的催化剂，并催化臭氧处理难降解污染物是目前所需解决的根本问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水催化剂的制备方法。本发明将金属氧化物和含硫化合物进行耦合制备非均相催化剂，该催化剂催化效率高，用于工业处理废水中，可以避免其他金属离子对水体的二次污染危害，同时，催化剂可回收利用降低工业处理成本，减少处理过程中液体氧化剂的投加，从而减少工艺处理过程中产生的污泥量。
本发明的技术方案如下：
设计一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)选择催化剂载体，然后研磨、过筛、干燥；
(2)确定催化剂负载方法，计算催化剂载体的饱和吸水率w，确定拟负载金属氧化物的负载量α；
(3)制备负载金属氧化物的催化剂前驱体：
首先称取所需的催化剂载体，质量为m1，根据式(i)计算拟负载金属盐的质量m2：
Figure BDA0003537804610000041
式中，α为拟负载金属氧化物的负载量；
然后根据式(ii)计算所需的金属盐溶液的体积V1：
Figure BDA0003537804610000042
式中，m1为催化剂载体的质量，w为催化剂载体的饱和吸水率；
然后将催化剂载体加入计算所得的金属盐溶液中，进行搅拌和超声处理，静置12～48h后，在100～120℃下干燥1～4h，得到块状固体；
最后将所述块状固体煅烧后研磨、过筛，即得催化剂前驱体；
(4)制备负载含硫化合物和金属氧化物的复合催化剂：
首先根据式(iii)计算所需的含硫化合物溶液的体积V2：
Figure BDA0003537804610000043
式中，m1为催化剂载体的质量，w为催化剂载体的饱和吸水率；
然后根据式(iv)计算所需的含硫化合物的质量m3；
Figure BDA0003537804610000044
式中，c为含硫化合物的浸渍浓度，V2为含硫化合物溶液的体积，M为含硫化合物的摩尔质量；
然后将步骤(3)制得的催化剂前驱体加入计算所得的含硫化合物溶液中，进行搅拌和超声处理，静置12～48h后，在70～90℃下真空干燥1～5h，即得。
优选的，在步骤(1)中，所述催化剂载体为含有活泼羟基的壳聚糖有机材料，或含有卤素原子和活泼羟基的硅胶或硅藻土无机固体材料，或沸石、分子筛、过渡金属氧化物、磷酸盐或硫化物介孔材料。
优选的，在步骤(1)中，将催化剂载体研磨后过200目筛、在110℃下干燥1～4h。
优选的，在步骤(2)中，催化剂负载方法为共浸渍法、分步浸渍法或离子交换法，拟负载金属氧化物的负载量α为2～20％。
优选的，在步骤(2)中，催化剂载体的饱和吸水率w的计算方法为：
称取质量为m4的干燥载体粉末，向其中逐滴加入蒸馏水直至水体刚好淹没载体，质量为m5，根据式(v)计算：
Figure BDA0003537804610000051
优选的，在步骤(3)中，所述的金属盐为含铝、铁、铜、锰或钴元素的金属盐。
优选的，在步骤(3)中，采用马弗炉煅烧，煅烧温度为150～650℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1～10h。
优选的，在步骤(4)中，所述含硫化合物为过硫酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐，含硫化合物的浸渍浓度为0.1～5.0mol/L。
优选的，在步骤(3)和(4)中，超声处理所用超声波的功率为200W，超声时间为10～30min。
当所述含硫化合物为非硫酸盐时，在处理难降解废水的过程中通入臭氧，复合催化剂被臭氧进一步氧化形成具有过硫酸根-金属氧化物耦合的非均相催化剂，提高了其氧化能力和强氧化自由基的停留时间。
本发明有益的技术效果在于：
1、发明人在实验中发现，将金属氧化物直接与含硫化合物进行耦合，对双氯芬酸的降解效果不佳。发明人经过大量试验进行尝试，最终选择沸石分子筛介孔材料、壳聚糖有机材料、硅藻土无机材料等作为中间载体，先负载活性金属氧化物，然后再负载含硫化合物(以过硫酸铵为例，在高温环境下发生不同程度的分解，当温度高于120℃时，过硫酸铵完全分解释放出氧气并转变成焦硫酸铵(NH4)2S2O8。过硫酸铵5％的水溶液在20℃时不分解，但在40～50℃时，一昼夜后，有2.2％、3日后有7.7％、一周后有37.2％分解。因此，先负载金属氧化物经过高温煅烧后，再负载过硫酸根经过低温煅烧)。
最后制备得到含硫化合物耦合金属催化剂，并应用于催化臭氧体系中。通过催化臭氧降解双氯芬酸和催化剂的表征结果可知，含硫化合物和金属氧化物很好地负载于催化剂载体上，并且耦合后的催化剂的适用范围变广，同时，反应过程中羟基自由基和硫酸根自由基的含量增加，保留时间延长。
2、本发明并不是利用改性固体催化剂催化过硫酸盐体系或者改性固体催化剂催化臭氧体系降解处理废水，而是制备含硫化合物耦合金属、含硫化合物耦合无机阴离子等催化剂。
其中，含硫化合物耦合金属包括：过硫酸根耦合氧化铁、过硫酸根耦合氧化铜、过硫酸根耦合二氧化锰、过硫酸根耦合氧化钴、过硫酸根耦合氧化铝、硫酸根耦合氧化铁、硫酸根耦合氧化铜、硫酸根耦合二氧化锰、硫酸根耦合氧化钴、硫酸根耦合氧化铝、亚硫酸根耦合氧化铁、亚硫酸根耦合氧化铜、亚硫酸根耦合二氧化锰、亚硫酸根耦合氧化钴亚硫酸根耦合氧化铝。
含硫化合物包括：过硫酸根耦合氯离子、过硫酸根耦合碳酸氢根、硫酸根耦合氯离子、硫酸根耦合碳酸氢根、亚硫酸根耦合氯离子、亚硫酸根耦合碳酸氢根。
中间载体为沸石、脱铝beta分子筛、含有活泼羟基的壳聚糖有机材料，或含有卤素原子和活泼羟基的硅胶或硅藻土无机固体材料。
3、本发明主要起氧化剂作用的是臭氧，用来制备催化剂的含硫化合物用量较少。制备负载含硫化合物和金属氧化物的复合催化剂，在反应过程中通过臭氧氧化，复合催化剂(含硫化合物为非硫酸盐时)被进一步氧化形成具有过硫酸根-金属氧化物耦合的非均相催化剂，提高了其氧化能力和强氧化自由基的停留时间。
4、本发明制备的催化剂为负载金属氧化物和含硫化合物的复合催化剂，在工业处理废水高级氧化技术领域中，利用臭氧、含硫化合物、金属氧化物耦合体系，处理制药废水、垃圾渗滤液、MBR出水浓水等，在臭氧催化降解水中有机污染物方面具有较高的催化性能。
5、本发明的催化剂对难降解废水催化效率高，稳定性好，具有良好的协同作用。臭氧本身可以作为催化剂也可以作为氧化剂，金属氧化物可以催化臭氧产生羟基自由基，臭氧可以催化过硫酸根产生硫酸根自由基。三种不同的活性组分，相互协同可以进一步提高目标污染物的去除率，同时避免其他金属离子对水体的二次污染，同时，催化剂可回收利用降低处理成本，减少处理过程中氧化剂的投加，从而减少工艺处理过程中产生的污泥量。
附图说明
图1是负载不同活性组分沸石的XRD谱图。
图2是S2O8 2-/Fe2O3 -沸石的XPS谱图(其中左上角和右上角的插图分别为Fe 2p和S2s的分峰谱图)。
图3是负载不同金属氧化物催化剂催化臭氧降解双氯芬酸(DCF)的效果对比示意图。
图4是不同S2O8 2-/Fe2O3 -沸石催化剂用量对双氯芬酸(DCF)降解的影响示意图。
图5是不同臭氧剂量对双氯芬酸(DCF)降解的影响示意图。
图6是实际废水的COD降解示意图。
图7是不同初始pH对双氯芬酸降解的影响示意图([DCF]0＝100mg/L，催化剂用量：1.0g/L，O3：0.2m3/h)。
图8是反应过程中pH的变化范围([DCF]0＝100mg/L，催化剂用量：1.0g/L，O3：0.2m3/h)。
图9是以金属氧化物为载体催化臭氧降解双氯芬酸的效果对比([DCF]0＝100mg/L，O3：0.2m3/h，催化剂用量：1.0g/L，S2O8 2-：0.5mol/L，[pH]0＝7.35)。
图10是以分子筛为载体催化臭氧降解双氯芬酸的效果对比([DCF]0＝100mg/L，O3：0.2m3/h，催化剂用量：1.0g/L，S2O8 2-：0.5mol/L，[pH]0＝7.35)。
图11是过硫酸盐对活性金属催化臭氧降解双氯芬酸的影响([DCF]0＝100mg/L，O3：0.2m3/h，催化剂用量：1.0g/L，DCF：PS＝1:50)。
图12是不同体系中双氯芬酸降解效果对比([DCF]0＝100mg/L，O3：0.2m3/h，催化剂用量：1.0g/L，[pH]0＝7.35，Fe2O3负载量：10％，S2O8 2-：0.5mol/L)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的β分子筛，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备β分子筛负载Fe2O3前驱体，由β分子筛饱和吸水率和拟负载量为5％的Fe2O3计算称取0.26gFe(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的β分子筛进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到β分子筛负载Fe2O3前驱体；
(3)按照过硫酸铵的浸渍浓度为0.5mol/L和β分子筛的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.114g；称取3g沸石负载Fe2O3前驱体，加入相应体积的过硫酸铵溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到β分子筛负载过硫酸根和Fe2O3催化剂。
负载不同活性组分沸石的XRD谱图和S2O8 2-/Fe2O3 -沸石的XPS谱图分别如图1和图2所示。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL含有100mg/L磺胺嘧啶的废水，向反应溶液中加入0.2gS2O8 2-/Fe2O3-β分子筛催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为20g/h。反应时间为10、20、30、40、60min，使用高效液相色谱仪测定磺胺嘧啶的浓度，60min时，磺胺嘧啶去除率为87.3％。
实施例2：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的天然沸石，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载Al2O3前驱体，由沸石饱和吸水率和拟负载量为5％的Al2O3计算称取0.26gAl(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Al(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Al(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的天然沸石进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到沸石负载Al2O3前驱体；
(3)按照过硫酸铵的浸渍浓度为0.5mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.114g；称取3g沸石负载Al2O3前驱体，加入相应体积的过硫酸铵溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到沸石负载过硫酸根和Al2O3催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL含有100mg/L双氯芬酸的废水，向反应溶液中加入0.2gS2O8 2-/Al2O3-沸石催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为20g/h。反应时间为10、20、30、40、60min，使用高效液相色谱仪测定双氯芬酸的浓度，60min时，双氯芬酸去除率为76.3％。结果如图3所示。
实施例3：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的壳聚糖，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载CuO前驱体，由壳聚糖饱和吸水率和拟负载量为5％的CuO计算称取0.26gCu(NO3)2·3H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Cu(NO3)2·3H2O溶液；将配制好的Cu(NO3)2·3H2O溶液滴加进干燥后的壳聚糖进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到壳聚糖负载CuO前驱体；
(3)按照硫酸钠的浸渍浓度为0.5mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.114g；称取3g沸石负载CuO前驱体，加入相应体积的硫酸钠溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到壳聚糖负载硫酸根和CuO催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL含有100mg/L磺胺甲二唑的废水，向反应溶液中加入0.2gSO4 2-/CuO-壳聚糖催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为20g/h。反应时间为10、20、30、40、60min，使用高效液相色谱仪测定磺胺甲二唑的浓度，60min时，磺胺甲二唑去除率为95.7％。
实施例4：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的天然沸石，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载Fe2O3前驱体，由沸石饱和吸水率和拟负载量为10％的Fe2O3计算称取0.52gFe(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的天然沸石进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到沸石负载Fe2O3前驱体；
(3)按照过硫酸铵的浸渍浓度为2.0mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.456g；称取3g沸石负载Fe2O3前驱体，加入相应体积的过硫酸铵溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到沸石负载过硫酸根和Fe2O3催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL含有100mg/L双氯芬酸的废水，向反应溶液中加入0.4gS2O8 2-/Fe2O3 -沸石催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为20g/h。反应时间为10、20、30、40、60min，使用高效液相色谱仪测定双氯芬酸的浓度，60min时，双氯芬酸去除率为85％。
不同S2O8 2-/Fe2O3 -沸石催化剂用量对双氯芬酸(DCF)降解的影响结果如图4所示。
实施例5：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的天然沸石，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载Fe2O3前驱体，由沸石饱和吸水率和拟负载量为10％的Fe2O3计算称取0.52gFe(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的天然沸石进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到沸石负载Fe2O3前驱体；
(3)按照过硫酸铵的浸渍浓度为2.0mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.456g；称取3g沸石负载Fe2O3前驱体，加入相应体积的过硫酸铵溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到沸石负载过硫酸根和Fe2O3催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL含有100mg/L双氯芬酸的废水，向反应溶液中加入0.4gS2O8 2-/Fe2O3-沸石催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为40g/h。反应时间为10、20、30、40、60min，使用高效液相色谱仪测定双氯芬酸的浓度，60min时，双氯芬酸去除率为95.3％。
不同臭氧剂量对双氯芬酸(DCF)降解的影响结果如图5所示。
实施例6：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的天然沸石，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载Fe2O3前驱体，由沸石饱和吸水率和拟负载量为10％的Fe2O3计算称取0.52gFe(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的天然沸石进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到沸石负载Fe2O3前驱体；
(3)按照过硫酸铵的浸渍浓度为2.0mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.456g；称取3g沸石负载Fe2O3前驱体，加入相应体积的过硫酸铵溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到沸石负载过硫酸根和Fe2O3催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL实际废水，向反应溶液中加入0.4gS2O8 2-/Fe2O3 -沸石催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为40g/h。反应时间为0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4h，使用重铬酸钾法测定COD，反应4h后，实际废水的COD去除率为48％。结果如图6所示。
实施例7：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的天然沸石，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载Fe2O3前驱体，由沸石饱和吸水率和拟负载量为10％的Fe2O3计算称取0.52gFe(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的天然沸石进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到沸石负载Fe2O3前驱体；
(3)按照过硫酸铵的浸渍浓度为2.0mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.456g；称取3g沸石负载Fe2O3前驱体，加入相应体积的过硫酸铵溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到沸石负载过硫酸根和Fe2O3催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL垃圾渗滤液生化尾水，原水呈黄褐色，pH为5～6，COD为1500～2000mg/L，氨氮为100～150mg/L。向反应溶液中加入1.0gS2O8 2-/Fe2O3-沸石催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为40g/h。反应时间为2h，使用重铬酸钾法测定COD，使用纳氏试剂比色法测定溶液氨氮，反应2h后，溶液pH为3～4，垃圾渗滤液的COD去除率为58.2％，氨氮的去除率为42.4％。
实施例8：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的天然沸石，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载Fe2O3前驱体，由沸石饱和吸水率和拟负载量为10％的Fe2O3计算称取0.52g Fe(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的天然沸石进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到沸石负载Fe2O3前驱体；
(3)按照过硫酸铵的浸渍浓度为2.0mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.456g；称取3g沸石负载Fe2O3前驱体，加入相应体积的过硫酸铵溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到沸石负载过硫酸根和Fe2O3催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL MBR+NF/RO处理工艺产生的渗滤液浓缩液，经过混凝预处理后，加入1.0gS2O8 2-/Fe2O3-沸石催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为40g/h。反应时间为2h，使用重铬酸钾法测定COD，反应2h后，溶液pH为3～4，浓缩液的COD去除率为64.53％。
实施例9：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的脱铝beta分子筛，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载Fe2O3前驱体，由脱铝beta分子筛饱和吸水率和拟负载量为5％的Fe2O3计算称取0.26gFe(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的脱铝beta分子筛进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到脱铝beta分子筛负载Fe2O3前驱体；
(3)按照亚硫酸钠的浸渍浓度为0.5mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.114g；称取3g沸石负载Fe2O3前驱体，加入相应体积的亚硫酸钠溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到脱铝beta分子筛负载亚硫酸根和Fe2O3催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL含有100mg/L磺胺甲二唑的废水，向反应溶液中加入0.2gSO3 2-/Fe2O3 -脱铝beta分子筛催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为20g/h。反应时间为10、20、30、40、60min，使用高效液相色谱仪测定磺胺甲二唑的浓度，60min时，磺胺甲二唑去除率为91.3％。
实施例10：一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂制备方法，具体步骤如下：
(1)称取5g的天然沸石，研磨后过200目筛，在110℃下干燥2h；
(2)制备沸石负载Fe2O3前驱体，由沸石饱和吸水率和拟负载量为10％的Fe2O3计算称取0.52gFe(NO3)3·9H2O，并加入2ml纯水配制相应浓度的Fe(NO3)3·9H2O溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O溶液滴加进干燥后的天然沸石进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于干燥箱中在110℃下干燥2h，得到块状固体；在马弗炉内于450℃高温煅烧后研磨成粉状物，过200目筛，得到沸石负载Fe2O3前驱体；
(3)按照过硫酸铵的浸渍浓度为2.0mol/L和沸石的饱和吸水率，计算所需过硫酸铵的质量为0.456g；称取3g沸石负载Fe2O3前驱体，加入相应体积的过硫酸铵溶液进行搅拌和超声处理15min，静置24h后置于80℃下真空干燥1h，得到沸石负载过硫酸根和Fe2O3催化剂。
制得的负载型催化剂的应用：取200mL含有100mg/L双氯芬酸的废水，使用0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L HCl溶液调节反应溶液初始pH为3、5、7和9。向反应溶液中加入0.4gS2O8 2-/Fe2O3 -沸石催化剂，在磁力搅拌器作用下，保持600r/min匀速搅拌反应一段时间后，使其溶液达到吸附平衡。将臭氧发生器产生的臭氧通入反应溶液，流速为40g/h。反应时间为10、20、30、40、60min，使用高效液相色谱仪测定双氯芬酸的浓度，60min时，双氯芬酸去除率为分别为100％、92％、96％和85％。结果如图7和图8所示。
如图7所示(图中每个pH对应的立柱从左到右分别为(NH4)2S2O8、Fe2O3/沸石、S2O8 2-/Fe2SO3 -沸石)，O3催化过硫酸铵体系中当初始pH为3时，DCF降解率仅有37％，随着溶液初始pH值逐渐增大，DCF降解率提高到63.7％，因此碱性条件下更有利于O3催化过硫酸铵；与之相反的是，Fe2O3/沸石催化O3体系中酸性条件更加有利于DCF降解，溶液初始pH为3时，DCF降解率为78％，但随着pH增大，DCF降解率反而逐渐降低，当pH为9时溶液中DCF降解率下降到30.5％；最后在S2O8 2-/Fe2O3-沸石催化O3体系中，溶液的初始pH对DCF降解的影响并不大，溶液初始pH为3时，溶液中双氯芬酸几乎完全去除降解率可以达到100％，初始pH＝5、7时，DCF去除率分别为92％、96％，只有当pH为9时，DCF的去除率会略微下降，但是也达到了85％。综上所述，相较于普通改性催化剂，新制备的S2O8 2-/Fe2O3-沸石催化剂对溶液初始pH适用范围广。
溶液初始pH对O3参与反应的方式具有重要影响。在这三种不同的体系中，O3既要起催化作用又要起氧化作用，所以O3的不同功能会发生不同的反应方式。当水溶液pH为碱性时，臭氧可以被分解产生具有高氧化性能的·OH、O4 -·的氧化还原电位为2.5～3.0V与·OH相近(2.8V)，但在溶液中的保存时间长，在碱性或中性条件下表现出比·OH更高的氧化性质，可以更高效的去除污染物，所以过硫酸盐作为氧化剂在O3催化过硫酸盐时，碱性条件更加有利于双氯芬酸降解。
在酸性溶液中，O3分子仅仅选择性地与化合物表面特定亲电子基团、亲质子基团和偶极加成基团进行反应。一方面，pH对催化剂中金属氧化物表面性质影响很大，反应过程中，金属氧化物表面产生羟基自由基，溶液pH不同时，表面羟基基团反应方式也不同：
M-OH+H+→M-OH2 +，pH<pHzpc (1)
M-OH+OH-→M-O-+H2O，pH>pHzpc (2)
式中：M代表金属氧化物；M-OH为表面羟基团。
通过O3自身分解产生·OH氧化效果很差。因此，酸性条件下在Fe2O3/沸石催化O3过程中，首先在催化剂表面产生·OH，其次催化剂中Fe2O3是碱性氧化物与H+反应会产生铁离子，而铁离子也会催化过硫酸盐产生自由基，最后H+也可与过硫酸根反应生成SO4 -·。
S2O8 2-+H+→SO4 -·+HSO4 -(3)
溶液pH不仅可以影响O3在水中的存在状态，还会影响催化剂表面的带电状态，催化剂表面的酸碱位点和官能团也会受pH影响。DCF的pKa值为4.15，pH低于该值时，DCF会电离带正电；经测试发现S2O8 2-/Fe2O3 -沸石的pHzpc为3.26，当pH高于该值时，催化剂表面会去质子化带负电，所以当pH在3～4之间，还会存在吸附作用。由图8所示，反应溶液最终pH都会接近3～4，此时，溶液中不仅有氧化作用还会有吸附作用，这也是DCF几乎完全去除的原因。而当溶液pH增大至9时，溶液的pH都大于pKa和pHzpc，说明吸附作用减弱，所以降解效果略微下降。
对比例1：不同载体对双氯芬酸的降解效果对比。
将金属氧化物直接与含硫化合物进行耦合，对双氯芬酸的降解效果不佳。如图9所示，以Al2O3、TiO2为载体负载过硫酸根的催化剂比Al2O3、TiO2直接催化臭氧的效果差，原因是过硫酸根离子覆盖了金属氧化物本身的活性位点，所以降解效果变差；由图10所示，以脱铝β分子筛、沸石为载体负载过硫酸根的催化剂比脱铝β分子筛、沸石直接催化臭氧的效果好，原因是分子筛表面为多孔径多孔隙，污染物去除既有吸附作用也有氧化作用，所以能进一步提高催化效果。
对比例2：本发明的负载催化剂与专利“CN113716670A-一种催化臭氧降解废水中双氯芬酸的方法”公开的催化剂的对比。
专利CN113716670A公开的是一种耦合体系，其中参与反应的是金属氧化物和过硫酸钠，在这一体系中包括金属氧化物催化臭氧和臭氧催化过硫酸钠，反应过程中同样产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基，但是过硫酸钠作为消耗品无法进行回收。针对该耦合体系下三种活性物质臭氧、金属氧化物和过硫酸根之间的协同作用，本发明制备含硫化合物耦合金属、含硫化合物耦合无机阴离子等催化剂。该类催化剂在催化臭氧体系中同样具有强氧化性，对双氯芬酸具有高去除效果，而且对溶液的pH适用范围广，同时过硫酸根负载于非均相催化剂表面方便回收，可以多次使用。减少工业处理废水中过硫酸盐的投加，降低处理成本。
专利CN113716670A中公开的耦合体系中需要不断加入过硫酸钠作为氧化剂，同时加入了大量的钠盐离子。而本发明中开发了负载含硫化合物和金属氧化物的复合催化剂，通过臭氧氧化，在反应过程中同样产生具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基。该催化剂在催化臭氧体系中同样具有强氧化性，对污染物具有高去除效果，而且对溶液的pH适用范围广，同时过硫酸根负载于非均相催化剂表面方便回收，可以多次使用，减少工业处理废水中过硫酸盐的投加，降低处理成本。
图11表示，在不同活性金属催化臭氧降解双氯芬酸的体系中，过硫酸铵对降解双氯芬酸有促进作用。其中，MnO2催化臭氧体系中添加过硫酸盐后双氯芬酸降解率为92％，双氯芬酸降解率提高了22％；Fe2O3催化臭氧体系中添加过硫酸盐后双氯芬酸降解率为87.8％，双氯芬酸降解率提高了20.6％；Al2O3催化臭氧体系中添加过硫酸盐后双氯芬酸降解率为84.7％，双氯芬酸降解率提高了17.6％。
图12表示，在不同催化剂的作用下双氯芬酸的去除效果有明显的差异，沸石催化臭氧降解双氯芬酸的效果最差仅为41.61％，同样Fe2O3/沸石催化臭氧体系中主要是活性金属氧化物组分催化臭氧产生大量·OH，双氯芬酸的降解率为52.65％，而S2O8 2-/沸石催化臭氧体系中，双氯芬酸的降解提高为57.39％；在S2O8 2-/Fe2O3-沸石催化臭氧体系中，整个催化过程有三部分：一是活性金属组分Fe2O3催化臭氧产生·OH，二是臭氧催化过硫酸盐产生·OH和SO4 -·，三是活性金属组分Fe2O3催化过硫酸盐产生·OH和SO4 -·，双氯芬酸的降解率为79.48％。相较只负载一种活性组分的催化剂，污染物的降解率提高了13％以上。
由于不同催化剂的催化活性不同，沸石为多孔径多孔隙的骨架结构，以吸附作用占主导，催化臭氧产生有效的·OH的量很少，S2O8 2-/Fe2O3-沸石催化臭氧降解双氯芬酸的过程中，其中有两部分催化过程：一是沸石催化臭氧产生少量·OH，二是臭氧催化过硫酸盐产生·OH和SO4 -·。臭氧在催化剂表面被激发出更多的·OH和SO4 -·，通过化学吸附作用，双氯芬酸被催化剂表面的·OH和SO4 -·吸附，被吸附的双氯芬酸与臭氧进一步反应，此外，双氯芬酸与溶解在液相中的臭氧通过化学吸附作用同时被催化剂表面的·OH和SO4 -·吸附，进而被氧化去除，同时，溶解在液相中的臭氧通过化学作用吸附在催化剂活性位点上，与活性位点相互作用产生一定的活性物质，该活性物质与依靠物理吸附作用吸附在催化剂表面及溶液中的有机物进一步发生反应。催化剂的吸附作用对双氯芬酸有一定的降解作用臭氧催化氧化对双氯芬酸的降解并不是单独的臭氧氧化和吸附作用的简单叠加。双氯芬酸在催化剂表面的吸附不是臭氧催化系统发挥催化效能的关键。根据以上分析说明，催化剂的催化活性依次是：S2O8 2-/Fe2O3-沸石>S2O8 2-/沸石>Fe2O3/沸石>沸石。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种用于臭氧催化氧化处理难降解废水的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择催化剂载体，然后研磨、过筛、干燥；
(2)确定催化剂负载方法，计算催化剂载体的饱和吸水率w，确定拟负载金属氧化物的负载量α；
(3)制备负载金属氧化物的催化剂前驱体：
首先称取所需的催化剂载体，质量为m1，根据式(i)计算拟负载金属盐的质量m2：
Figure FDA0003537804600000011
式中，α为拟负载金属氧化物的负载量；
然后根据式(ii)计算所需的金属盐溶液的体积V1：
Figure FDA0003537804600000012
式中，m1为催化剂载体的质量，w为催化剂载体的饱和吸水率；
然后将催化剂载体加入计算所得的金属盐溶液中，进行搅拌和超声处理，静置12～48h后，在100～120℃下干燥1～4h，得到块状固体；
最后将所述块状固体煅烧后研磨、过筛，即得催化剂前驱体；
(4)制备负载含硫化合物和金属氧化物的复合催化剂：
首先根据式(iii)计算所需的含硫化合物溶液的体积V2：
Figure FDA0003537804600000013
式中，m1为催化剂载体的质量，w为催化剂载体的饱和吸水率；
然后根据式(iv)计算所需的含硫化合物的质量m3；
Figure FDA0003537804600000014
式中，c为含硫化合物的浸渍浓度，V2为含硫化合物溶液的体积，M为含硫化合物的摩尔质量；
最后，将步骤(3)制得的催化剂前驱体加入计算所得的含硫化合物溶液中，进行搅拌和超声处理，静置12～48h后，在70～90℃下真空干燥1～5h，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂载体为含有活泼羟基的壳聚糖有机材料，或含有卤素原子和活泼羟基的硅胶或硅藻土无机固体材料，或沸石、分子筛、过渡金属氧化物、磷酸盐或硫化物介孔材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将催化剂载体研磨后过200目筛、在110℃下干燥1～4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，催化剂负载方法为共浸渍法、分步浸渍法或离子交换法，拟负载金属氧化物的负载量α为2～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，催化剂载体的饱和吸水率w的计算方法为：
称取质量为m4的干燥载体粉末，向其中逐滴加入蒸馏水直至水体刚好淹没载体，质量为m5，根据式(v)计算：
Figure FDA0003537804600000021
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述的金属盐为含铝、铁、铜、锰或钴元素的金属盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，采用马弗炉煅烧，煅烧温度为150～650℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为1～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述含硫化合物为过硫酸盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，含硫化合物的浸渍浓度为0.1～5.0mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和(4)中，超声处理所用超声波的功率为200W，超声时间为10～30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述含硫化合物为非硫酸盐时，在处理难降解废水的过程中通入臭氧，复合催化剂被臭氧进一步氧化形成具有过硫酸根-金属氧化物耦合的非均相催化剂，提高了其氧化能力和强氧化自由基的停留时间。
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