CN109794259A - 一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请属于废水处理技术领域，具体为一种废水处理用新型非均相臭氧催化剂的制备方法，包括下述步骤：（1）将锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉混合均匀，（2）成球：将混匀的粉料进入圆盘造粒机，同时将粘结剂以喷雾形式喷入造粒机进行圆球造粒，得料球；（3）水化：将步骤（2）所得的料球水化处理5min后再用蒸汽水化4‑6h；（4）活化焙烧：将经过步骤（3）处理的料球进托盘进入闪速焙烧炉进行焙烧，（5）冷却筛分：将步骤（4）所得催化剂出炉后自然冷却，然后上筛将粉末和碎片去除，得到催化剂成品，本申请所述催化剂强度高，催化剂中的铝硅形成支撑骨架，其他金属氧化物形成合金结构，使催化剂具备高强度特性。

Description

一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法

技术领域

本发申请属于废水处理技术领域，具体为一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法。

背景技术

随着现代工业的迅速发展，所产生的工业废水不但水量增大，而且向着成分复杂化、无机盐含量高等趋势发展。目前，国内外对工业废水的处理工艺大都采用经济性较好的生物法进行处理，但是随着各地排放标准的日益严格，单靠生化工艺处理尤其是高盐分、难降解废水很难达到排放指标要求。

对于高盐分、难降解废水的处理是最近几年国内外学者研究的一个热点。为达到更高的处理深度，常采用物理吸附和化学氧化工艺对此类废水进行处理。物理吸附主要包括活性炭吸附和树脂吸附，但是该类方法存在的缺点是吸附材料吸附饱和后需要对其再生，而再生过程不但能耗高，而且再生液一般含高浓度有机物，引起二次污染；高级氧化技术在处理废水方面有生物法和物理法等无法比拟的优势，具有效率高、处理程度深等优点。但是大多数高级氧化技术存在设备投资大、操作复杂、运行费用高等缺点，如湿式氧化工艺需要在高温高压条件下运行，设备投资和能耗较高；芬顿试剂氧化工艺操作复杂且消耗大量化学药剂。

臭氧氧化工艺作为一种新型水处理工艺近年来得到广大研究者的关注。臭氧在水处理中的氧化能力极强，臭氧的氧化还原电位为2.07V，仅次于氟，氧化能力是氯气的1.25倍。虽然单纯的臭氧氧化能在一定程度上对有机物进行去除，但是臭氧难以将氧化后的小分子物质进一步氧化，因此单纯的臭氧氧化对于有机物的矿化程度有一定局限性。因此，人们做了大量研究改善臭氧的局限性。研究表明：通过在臭氧体系中投加催化剂，能够显著提高臭氧体系产生羟基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有机物的能力。而金属催化臭氧氧化是一种新型的技术，主要是针对单独臭氧氧化效率低而发展起来的技术。根据投加的催化剂的不同种类分为均相催化臭氧氧化和非均相臭氧催化氧化。均相催化剂一般为过渡金属离子，处理后催化剂随水流失；非均相臭氧催化氧化过程中的催化剂主要是活性炭、沸石、金属氧化物 (Mn02、Fe2O3、Al2O3等)及负载在载体上的金属或金属氧化物。相对于均相臭氧催化氧化，非均相催化氧化具有催化剂制备简单、易于回收处理、无二次污染、水处理成本低、活性高、寿命长等优点，因而成为当前研究的热点。

常见的非均相臭氧催化剂是以比表面积较大的活性炭或活性氧化铝为载体，将铁、锰等过渡金属的盐类溶解为浸渍液，然后将载体放入到浸渍液中浸渍，然后将浸渍后的载体干燥、焙烧后制备而成。该类非均相臭氧催化剂制备过程复杂，且由于载体的比表面积的限制，所以浸渍到载体中的有效组分的比重小，难以具备较高的催化效率。再者，一旦有效组分流失，催化剂活性下降，催化效果难以持续。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供了一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，本申请是通过下述方案实现的：

一种新型非均相臭氧催化剂，包括下述原料：锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉。

一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，包括下述步骤：(1)将锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉混合均匀，(2)成球：将混匀的粉料进入圆盘造粒机，同时将粘结剂以喷雾形式喷入造粒机进行圆球造粒，得料球，造粒直径为 4-6mm；(3)水化：将步骤(2)所得的料球水化处理5min后再用蒸汽水化4-6h，蒸汽水化的温度为90-100℃；(4)活化焙烧：将经过步骤(3)处理的料球进托盘进入闪速焙烧炉进行焙烧，焙烧炉的入口温度为850－950℃，出口温度为430 －490℃，焙烧时间为0.5-5h，(5)冷却筛分：将步骤(4)所得催化剂出炉后自然冷却，然后上筛将粉末和碎片去除，得到催化剂成品。

优选的，所述步骤(2)中粘结剂与混匀的粉料的质量比为28-32％。

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为8:8:4:1。

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉均过400-600目筛。

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉均过500目筛。

优选的，所述粘结剂包括下述重量份数的原料：水100份、碳酸氢铵8－12 份、碳酸钠6－10份。

优选的，所述焙烧时间为3h。

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为 6-10:6-10:2-6:1。

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为9:8:4:1。

使用方法：将本发明提供的催化剂装入反应塔或反应池，反应塔或反应池底部设有布水、布气系统。待处理废水由泵自布水系统进入反应塔或反应池中，同时臭氧发生器产生的臭氧由布气系统进入反应塔或反应池，废水和臭氧通过催化剂层时，水中有机物氧化分解为二氧化碳和水，水质得到净化。催化剂的作用是先对水中有机物进行吸附，然后催化臭氧对有机物进行氧化分解。

有益效果：

(1)催化组分所占催化剂的比重大，原料中的锰、铁、钾、铈及其它组分含量高种类多，所以较浸渍法的催化剂有效组分含量高出10倍左右；

(2)催化剂强度高，经过高温焙烧后，催化剂中的铝硅形成支撑骨架，其他金属氧化物形成合金结构，致使催化剂具备高强度特性，更具备工业应用前景；

(3)比表面积大，成球过程中加入的粘结剂，在焙烧过程中转变为气体溢出，使催化剂具备多微孔结构，比表面积大；

(4)本发明提供的非均相臭氧催化剂中成功引入碱金属钾作为电子性助催化剂，促使催化剂体系电子云发生流动改变化学键的强弱影响催化剂的选择性，大大提高催化剂的催化性能；

(5)本发明提供的非均相臭氧催化剂中引入铈等稀土元素，在高温焙烧过程中有助于各有效组分的均匀分布和温度结构，进一步提高了催化性能。

本申请说的催化剂具备以下技术指标：

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

一种新型非均相臭氧催化剂，包括下述原料：锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉；

一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，包括下述步骤：(1)将锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉混合均匀，(2)成球：将混匀的粉料进入圆盘造粒机，同时将粘结剂以喷雾形式喷入造粒机进行圆球造粒，得料球，造粒直径为 4-6mm；(3)水化：将步骤(2)所得的料球水化处理5min后再用蒸汽水化5h，蒸汽水化的温度为90-100℃；(4)活化焙烧：将经过步骤(3)处理的料球进托盘进入闪速焙烧炉进行焙烧，焙烧炉的入口温度为850℃，出口温度为430℃，(5) 冷却筛分：将步骤(4)所得催化剂出炉后自然冷却，然后上筛将粉末和碎片去除，得到催化剂成品；

优选的，所述粘结剂与混匀的粉料的质量比为30％；

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为8:8:4:1；

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉均过500目筛；

优选的，所述粘结剂包括下述重量份数的原料：水100份、碳酸氢铵10份、碳酸钠6份；

优选的，所述焙烧时间为3h。

某印染废水经过生化处理后COD为110mg/L，pH＝8.2，采用本实施例中所制备的臭氧催化剂进行处理：常温常压下，臭氧投加臭氧浓度为100mg/L，水力停留时间为10分钟，经过处理后，出水COD为18mg/L。

实施例2

一种新型非均相臭氧催化剂，包括下述原料：锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉；

一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，包括下述步骤：(1)将锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉混合均匀，(2)成球：将混匀的粉料进入圆盘造粒机，同时将粘结剂以喷雾形式喷入造粒机进行圆球造粒，得料球，造粒直径为 4-6mm；(3)水化：将步骤(2)所得的料球水化处理5min后再用蒸汽水化6h，蒸汽水化的温度为100℃；(4)活化焙烧：将经过步骤(3)处理的料球进托盘进入闪速焙烧炉进行焙烧，焙烧炉的入口温度为950℃，出口温度为490℃，(5)冷却筛分：将步骤(4)所得催化剂出炉后自然冷却，然后上筛将粉末和碎片去除，得到催化剂成品；

粘结剂与混匀的粉料的质量比为31％；

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为8:8:4:1；

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉均过600目筛；

优选的，所述粘结剂包括下述重量份数的原料：水100份、碳酸氢铵12份、碳酸钠10份；

优选的，所述焙烧时间为5h。

某石化废水酸性废水COD为1050mg/L，pH＝3.0；采用本实施例中所制备的臭氧催化剂进行处理：常温常压下，臭氧投加臭氧浓度为350mg/L，水力停留时间为 30分钟，经过处理后，出水COD为45mg/L。

实施例3

一种新型非均相臭氧催化剂，包括下述原料：锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉；

一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，包括下述步骤：(1)将锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉混合均匀，(2)成球：将混匀的粉料进入圆盘造粒机，同时将粘结剂以喷雾形式喷入造粒机进行圆球造粒，得料球，造粒直径为 4-6mm；(3)水化：将步骤(2)所得的料球水化处理5min后再用蒸汽水化5h，蒸汽水化的温度为95℃；(4)活化焙烧：将经过步骤(3)处理的料球进托盘进入闪速焙烧炉进行焙烧，焙烧炉的入口温度为900℃，出口温度为450℃；(5)冷却筛分：将步骤(4)所得催化剂出炉后自然冷却，然后上筛将粉末和碎片去除，得到催化剂成品；

粘结剂与混匀的粉料的质量比为29％；

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为8:8:4:1；

优选的，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉均过400目筛；

优选的，所述粘结剂包括下述重量份数的原料：水100份、碳酸氢铵10份、碳酸钠8份；

优选的，所述焙烧时间为3h。

某制药生产废水，COD为450mg，pH＝11。采用本实施例中所制备的臭氧催化剂进行处理：常温常压下，臭氧投加臭氧浓度为150mg/L，水力停留时间为20分钟，经过处理后，出水COD为31mg/L。

尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种新型非均相臭氧催化剂，其特征在于，包括下述原料：锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉。

2.如权利要求1所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）将锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉混合均匀，（2）成球：将混匀的粉料进入圆盘造粒机，同时将粘结剂以喷雾形式喷入造粒机进行圆球造粒，得料球，造粒直径为4-6mm；（3）水化：将步骤（2）所得的料球水化处理5min后再用蒸汽水化4-6h，蒸汽水化的温度为90-100℃；（4）活化焙烧：将经过步骤（3）处理的料球进托盘进入闪速焙烧炉进行焙烧，焙烧炉的入口温度为850－950℃，出口温度为430－490℃，焙烧时间为0.5-5h，（5）冷却筛分：将步骤（4）所得催化剂出炉后自然冷却，然后上筛将粉末和碎片去除，得到催化剂成品。

3.如权利要求2所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中粘结剂与混匀的粉料的质量比为28-32%。

4.如权利要求2所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉均过400-600目筛。

5.如权利要求2所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉均过500目筛。

6.如权利要求2所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括下述重量份数的原料：水100份、碳酸氢铵8－12份、碳酸钠6－10份。

7.如权利要求2所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧时间为3h。

8.如权利要求2所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为6-10:6-10:2-6:1。

9.如权利要求2所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为8:8:4:1。

10.如权利要求2所述的一种新型非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰砂粉、钾长石粉、赤铁矿石粉和氟碳铈矿粉的质量比为9:8:4:1。