CN108126739A - 一种臭氧异相催化氧化废水中cod的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂及其制备方法。以MCM‑41微球分子筛为载体，以Al和Fe、Mn或Ce三者之一为活性组分，催化剂活性成分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。该发明采用浸渍法制备多元金属氧化物负载型催化剂。该固体催化剂可将臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基，然后羟基自由基与废水中的有机物发生氧化反应，将有机物转化为二氧化碳和水，从而达到降低废水中COD的目的。本发明催化剂催化活性高，使用寿命长，易于实现大规模生产，有效提高了臭氧去除废水中COD的效率。
Description
技术领域
本发明属于废水高级氧化处理领域，涉及一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂和制备方法，具体涉及多元金属盐负载型催化剂及其浸渍法制备。
背景技术
废水包括生活污水、工业废水等其它无用水。化学需氧量（COD）是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，属于国家严格控制的污染指标，需要对此进行严格的处理才能排放。废水氧化处理技术是废水化学处理方法之一，其工作原理是利用强氧化剂与废水中难分解的有机物发生氧化反应，使废水中的有机物降解成为简单的无机物，以净化废水。臭氧为该方法常用的氧化剂，其具有强氧化性，发生反应还原后生成氧气，排放后对环境无污染，但是工况中如果直接使用臭氧处理废水，则存在利用率低、运行费用高以及对有机物具有选择性的弊端。
臭氧催化氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术，能有效地解决臭氧降解COD不完全的问题。臭氧催化技术按催化剂的相态分为臭氧均相催化和臭氧异相催化，其中臭氧异相催化的原理是利用固体催化剂在常压下将臭氧分解为氧化性更强的羟基自由基，然后羟基自由基与废水中的有机物发生氧化反应，将有机物转化为二氧化碳和水，从而达到降低废水中COD的目的。臭氧异相催化法中使用固体催化剂，提高了臭氧分解为羟基自由基的效率，提高了废水COD处理效率，易于与水分离，简化了处理流程，越来越引起人们的广泛重视。
CN201710151083报道了一种用于臭氧异相催化的负载型催化剂的制备方法，使用凹凸棒土、锂锰尖晶石和二氧化锰粉末制备催化剂胚体，然后经过焙烧、酸洗、水洗干燥得到催化剂，但配料比和粘结剂量控制不当会导致催化剂不易成型，催化效率降低。
CN201710025112报道了一种用于印染废水生化前处理的负载型臭氧催化剂的制备及应用，以天然沸石为载体，负载Mn、Fe、Cu、Ni的任意两种或三种，采用微波辅助真空浸渍法制备多元金属负载型臭氧催化剂，COD去除率在60~80%，但采用微波辅助真空浸渍法能耗较高。
CN201710218613报道了一种处理污水的稀土负载催化剂及其制备方法和应用，载体为活性炭和改性活性炭，负载的活性组分为氧化镧和氧化钆，COD去除率达到85%，但活性炭易破碎，实际工况中易流失、失活。
发明内容
本发明的目的是：为了提高臭氧催化氧化废水COD中存在的臭氧利用率低、运行费用高的问题，提供一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，该催化剂以MCM-41分子筛为载体，以Al和Fe、Mn或Ce三者之一为活性组分，使其既能高效催化臭氧氧化废水中的COD，又能大量降低臭氧用量。同时，本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案实现：
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，其特征在于：以MCM-41分子筛为载体，以Al和Fe、Mn或Ce三者之一为活性组分。
所述臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，其活性成分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或氯化物。
所述臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，Al的负载量为10~20%，优选负载量为15%；Fe、Mn或Ce三者之一的负载量为 10~15%，优选负载量为12%。
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）制备MCM-41球形分子筛载体：
将MCM-41分子筛和粘结剂混合后转动成球，然后整形、抛光，干燥，焙烧，筛选，得到粒径5~10mm的MCM-41球形分子筛载体；
进一步地，步骤1）中，所述粘结剂为硅铝酸盐、氧化硅或氧化铝，优选氧化铝；所述粘结剂与MCM-41分子筛的质量比为1~8:16，以提高小球的机械强度。
进一步地，步骤1）中，所述整形，时间为0.5~1,h, 所述干燥，温度为70~120℃，时间为1~5 h；所述焙烧，温度为400~600℃，时间为3~5h。
2）浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂：
（1）硝酸铝溶于去离子水中配成溶液，取干燥的MCM-41球形分子筛载体加入到溶液中并充分搅拌，然后将溶液干燥，使硝酸铝负载到分子筛MCM-41上；
进一步地，步骤（1）中，硝酸铝去离子水溶液，质量浓度为1～10%；硝酸铝与MCM-41球形分子筛载体用量质量比为1：(1～3)。
进一步地，步骤（1）中，MCM-41球形分子筛载体在溶液中搅拌时间为40~60 min；干燥时先室温晾干，然后在50~70℃干燥24 h以上，最后在110~120 ℃干燥24 h以上。
（2）将上述所得样品进行焙烧处理，得到Al2O3@MCM-41；
进一步地，步骤（2）中，所述焙烧，温度为450~550℃，时间为3~6h。
（3）将硝酸铁溶于去离子水中配成硝酸铁去离子水溶液，然后将Al2O3@MCM-41分散于溶液中，超声处理，干燥，使硝酸铁负载到Al2O3@MCM-41上；
进一步地，步骤（3）中，硝酸铁去离子水溶液，质量浓度为1%～10%；Al2O3@MCM-41与硝酸铁的质量比为1：(1～3)。
进一步地，步骤（3）中，超声处理40~60 min；干燥时先室温晾干，然后在50~70 ℃干燥24 h以上，最后在110~120 ℃干燥24 h以上。
（4）将负载硝酸铁的Al2O3@MCM-41进行焙烧处理，得Fe2O3-Al2O3@MCM-41，即臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂。
上述步骤（4）中，焙烧温度为450~550 ℃，焙烧时间4~6 h。
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，在上述制备方法中，步骤2）浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，铁盐可替换为锰盐或铈盐。
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，在上述制备方法中，步骤2）浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，硝酸铝和硝酸铁可替换为铝和铁的醋酸盐或氯化物。
本发明臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂将臭氧和双氧水分解为羟基自由基的原理为：
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、首次采用分子筛MCM-41作为载体，同时其本身具有一定的催化活性，加入粘结剂制备为微球后不易流失，易与液相分离。
2、首次将制备的催化剂应用于废水处理，提高了臭氧分解为羟基自由基的效率，催化活性好，COD去除率高，使用寿命长，便于实现产业化。
具体实施方式
下面对本发明原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1
制备MCM-41球形分子筛载体，制备方法如下：
将MCM-41分子筛和粘结剂氧化铝按质量比为1:16混合后转动成球，然后整形、抛光，整形时间为0.5 h，70 ℃条件下干燥2 h，400℃条件下焙烧3 h，筛选，得到粒径5~10mm的MCM-41球形分子筛载体。
将MCM-41球形分子筛载体应用于废水处理工艺中去除废水COD，废水入口COD浓度为100 mg/L，在催化剂层中停留1 h，出口COD浓度为58mg/l，COD去除率为42%。
对比例1
制备TS-1球形分子筛载体，制备方法如下：
与实施例1不同之处在于，分子筛MCM-41替换为分子筛TS-1。
将TS-1球形分子筛载体应用于废水处理工艺中去除废水COD，废水入口COD浓度为100 mg/L，在催化剂层中停留1 h，出口COD浓度为67mg/l，COD去除率为33%。
对比例2
将实施例1原料MCM-41分子筛直接应用于废水处理工艺中去除废水COD，废水入口COD浓度为100 mg/L，在催化剂层中停留1 h，出口COD浓度为
76mg/l，COD去除率为24%。
对比例3
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al为活性组分，Al负载量为10%，制备方法包括以下步骤：
浸渍法制备Al2O3@MCM-41臭氧催化剂：
（1）硝酸铝溶于去离子水中配成质量浓度为10%的溶液，取实施例1制备的干燥的MCM-41球形分子筛载体加入到溶液中并充分搅拌60 min，硝酸铝与MCM-41球形分子筛载体用量质量比为1：2，然后将溶液干燥，干燥时先室温晾干，然后在50℃干燥24 h以上，最后在110℃干燥24 h以上，使硝酸铝负载到分子筛MCM-41上；
（2）将上述所得样品进行焙烧处理，450℃焙烧3h，得到Al2O3@MCM-41。
对比例4
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al为活性组分，Al负载量为15%，制备方法同对比例3。
对比例5
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al为活性组分，Al负载量为20%，制备方法同对比例3。
实施例2
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Fe为活性组分，Al负载量为15%，Fe负载量为10%，制备方法包括以下步骤：
浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂：
（1）硝酸铝溶于去离子水中配成质量浓度为10%的溶液，取实施例1制备的干燥的MCM-41球形分子筛载体加入到溶液中并充分搅拌40 min，硝酸铝与MCM-41球形分子筛载体用量质量比为1：2，然后将溶液干燥，干燥时先室温晾干，然后在50℃干燥24 h以上，最后在110℃干燥24 h以上，使硝酸铝负载到分子筛MCM-41上；
（2）将上述所得样品进行焙烧处理，450℃焙烧3h，得到Al2O3@MCM-41；
（3）将硝酸铁溶于去离子水中配成质量浓度为10%硝酸铁去离子水溶液，然后将Al2O3@MCM-41分散于溶液中，Al2O3@MCM-41与硝酸铁的质量比为1：2，超声处理40 min，先室温晾干，然后在50 ℃干燥24 h以上，最后在110℃干燥24 h以上，使硝酸铁负载到Al2O3@MCM-41上；
（4）将负载硝酸铁的Al2O3@MCM-41进行焙烧处理，450 ℃焙烧4 h，得Fe2O3-Al2O3@MCM-41，即臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂。
实施例3
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Fe为活性组分，Al负载量为15%，Fe负载量为12%，制备方法包括以下步骤：
1）浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂：
（1）硝酸铝溶于去离子水中配成质量浓度为10%的溶液，取实施例1制备的干燥的MCM-41球形分子筛载体加入到溶液中并充分搅拌40 min，硝酸铝与MCM-41球形分子筛载体用量质量比为1：2，然后将溶液干燥，干燥时先室温晾干，然后在50℃干燥24 h以上，最后在110℃干燥24 h以上，使硝酸铝负载到分子筛MCM-41上；
（2）将上述所得样品进行焙烧处理，450℃焙烧3h，得到Al2O3@MCM-41；
（3）将硝酸铁溶于去离子水中配成质量浓度为10%硝酸铁去离子水溶液，然后将Al2O3@MCM-41分散于溶液中，Al2O3@MCM-41与硝酸铁的质量比为1：2，超声处理40 min，先室温晾干，然后在50℃干燥24 h以上，最后在110 ℃干燥24 h以上，使硝酸铁负载到Al2O3@MCM-41上；
（4）将负载硝酸铁的Al2O3@MCM-41进行焙烧处理，450 ℃焙烧4h，得Fe2O3-Al2O3@MCM-41，即臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂。
实施例4
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Fe为活性组分，Al负载量为15%，Fe负载量为15%，制备方法包括以下步骤：
1）浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂：
（1）硝酸铝溶于去离子水中配成质量浓度为10%的溶液，取实施例1制备的干燥的MCM-41球形分子筛载体加入到溶液中并充分搅拌60 min，硝酸铝与MCM-41球形分子筛载体用量质量比为1：2，然后将溶液干燥，干燥时先室温晾干，然后在60℃干燥24 h以上，最后在120℃干燥24 h以上，使硝酸铝负载到分子筛MCM-41上；
（2）将上述所得样品进行焙烧处理，500℃焙烧4h，得到Al2O3@MCM-41；
（3）将硝酸铁溶于去离子水中配成质量浓度为10%硝酸铁去离子水溶液，然后将Al2O3@MCM-41分散于溶液中，Al2O3@MCM-41与硝酸铁的质量比为1：3，超声处理60 min，先室温晾干，然后在60℃干燥24 h以上，最后在120 ℃干燥24 h以上，使硝酸铁负载到Al2O3@MCM-41上；
（4）将负载硝酸铁的Al2O3@MCM-41进行焙烧处理，550 ℃焙烧6 h，得Fe2O3-Al2O3@MCM-41，即臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂。
实施例5
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Mn为活性组分，Al负载量为15%，Mn负载量为10%，制备方法与实施例2不同之处在于：浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，铁盐替换为锰盐。步骤（3）将硝酸锰溶于去离子水中配成质量浓度为15%硝酸锰去离子水溶液，Al2O3@MCM-41与硝酸锰的质量比为1：1。
实施例6
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Mn为活性组分，Al负载量为15%，Mn负载量为12%，制备方法与实施例3不同之处在于：浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，铁盐替换为锰盐。步骤（3）将硝酸锰溶于去离子水中配成质量浓度为15%硝酸锰去离子水溶液，Al2O3@MCM-41与硝酸锰的质量比为1：1.1。
实施例7
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Mn为活性组分，Al负载量为15%，Mn负载量为15%，制备方法与实施例4不同之处在于：浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，铁盐替换为锰盐。步骤（3）将硝酸锰溶于去离子水中配成质量浓度为15%硝酸锰去离子水溶液，Al2O3@MCM-41与硝酸锰的质量比为1：1.15。
实施例8
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Ce为活性组分，Al负载量为15%，Ce负载量为10%，制备方法与实施例2不同之处在于：浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，铁盐替换为铈盐。步骤（3）将硝酸铈溶于去离子水中配成质量浓度为15%硝酸铈去离子水溶液，Al2O3@MCM-41与硝酸铈的质量比为1：1。
实施例9
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Ce为活性组分，Al负载量为15%，Ce负载量为12%，制备方法与实施例3不同之处在于：浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，铁盐替换为铈盐。步骤（3）将硝酸铈溶于去离子水中配成质量浓度为15%硝酸铈去离子水溶液，Al2O3@MCM-41与硝酸铈的质量比为1：1.1。
实施例10
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Ce为活性组分，Al负载量为15%，Ce负载量为15%，制备方法与实施例4不同之处在于：浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，铁盐替换为铈盐。步骤（3）将硝酸铈溶于去离子水中配成质量浓度为15%硝酸铈去离子水溶液，Al2O3@MCM-41与硝酸铈的质量比为1：1～1.15。
实施例11
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Fe为活性组分，制备方法与实施例3不同之处在于：浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，硝酸铝和硝酸铁替换为铝和铁的醋酸盐。
步骤（1）醋酸铝溶于去离子水中配成质量浓度为5%的溶液，醋酸铝与MCM-41球形分子筛载体用量质量比为1：10～15；步骤（3）将醋酸铁溶于去离子水中配成质量浓度为10%醋酸铁去离子水溶液，Al2O3@MCM-41与醋酸铁的质量比为1：1。应用于废水处理工艺中去除废水COD，废水入口COD浓度为100 mg/L，在催化剂层中停留1h，出口COD浓度为67mg/l，COD去除率为33%。
实施例12
一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，以Al和Fe为活性组分，制备方法与实施例3不同之处在于：浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂，硝酸铝和硝酸铁替换为铝和铁的氯化物。
步骤（1）氯化铝溶于去离子水中配成质量浓度为5%的溶液，氯化铝与MCM-41球形分子筛载体用量质量比为1：10～15；步骤（3）将氯化铁溶于去离子水中配成质量浓度为10%氯化铁去离子水溶液，Al2O3@MCM-41与氯化铁的质量比为1：1.15。应用于废水处理工艺中去除废水COD，废水入口COD浓度为100 mg/L，在催化剂层中停留1 h，出口COD浓度为65mg/l，COD去除率为35%。
将实施例1-10及对比例3-5制备的催化剂应用于废水处理工艺中去除废水COD，废水入口COD浓度为100 mg/l，在催化剂层中反应1 h，COD去除率如表1所示。
表1：样品投入废水处理中COD处理结果
COD去除效果如表1所示，可见，优选Al负载量为15%为最优负载量。Fe、Mn、Ce三者负载MCM-41均具有较高的COD去除率，三者的最优负载量均为12%。上述步骤中，Al负载量为10~20%，优选Al在载体上的最佳负载量为15%。
Claims (10)
1.一种臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，其特征在于：以MCM-41分子筛为载体，以Al和Fe、Mn或Ce三者之一为活性组分，其活性成分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐或氯化物；所述臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂，Al的负载量为10~20%，优选负载量为15%；Fe、Mn或Ce三者之一的负载量为 10~15%，优选负载量为12%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Al的负载量为15%；Fe、Mn或Ce三者之一的负载量为12%。
3.一种权利要求1或2所述臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备MCM-41球形分子筛载体：
将MCM-41分子筛和粘结剂混合后转动成球，然后整形、抛光，干燥，焙烧，筛选，得到粒径5~10mm的MCM-41球形分子筛载体；
2）浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂：
（1）硝酸铝溶于去离子水中配成溶液，取干燥的MCM-41球形分子筛载体加入到溶液中并充分搅拌，然后将溶液干燥，使硝酸铝负载到分子筛MCM-41上；
（2）将上述所得样品进行焙烧处理，得到Al2O3@MCM-41；
（3）将硝酸铁溶于去离子水中配成硝酸铁去离子水溶液，然后将Al2O3@MCM-41分散于溶液中，超声处理，干燥，使硝酸铁负载到Al2O3@MCM-41上；
（4）将负载硝酸铁的Al2O3@MCM-41进行焙烧处理，得Fe2O3-Al2O3@MCM-41，即臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述粘结剂为硅铝酸盐、氧化硅或氧化铝，优选氧化铝；所述粘结剂与MCM-41分子筛的质量比为1~8:16，以提高小球的机械强度；所述整形，时间为0.5~1 h, 所述干燥，温度为70~120℃，时间为1~5 h；所述焙烧，温度为400~600℃，时间为3~5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，硝酸铝去离子水溶液，质量浓度为1～10%；硝酸铝与MCM-41球形分子筛载体用量质量比为1：(1～3)；MCM-41球形分子筛载体在溶液中搅拌时间为40~60 min；干燥时先室温晾干，然后在50~70℃干燥24 h以上，最后在110~120 ℃干燥24 h以上。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述焙烧，温度为450~550℃，时间为3~6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，硝酸铁去离子水溶液，质量浓度为1%～10%；Al2O3@MCM-41与硝酸铁的质量比为1：(1～3)；超声处理40~60 min；干燥时先室温晾干，然后在50~70 ℃干燥24 h以上，最后在110~120 ℃干燥24 h以上。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（4）中，焙烧温度为450~550℃，焙烧时间4~6 h。
9.一种权利要求1或2所述臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，其特征在于：在权利要求3-8任一项所述的制备方法中，将步骤2）浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂中的铁盐替换为锰盐或铈盐。
10.一种权利要求1或2所述臭氧异相催化氧化废水中COD的催化剂的制备方法，其特征在于：在权利要求3-8任一项所述的制备方法中，将步骤2）浸渍法制备Fe2O3-Al2O3@MCM-41臭氧催化剂中的硝酸铝和硝酸铁替换为铝和铁的醋酸盐或氯化物。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180608 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |