CN116212939A - 一种煤化工废水处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤化工废水处理催化剂及其制备方法和应用；制备方法包括：(1)载体制备：将凹凸棒土和Y型分子筛混合均匀，接着加入氢氧化钠，再次混合均匀，随后进行高温煅烧，得载体；(2)载体改性：将步骤(1)得到的载体加入到水溶液中，随后进行超声处理，得改性载体；(3)组分负载：将步骤(2)得到的改性载体加入到硝酸铜溶液中，振荡后进行一次浸渍；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料一次烘干后进行一次煅烧，得中间产物；随后，将中间产物加入到硝酸铋溶液中，振荡后进行二次浸渍；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料二次烘干后进行二次煅烧。本发明使用原料常见，合成工艺简单，催化剂的臭氧催化氧化效果好。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种煤化工废水处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
长期以来，煤炭始终处于我国能源结构中的首要地位，能源的保障和需求促使煤化工产业链不断深化发展。煤化工产业通过化学加工等方式，将煤炭转化为气、液、固燃料及多种化工产品。该产业的发展虽然提高了煤炭的利用率，但在生产过程中会产生大量的煤化工废水，其色度高、成份复杂、可生化性差，且含有氨氮、氰化物、硫化物、酚类、多环芳烃、杂环烃等高浓度有毒有害污染物，属于典型的难降解工业废水。
煤化工废水主要包括混凝法、芬顿氧化法、多相催化臭氧氧化等方法。其中混凝法指的是：在废水中投加混凝剂并充分混合，可使废水中的胶体物质脱稳、凝聚并沉淀，实现固液分离。在这个过程中，废水中的大分子有机物和荷电污染物也可能被胶团网捕共沉，从而使水质得到净化。芬顿氧化法指的是：利用电化学反应在阴极还原O2生成H2O2，与溶液中的铁盐催化剂形成芬顿体系。由于芬顿试剂是原位生成，因此电芬顿过程产生铁泥少、处理效率高。但由于电极面积的限制，电芬顿体系存在电流效率较低的问题。催化臭氧氧化法本质上也是高级氧化技术的一种，其具有不受废水色度、胶体物质、高温高压和pH条件限制的优点；催化臭氧氧化法中催化剂的加入温和了反应条件，加快了臭氧的分解，提高了氧化能力，优势明显；按照催化剂使用形式的不同，催化臭氧氧化可分为均相催化臭氧氧化(使用液体催化剂)、非均相催化臭氧氧化(使用固体催化剂)，相比均相催化臭氧氧化体系，非均相催化臭氧氧化体系中固液分离容易、操作方便且催化臭氧分解效率高，能有效矿化有机污染物，因此应用的更广泛。
现有技术中，对非均相催化臭氧氧化中所使用的催化剂已有一些研究，如专利文献CN106540706B提供了一种含过渡金属和贵金属的臭氧催化剂，使用到的贵金属成本高；专利文献CN109225242B提供了一种凹凸棒土、陶粒复合负载Ti、Sb的臭氧催化剂，其涉及到了多种助剂的使用，制备工艺繁琐。
因此，提供一种成本可控、制备工艺相对简单、催化效果好的臭氧催化剂十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种煤化工废水处理催化剂及其制备方法和应用，使用到的原料常见，合成工艺简单，臭氧催化氧化效果好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体制备：将凹凸棒土和Y型分子筛混合均匀，接着加入氢氧化钠，再次混合均匀，随后进行高温煅烧，得载体；
(2)载体改性：将步骤(1)得到的载体加入到水溶液中，随后进行超声处理；处理完成后干燥，得改性载体；
(3)组分负载：将步骤(2)得到的改性载体加入到硝酸铜溶液中，振荡后进行一次浸渍；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料一次烘干后进行一次煅烧，得中间产物；随后，将中间产物加入到硝酸铋溶液中，振荡后进行二次浸渍；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料二次烘干后进行二次煅烧，得催化剂。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(1)中，凹凸棒土、Y型分子筛、氢氧化钠的质量比为1：0.2～0.4：0.5～0.8。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(1)中，高温煅烧温度为750～790℃，煅烧时间为10～30min。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(2)中，超声处理的功率为50～200w，超声频率为50Hz，超声时间为2～10min。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(3)中，改性载体与硝酸铜溶液的质量比为1：4～10；硝酸铜的浓度为0.5～2mol/L。
作为本发明技术方案的更进一步优选，步骤(3)中，一次浸渍时间为16～36h；一次烘干温度为90～110℃，一次煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2～5h。
作为本发明技术方案的进一步优选，步骤(3)中，中间产物与硝酸铋溶液的质量比为1：3～8；硝酸铋的浓度为0.3～0.8mol/L。
作为本发明技术方案的更进一步优选，步骤(3)中，二次浸渍时间为16～36h；二次烘干温度为90～110℃，一次煅烧温度为540～590℃，煅烧时间为2～5h。
第二方面，本发明提供一种上述方法制备得到的催化剂。
第三方面，本发明提供一种上述制备得到的催化剂在臭氧催化氧化煤化工废水中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的催化剂在臭氧催化氧化煤化工废水中表现出优良的催化性能(降解速率快、降解时间短)，能降解苯酚有机物，具有良好的应用前景。
(2)本发明提供的催化剂的制备方法，选择凹凸棒土和Y型分子筛为复合载体，采用氢氧化钠进行高温处理，极大地丰富载体的孔道结构；随后对煅烧后的载体进行超声处理，进一步对载体进行改性，优化孔道结构和孔径分布，便于后续活性成分的浸渍负载；最后，利用浸渍法依次负载铜和铋。总之，本发明的制备方法工艺简单，原料来源广泛。
(3)本发明中，对载体联合采用高温碱熔和超声改性处理，缩短了煅烧处理时间和超声处理时间；相较于采用单一的改性方法而言，高温碱熔和超声改性的联用，使得催化剂的臭氧氧化性能得到提高，效果显著。
(4)本发明中，活性组分使用到了少量的铋，其和铜元素的复配使用，取得了非常显著臭氧催化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明中，凹凸棒土莫氏强度为2.5，比重为2.1；其余原料均为市购。
实施例1
一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体制备：将10g凹凸棒土和2.5g Y型分子筛混合均匀，接着加入5g氢氧化钠，再次混合均匀，随后于780℃下煅烧15min，得载体；
(2)载体改性：将步骤(1)得到的载体加入到30mL水溶液中，随后进行超声处理；处理完成后干燥，得改性载体；其中，超声处理功率为100w，超声频率为50Hz，超声时间为3min；
(3)组分负载：将步骤(2)得到的改性载体(5g)加入到25g、1mol/L的硝酸铜溶液中，振荡后浸渍24h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于580℃下煅烧2h，得中间产物；随后，将中间产物加入到浓度为0.5mol/L的硝酸铋溶液中，振荡后浸渍24h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于565℃下煅烧3h，得催化剂。
其中，中间产物与硝酸铋溶液的质量比为1：3.5。
实施例2
一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体制备：将10g凹凸棒土和3g Y型分子筛混合均匀，接着加入5.5g氢氧化钠，再次混合均匀，随后于785℃下煅烧18min，得载体；
(2)载体改性：将步骤(1)得到的载体加入到35mL水溶液中，随后进行超声处理；处理完成后干燥，得改性载体；其中，超声处理功率为100w，超声频率为50Hz，超声时间为4min；
(3)组分负载：将步骤(2)得到的改性载体(5g)加入到28g、1.1mol/L的硝酸铜溶液中，振荡后浸渍18h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于100℃下进行烘干，随后于585℃下煅烧3h，得中间产物；随后，将中间产物加入到浓度为0.4mol/L的硝酸铋溶液中，振荡后浸渍24h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于560℃下煅烧2h，得催化剂。
其中，中间产物与硝酸铋溶液的质量比为1：4。
实施例3
一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体制备：将10g凹凸棒土和3.2g Y型分子筛混合均匀，接着加入6g氢氧化钠，再次混合均匀，随后于790℃下煅烧16min，得载体；
(2)载体改性：将步骤(1)得到的载体加入到35mL水溶液中，随后进行超声处理；处理完成后干燥，得改性载体；其中，超声处理功率为100w，超声频率为50Hz，超声时间为2min；
(3)组分负载：将步骤(2)得到的改性载体(5g)加入到30g、1mol/L的硝酸铜溶液中，振荡后浸渍30h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于100℃下进行烘干，随后于590℃下煅烧2h，得中间产物；随后，将中间产物加入到浓度为0.35mol/L的硝酸铋溶液中，振荡后浸渍30h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于550℃下煅烧4h，得催化剂。
其中，中间产物与硝酸铋溶液的质量比为1：3.8。
对比例1
一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体制备：将10g凹凸棒土和2.5g Y型分子筛混合均匀，接着加入5g氢氧化钠，再次混合均匀，随后于780℃下煅烧15min，得载体；
(2)组分负载：将步骤(1)得到的载体(5g)加入到25g、1mol/L的硝酸铜溶液中，振荡后浸渍24h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于580℃下煅烧2h，得中间产物；随后，将中间产物加入到浓度为0.5mol/L的硝酸铋溶液中，振荡后浸渍24h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于565℃下煅烧3h，得催化剂。
其中，中间产物与硝酸铋溶液的质量比为1：3.5。
与实施例1相比，对比例1中载体不进行超声改性。
对比例2
一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体制备：向10g凹凸棒土中加入5g氢氧化钠，混合均匀，随后于780℃下煅烧15min，得载体；
(2)载体改性：将步骤(1)得到的载体加入到30mL水溶液中，随后进行超声处理；处理完成后干燥，得改性载体；其中，超声处理功率为100w，超声频率为50Hz，超声时间为3min；
(3)组分负载：将步骤(2)得到的改性载体(5g)加入到25g、1mol/L的硝酸铜溶液中，振荡后浸渍24h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于580℃下煅烧2h，得中间产物；随后，将中间产物加入到浓度为0.5mol/L的硝酸铋溶液中，振荡后浸渍24h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于565℃下煅烧3h，得催化剂。
其中，中间产物与硝酸铋溶液的质量比为1：3.5。
与实施例1相比，对比例2中载体不使用Y型分子筛。
对比例3
一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体制备：将10g凹凸棒土和2.5g Y型分子筛混合均匀，接着加入5g氢氧化钠，再次混合均匀，随后于780℃下煅烧15min，得载体；
(2)载体改性：将步骤(1)得到的载体加入到30mL水溶液中，随后进行超声处理；处理完成后干燥，得改性载体；其中，超声处理功率为100w，超声频率为50Hz，超声时间为3min；
(3)组分负载：将步骤(2)得到的改性载体(5g)加入到25g、1mol/L的硝酸铜溶液中，振荡后浸渍24h；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料于95℃下进行烘干，随后于580℃下煅烧2h，得催化剂。
其中，中间产物与硝酸铋溶液的质量比为1：3.5。
与实施例1相比，对比例3中只浸渍负载硝酸铜。
将实施例1及对比例1～3制备得到的催化剂进行COD去除性能测试，方法如下：测试装置主要由氧气罐、臭氧发生器、玻璃柱(反应部分)、尾气吸收瓶构成，氧气罐与臭氧发生器相连，臭氧发生器与玻璃柱相连，玻璃柱的一端出口与尾气吸收瓶相连，玻璃柱的中部设置有取样口。玻璃柱中装入450mL煤化工废水，并加入5g上述催化剂；控制臭氧发生器的流量为0.5L/min。间隔取样分析，其中，水质分析仪分析COD指标。同时，设置对比例4，不加入催化剂，仅通入臭氧。测试结果见表1。
表1煤化工废水处理COD去除情况
从表1中可以看到，本发明制备得到的催化剂在1h内COD的下降量最为明显；且，在相同的4h内，实施例1的废水COD含量最低，去除率达到94.1％，催化臭氧氧化效果非常显著。
同时，接着将实施例1和对比例1～3制备得到的催化剂进行苯酚去除性能测试：测试装置同COD性能测试，不同之处在于：玻璃柱中装入的是苯酚含量为550mg/L的煤化工废水(模拟)，催化剂加入量为5.5g，控制臭氧发生器的流量为0.55L/min，催化臭氧化反应30min。同时，设置对比例4，不加入催化剂，仅通入臭氧。计算苯酚去除率，结果见表2。
表2煤化工废水处理苯酚去除情况
| 苯酚去除率/％ | |
| 实施例1 | 90.5 |
| 对比例1 | 81.9 |
| 对比例2 | 75.2 |
| 对比例3 | 71.3 |
| 对比例4 | 47.5 |
从表2中可以看到，本发明制备得到的催化剂苯酚去除率可以达到90.5％，苯酚去除性能佳。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其他的任何未背离本发明的精神实质于原理下所作的改变，均应为等效的置换方式，都包含在本发明中。
Claims (10)
1.一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)载体制备：将凹凸棒土和Y型分子筛混合均匀，接着加入氢氧化钠，再次混合均匀，随后进行高温煅烧，得载体；
(2)载体改性：将步骤(1)得到的载体加入到水溶液中，随后进行超声处理；处理完成后干燥，得改性载体；
(3)组分负载：将步骤(2)得到的改性载体加入到硝酸铜溶液中，振荡后进行一次浸渍；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料一次烘干后进行一次煅烧，得中间产物；随后，将中间产物加入到硝酸铋溶液中，振荡后进行二次浸渍；浸渍完成后，将去除浸渍液得到的材料二次烘干后进行二次煅烧，得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，凹凸棒土、Y型分子筛、氢氧化钠的质量比为1：0.2～0.4：0.5～0.8。
3.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高温煅烧温度为750～790℃，煅烧时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声处理的功率为50～200w，超声频率为50Hz，超声时间为2～10min。
5.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，改性载体与硝酸铜溶液的质量比为1：4～10；硝酸铜的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，一次浸渍时间为16～36h；一次烘干温度为90～110℃，一次煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中间产物与硝酸铋溶液的质量比为1：3～8；硝酸铋的浓度为0.3～0.8mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种煤化工废水处理催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二次浸渍时间为16～36h；二次烘干温度为90～110℃，一次煅烧温度为540～590℃，煅烧时间为2～5h。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的催化剂。
10.权利要求9所述催化剂在臭氧催化氧化煤化工废水中的应用。
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