CN106582808A - 一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其应用 - Google Patents

一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其应用，该催化剂的活性成分为Fe2O3、Al2O3和钛硅分子筛TS‑1，所述Fe2O3和Al2O3负载在钛硅分子筛TS‑1上。本发明还提供了由该催化剂、拟薄水铝石和蜂窝陶瓷组成的整体式催化剂，以及催化剂的制备方法和低温烟气的脱硝方法。本发明催化剂制备方法简单、原料易得，能催化臭氧与气相双氧水/水反应，生成羟基自由基，增加了氧化效率，显著减少了臭氧和双氧水的使用量，降低了运行成本，可以应用于焦化厂、烧结机、玻璃炉窑、中小型锅炉等工业设备的低温烟气脱硝，应用广泛。

Description

一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及 其应用
技术领域
本发明涉及一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其制备方法和应用，属于低温烟气脱硝技术领域。
背景技术
氮氧化物(NO x )不仅参与形成酸雨，也是形成雾霾的重要原因之一，从而造成巨大的经济损失并严重威胁人类的生命健康。其中，工业排放的氮氧化物占有很大的比例，据国家环保部统计公布，2014年，全国废气中氮氧化物排放量2078.0万吨，工业氮氧化物排放量为1404.8万吨。对于日益严重的大气污染问题，国家已经加大了对氮氧化物排放的整治力度。
烟气脱硝技术主要有选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）和氧化吸收法。SCR法是在一定温度和催化剂的作用下，以液氨或尿素作为还原剂，选择性地与烟气中的氮氧化物反应并生成氮气和水。低温烟气温度大多在280℃以下，但是常规SCR脱硝催化剂的运行温度为300-400℃，温度区间不适合。而低温SCR催化剂则存在硫中毒等问题。以低温的焦化烟气为例，温度一般低于280℃，氮氧化物浓度周期性波动较快，若采用SCR法，催化剂易发生硫中毒，同时喷氨量难以控制，易造成氨泄漏等二次污染。另外，烟气中的煤焦油等其他组分容易堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活。
上述现实使得氧化吸收法成为低温烟气脱硝的发展方向。氧化吸收法是利用氧化剂把一氧化氮氧化成高价态的氮氧化物，与烟气中的其他酸性物质一起在吸收塔中被碱液吸收，吸收液中的硝酸盐经过浓缩、提纯作为其他化工原料回收利用。
臭氧的氧化性较强，并已实际应用到烟气脱硝领域。臭氧可以把烟气中的NO氧化成NO2、N2O3、N2O5等高价态的氮氧化物，并且不会产生二次污染。其中，N2O3、N2O5相对于NO2更容易被碱液吸收，但是，臭氧氧化一氧化氮成二氧化氮的化学计量比为1:1，氧化成更高价态的氮氧化物则需要更多的臭氧量，造成了臭氧脱硝用量大、运行成本高的问题。
专利CN 102247750 A公开了一种臭氧氧化吸收脱除烟气中氮氧化物的方法。具体是含有高锰酸钾的吸收液从吸收塔的上部喷淋，臭氧随烟气从吸收塔底部喷入，臭氧在高锰酸钾的协同作用下，高效的把烟气中的SO2和NO氧化，然后利用水或碱性物质吸收。该专利中的催化剂为溶于吸收液的高锰酸钾，液体催化剂不容易回收再利用。
专利CN 103463978 公布了一种双氧水催化氧化烟气同时脱硫脱硝的装置及方法。具体是液相双氧水经过注射泵进入双氧水催化分解装置，经过催化反应后产生大量活性物质，再被来自旁路鼓风机的气流吹扫注入烟道与烟道中的SO2和NO反应产生生成硫酸和硝酸。此专利涉及催化液相双氧水氧化脱硫脱硝工艺，液相双氧水与烟气中氮氧化物含量的摩尔比为2:1，脱硝率为70-80%，双氧水用量大。
专利CN 102343212 公布了一种臭氧和双氧水协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺。具体是首先在烟道中注入双氧水氧化剂，然后臭氧作为活化剂注入烟道，最后利用脱硫浆液吸收从而达到同时脱硫脱硝一体化的目的。此脱硝工艺没有涉及催化剂的使用，臭氧喷入量与烟气中氮氧化物含量的摩尔比为0.1-0.5，液相双氧水与烟气中氮氧化物含量的摩尔比为0.5-1.5，当双氧水用量较少时，脱硝率在65%以上，脱硝率较低；当脱硝率在75%以上时，双氧水用量大，成本较高。
臭氧氧化吸收氮氧化物、液相双氧水氧化吸收氮氧化物和臭氧-液态双氧水协同作用氧化吸收氮氧化物都已经有实际应用，这些现有技术都是将低价态氮氧化物氧化成高价态氮氧化物，且臭氧或液态双氧水的用量也较高，成本相对较高。发明内容
鉴于氧化氮氧化物时双氧水、臭氧等氧化剂用量大的问题，本发明提供了一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，该催化剂能催化臭氧与气相双氧水/水反应，产生氧化性更强的羟基自由基，使臭氧和双氧水的氧化能力提升，节省了臭氧和双氧水的用量。
本发明还提供了一种整体式催化剂，该整体式催化剂以蜂窝陶瓷为载体，负载有上述催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，该整体式催化剂具有更大的比表面积，增加了催化剂的涂覆量，减小了催化剂在催化反应器中的流体阻力，易工业化应用，并且该催化剂可重复利用，便于回收。
本发明还提供了上述催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂与整体式催化剂的制备方法，该方法操作简单，易于工业化实施。
本发明还提供了一种低温烟气的脱硝方法，该方法用整体式催化剂催化臭氧和气相双氧水，产生氧化性比臭氧和气相双氧水更强的羟基自由基，可以把低温烟气中的氮氧化物直接氧化成硝酸和亚硝酸，更容易被吸收液彻底吸收，既降低了臭氧和双氧水的用量，又提高了脱硝效率。
本发明具体技术方案如下：
一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，该催化剂的活性成分为Fe2O3、Al2O3和钛硅分子筛TS-1，所述Fe2O3和Al2O3负载在钛硅分子筛TS-1上，其制备方法包括以下步骤：
（1）将氯化铝溶于水中，配成溶液，然后将干燥的钛硅分子筛TS-1分散于该溶液中，充分搅拌，然后将溶液干燥，使氯化铝负载到钛硅分子筛TS-1上；
（2）重复上述（1）的步骤2-5次，使所需量的氯化铝负载到钛硅分子筛TS-1上后，然后将分子筛进行焙烧处理，得Al2O3@TS-1；
（3）将氯化铁溶于水中，配成溶液，然后将Al2O3@TS-1分散于该溶液中，超声处理，然后将溶液干燥，使氯化铁负载到Al2O3@TS-1上；
（4）将负载氯化铁的Al2O3@TS-1进行焙烧处理，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。
本发明催化剂能催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基，所述气相双氧水/水指的是质量分数20-30%的液相双氧水溶液在30-50℃下的蒸汽。
上述制备方法中，氯化铝（AlCl3）与钛硅分子筛TS-1的质量比为5.2~10.5：10，优选7.8:10；氯化铁（FeCl3）与Al2O3@TS-1的质量比为2.03~4.06：10，优选3.09：10。
上述制备方法中，因为氯化铝在焙烧时容易脱落，所以为了保证所需量的氧化铝能负载到分子筛上，氯化铝分多次负载到分子筛上，优选分3次负载到分子筛上。
上述制备方法中，所需的钛硅分子筛TS-1可以从市场中买到，分子筛中SiO2与TiO2的摩尔比为35-50：1。
上述步骤（1）中，分子筛在氯化铝溶液中搅拌约60 min，然后在约80℃下干燥10h。
上述步骤（2）中，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为4-6 h。
上述步骤（3）中，超声处理约60 min，然后在约80℃下干燥10 h。
上述步骤（4）中，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为30-50 min。
进一步的，本发明还提供了一种整体式催化剂，该整体式催化剂包括蜂窝陶瓷，在蜂窝陶瓷上涂覆有催化剂浆料，所述催化剂浆料由上述催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂、拟薄水铝石和水混合而成。
上述整体式催化剂中，拟薄水铝石为粘结剂，蜂窝陶瓷为载体，催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂为催化活性成分。蜂窝陶瓷作为催化剂的载体，具有丰富的孔结构，可以负载更多活性组分，并显著减少催化剂对气态双氧水的流体阻力。
上述整体式催化剂中，催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂的负载量为35-45 g/L。
上述整体式催化剂中，蜂窝陶瓷的规格和尺寸可以根据实际需要进行选择。蜂窝陶瓷优选为堇青石蜂窝陶瓷。
本发明还提供了上述整体式催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a.将上述催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂粉碎成粉末，与拟薄水铝石和水混合，配成催化剂浆料；
b.将上述催化剂浆料涂覆在蜂窝陶瓷上，然后干燥，在300-500℃焙烧，制得整体式催化剂。
本发明的整体式催化剂可根据催化剂的使用环境涂覆在不同规格的蜂窝陶瓷载体上，催化剂负载不会降低催化剂催化活性。整体式催化剂具有更大的比表面积，增加了催化剂的涂覆量，减小了催化剂在催化反应器中的流体阻力，防止了催化剂流失，易工业化应用，并且该催化剂可重复利用，便于回收。催化剂负载选择手工或自动涂覆机完成。
上述步骤a中，催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂与拟薄水铝石的质量比为1:3。催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂在催化剂浆料中的质量浓度为30-50%。
上述步骤b中，涂覆有催化剂浆料的蜂窝陶瓷在70-120 ℃干燥3-5 h。干燥后，在300-500℃焙烧5-7 h。
本发明还提供了一种低温烟气的脱硝方法，该方法包括以下步骤：
（1）将质量分数20-30%的液相双氧水溶液加热至30-50℃，得蒸汽，该蒸汽的组成为气相双氧水/水；
（2）将臭氧与气相双氧水/水混合，备用；
（3）按照上述方法制备整体式催化剂，将该整体式催化剂安装在输送臭氧与气相双氧水/水的混合气进入烟道的输送管道内；
（4）将臭氧与气相双氧水/水的混合气通过输送管道通入烟道内，混合气先通过整体式催化剂产生更多的羟基自由基，然后进入烟道与110-200℃的烟气接触，将烟气中的氮氧化物直接氧化成亚硝酸和硝酸；
（5）氧化后的烟气进入含吸收剂的吸收塔，完成烟气的脱硝。
本发明以气态双氧水和臭氧作为氧化剂，先经过催化剂的催化使气态双氧水和臭氧产生更多的羟基自由基，氧化能力加强，然后再与烟气接触可以大大提高氧化效率和脱硝率。目前，在低温烟气氧化上一般都采用液态双氧水和/或臭氧作为氧化剂，液相双氧水用量非常大，且脱硝效率不高。本发明使用气态双氧水和臭氧为氧化剂，与液相双氧水相比，气态双氧水与氮氧化物能充分接触，利用率显著提高。同时，加入催化剂使气态双氧水和臭氧活化，产生氧化性更强的羟基自由基，进一步提高了氧化效率。
上述脱硝方法中，臭氧与烟气中的NO x 的摩尔比为0.5-0.8：1，H2O2与烟气中的NO x 的摩尔比为0.3-0.5:1。
上述脱硝方法中，臭氧与气相双氧水/水的混合气进入烟道的方向与烟气的流动方向相反。
上述脱硝方法中，所述吸收剂为碱性溶液，包括氨水、氢氧化镁或氢氧化钠。
上述脱硝方法中，所述整体式催化剂安装在烟气管道的外部，安装在输送臭氧与气相双氧水/水的混合气的管道中。整体式催化剂的尺寸和安装的数目可以根据气态双氧水的流量、管道的直径等进行调整。
本发明催化剂可以广泛应用于低温（110-200℃）烟气的脱硝领域，低温烟气的排放源包括焦化厂、烧结机、玻璃炉窑、中小型锅炉等场地，应用广泛。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的催化剂能催化臭氧与气相双氧水/水反应，生成羟基自由基，羟基自由基的氧化还原电位为2.8，高于臭氧的氧化还原电位2.07，因此羟基自由基具有比臭氧更强的氧化性，可以将氮氧化物直接氧化成硝酸、亚硝酸，增加氧化效率，氧化和吸收更彻底，显著减少了臭氧和双氧水的使用量，降低了运行成本。
2、本发明催化剂采用蜂窝陶瓷作为载体制成整体式催化剂，催化剂负载量大，附着强度高，具有高催化活性，整体式催化剂减小了催化剂在催化反应器中的流体阻力，易工业化应用，并且该催化剂可重复利用，便于回收。
3、本发明整体式催化剂可以应用于焦化厂、烧结机、玻璃炉窑、中小型锅炉等工业设备的低温烟气脱硝，整体式催化剂安装在烟道外，避免了烟气中SO2及其他有害成分的不利影响，且本发明使用臭氧和气态双氧水为氧化剂，与液相氧化剂相比，氧化剂对催化剂的冲击力小，催化剂不易流失。
4、本发明催化剂制备方法简单、原料易得，便于工业化生产。
附图说明
图1本发明低温烟气脱硫脱硝工艺流程图。
图中：1、带有伴热装置的双氧水储罐，2、混合室，3、带有伴热装置的整体式催化剂，4、空气储罐，5、进气阀，6、臭氧发生器，7、烟道，8、吸收塔。
具体实施方式
为了更详实的解释、描述本发明，在此列举以下实施例，但所述实施例不能被视为对本发明范围的限制。
本发明催化剂制备方法如下：
1、将一定质量的AlCl3·6H2O溶于水中；干燥TS-1分子筛，把干燥后的分子筛添加到上述溶液，搅拌、干燥；重复以上步骤2遍，然后将样品焙烧，得Al2O3@TS-1；
2、将一定质量的FeCl3·6H2O溶于水中，添加一定质量的Al2O3@TS-1，超声处理、干燥、焙烧，得Fe2O3/Al2O3@TS-1；
3、选择一定规格尺寸的蜂窝陶瓷，把制备好的Fe2O3/Al2O3@TS-1粉末状催化剂、拟薄水铝石和水按照一定比例混合，配制成浆料；
4、使用自动涂覆机把浆料涂覆到载体上，然后在70-120 ℃干燥3-5 h；
5、把干燥好的蜂窝陶瓷在300-500 ℃焙烧5-7 h，得整体式催化剂。
下面，列举几个本发明的优选实施例，以帮助本领域技术人员更好的了解本发明的技术方案，下述实施例中，所用TS-1分子筛直接从市场上购买得到，SiO2与TiO2的摩尔比为40：1。
实施例1
1、称取0.630 g AlCl3·6H2O（六水合氯化铝），完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.66 g TS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取0.843 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5 g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80 ℃干燥10 h，最后放入300 ℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将Fe2O3/Al2O3@TS-1催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例2
1、称取0.630 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.66 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取1.68 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80℃干燥10 h，最后放入300 ℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例3
1、称取0.630 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.66 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取2.529 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5 g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80℃干燥10 h，最后放入300℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例4
1、称取0.894 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.63 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取0.843 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5 g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80℃干燥10 h，最后放入300℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例5
1、称取0.894 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.63 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取1.68 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80℃干燥10 h，最后放入300 ℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例6
1、称取0.894 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.63 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取2.529 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5 g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80℃干燥10 h，最后放入300℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取上述粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例7
1、称取1.264 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.67 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取0.843 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5 g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80 ℃干燥10 h，最后放入300 ℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取上述粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例8
1、称取1.264 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.67 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取1.68 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80 ℃干燥10 h，最后放入300 ℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取上述粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例9
1、称取1.264 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.67 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550℃焙烧4 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取2.529 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5 g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80 ℃干燥10 h，最后放入300 ℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取上述粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
实施例10
1、称取0.894 g AlCl3·6H2O，完全溶解于10 mL去离子水中，配成溶液。称取0.63 gTS-1分子筛，100 ℃下干燥12 h，然后将干燥后的TS-1加入上述溶液中，持续搅拌60 min，将以上混合物85 ℃下干燥12 h。
2、重复上述步骤1的操作两次，最后将干燥后的样品在马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至400℃焙烧6 h，得Al2O3@TS-1。
3、称取1.68 g FeCl3·6H2O，完全溶解于6 mL去离子水中，配成溶液，然后加入2.5g Al2O3@TS-1，超声振动60 min，然后将样品在80℃干燥10 h，最后放入300 ℃马弗炉中焙烧30 min，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用。
对比例1
称取7.53 g Mn(NO3)4 4 H2O完全溶解于100 mL去离子水。在剧烈搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=10，持续搅拌60 min，将溶液在常温下静置老化24 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱100 ℃干燥12 h，空气气氛下400℃焙烧3 h制得粉末催化剂，催化剂的主要成分为MnOx。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037mm - 0.045 mm的催化剂备用。
对比例2
称取8.08 g Fe(NO3)3 9 H2O完全溶解于100 mL去离子水。在搅拌下向上述溶液中缓慢滴入适量氨水至pH=9，持续搅拌30min，将溶液在常温下静置老化24 h。除去上层清液，用去离子水多次洗涤沉淀至溶液呈中性，抽滤后放入烘箱120℃干燥12 h，制得粉末催化剂。将催化剂研磨、过筛，取粒径0.037 mm - 0.045 mm的催化剂备用，催化剂的主要成分为FeOx。
实施例11
将实施例1-10和对比例的催化剂制成整体式催化剂，步骤为：分别取14.8g实施1-10和对比例的催化剂和44g拟薄水铝石，加入水配成浆料，浆料中催化剂的质量浓度为40%。使用涂覆机把浆料涂覆在规格为长194 mm，直径97 mm的堇青石蜂窝陶瓷上，然后将涂覆后的堇青石蜂窝陶瓷在70-120℃下干燥，然后在空气气氛下、5℃/min的升温速率升至500 ℃焙烧5 h，得整体式催化剂，整体式催化剂上催化剂的负载量为40g/L。
应用例1
本发明整体式催化剂可以用于低温烟气的脱硫脱硝中，其可以催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基，增加氧化效率，方法如下：将质量分数10-20%双氧水控温至30-50℃，得到气态双氧水/水，将臭氧与气态双氧水/水混合，通过输送管道进入烟道中，在输送管道中安装有整体式催化剂，臭氧与气态双氧水/水在输送过程中先通过整体式催化剂产生更多的羟基自由基，然后再进入烟道（臭氧与气态双氧水/水进入的方向与烟气的流动方向相反），与110-200℃的烟气混合，将烟气中的NO x 直接氧化成硝酸和亚硝酸，氧化后的烟气进入吸收塔，被吸收塔中的吸收剂吸收，完成烟气的脱硫脱硝。
为了验证各催化剂催化脱硝效果，在中试试验装置上进行烟气处理实验，实验装置如图1所示。试验流程是：液态双氧水储存在伴有加热控温的双氧水储罐中，形成气相双氧水/水，空气进入臭氧发生器产生臭氧气体，臭氧气体与气相双氧水/水在混合室混合均匀，通过输送管道进入烟道，在输送管道中安装带有伴热装置的整体式催化剂，臭氧气体与气相双氧水/水在输送过程中被催化产生羟基自由基，催化后的混合气进入烟道对低温烟气进行氧化，混合气进入的方向与烟气的流动方向相反，氧化后的烟气进入吸收塔吸收，完成烟气的脱硫脱硝。
按照上述流程进行试验，具体过程如下：
通过风机从焦炉烟囱旁引出5000 Nm3/h流量的焦化烟气，烟气温度为120℃。根据检测，NO x 进口浓度为300-500 mg/Nm3。臭氧与一氧化氮的摩尔比为0.8:1.0，H2O2与NO x 的摩尔比为0.3:1。输送管道直径210 mm，整体式催化剂安装在管路中，催化剂带有伴热装置，催化剂附近温度为40-80℃。催化剂直径为97 mm，长度为291 mm，是由三个直径是97 mm、长度是97 mm的整体式催化剂串联而得，臭氧与气相双氧水/水的混合气沿着催化剂长度方向通过，产生羟基自由基，最后含有羟基自由基的混合气体沿与烟气相反的方向喷入烟道。氧化后的烟气进入吸收塔中，吸收塔中碱液为2 wt.%的氨水，喷淋量取5 L/m3。采用便携式烟气分析仪（KM9206，英国凯恩仪器）监测反应器出口NO x 浓度，计算脱硝效率，脱硝效率计算公式为：
：脱硝效率；[NO]in：进口氮氧化物浓度；[NO]out：出口氮氧化物浓度。
将实施例11中制备的各整体式催化剂按照上述方法进行脱硝实验，脱硝效率如下表所示：
从上表可以看出，在臭氧和气态双氧水用量较低的情况下，经本发明催化剂催化仍然能具有较高的脱硝率，由此可以看出本发明催化剂可以降低臭氧和双氧水的用量，大大提高臭氧和气态双氧水的催化效果。而对比例的催化剂催化效果较差。
应用例2
通过风机从焦炉烟囱旁引出5000 Nm3/h流量的焦化烟气，烟气温度为120℃。根据检测，NO x 进口浓度为460 mg/Nm3。臭氧与一氧化氮的摩尔比为0.5:1.0，H2O2与NO x 的摩尔比为0.5:1。输送管道直径210 mm，采用实施例5制成的整体式催化剂，将其安装在管路中，催化剂带有伴热装置，催化剂附近温度为40-80℃。催化剂直径为97 mm，长度为291 mm，是由三个直径是97 mm、长度是97 mm的整体式催化剂串联而得，臭氧与气相双氧水/水的混合气沿着催化剂长度方向通过，产生羟基自由基，最后含有羟基自由基的混合气体沿与烟气相反的方向喷入烟道。氧化后的烟气进入吸收塔中，吸收塔中碱液为2 wt.%的氨水，喷淋量取5L/m3。采用便携式烟气分析仪（KM9206，英国凯恩仪器）监测反应器出口的NO x 浓度为46 mg/Nm3，脱硝率为90%。
应用例3
通过风机从焦炉烟囱旁引出5000 Nm3/h流量的焦化烟气，烟气温度为120℃。根据检测，NO x 进口浓度为455 mg/Nm3。臭氧与一氧化氮的摩尔比为0.5:1.0，H2O2与NO x 的摩尔比为0.3:1。输送管道直径210 mm，采用实施例5制成的整体式催化剂，将其安装在管路中，催化剂带有伴热装置，催化剂附近温度为40-80℃。催化剂直径为97 mm，长度为291 mm，是由三个直径是97 mm、长度是97 mm的整体式催化剂串联而得，臭氧与气相双氧水/水的混合气沿着催化剂长度方向通过，产生羟基自由基，最后含有羟基自由基的混合气体沿与烟气相反的方向喷入烟道。氧化后的烟气进入吸收塔中，吸收塔中碱液为2 wt.%的氨水，喷淋量取5L/m3。采用便携式烟气分析仪（KM9206，英国凯恩仪器）监测反应器出口的NO x 浓度为54.6mg/Nm3，脱硝率为88%。
应用对比例1
通过风机从焦炉烟囱旁引出5000 Nm3/h流量的焦化烟气，烟气温度为120℃。根据检测，NO x 进口浓度为460 mg/Nm3。臭氧与一氧化氮的摩尔比为0.8:1.0，H2O2与NO x 的摩尔比为0.3：1。臭氧与气相双氧水/水的混合气由输送管道进入烟道，进入方向与烟气流动方向相反。氧化后的烟气进入吸收塔中，吸收塔中碱液为2 wt.%的氨水，喷淋量取5 L/m3。采用便携式烟气分析仪（KM9206，英国凯恩仪器）监测吸收塔出口NO x 浓度为184 mg/Nm3，脱硝效率为60%。
应用对比例2
通过风机从焦炉烟囱旁引出5000 Nm3/h流量的焦化烟气，烟气温度为120℃。根据检测，NO x 进口浓度为460 mg/Nm3。臭氧经输送管道进入烟道的前端，液态双氧水经输送管道进入烟道的后端，臭氧与一氧化氮的摩尔比为0.8:1.0，H2O2与NO x 的摩尔比为0.3：1。输送臭氧与液态双氧水的管道中均安装有实施例5制得的整体式催化剂，催化剂直径为97 mm，长度为291 mm，是由三个直径是97 mm、长度是97 mm的整体式催化剂串联而得，臭氧与液态双氧水均沿着催化剂长度方向通过，臭氧与液态双氧水进入烟道的方向与烟气流动方向相反。氧化后的烟气进入吸收塔中，吸收塔中碱液为2 wt.%的氨水，喷淋量取5 L/m3。采用便携式烟气分析仪（KM9206，英国凯恩仪器）监测吸收塔出口NO x 浓度为202.4 mg/Nm3，计算臭氧与液态双氧水脱硝效率为56%。
由以上应用对比例可以看出，采用未经催化的臭氧与气态双氧水进行氧化脱硝的效率较低，而整体式催化剂催化气态双氧水氧化脱硝的效果远优于催化液态双氧水。

Claims (10)

1.一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂，其特征是：该催化剂的活性成分为Fe2O3、Al2O3和钛硅分子筛TS-1，所述Fe2O3和Al2O3负载在钛硅分子筛TS-1上，其制备方法包括以下步骤：
（1）将氯化铝溶于水中，配成溶液，然后将干燥的钛硅分子筛TS-1分散于该溶液中，充分搅拌，然后将溶液干燥，使氯化铝负载到钛硅分子筛TS-1上；
（2）重复上述（1）的步骤2-5次，使所需量的氯化铝负载到钛硅分子筛TS-1上后，然后将分子筛进行焙烧处理，得Al2O3@TS-1；
（3）将氯化铁溶于水中，配成溶液，然后将Al2O3@TS-1分散于该溶液中，超声处理，然后将溶液干燥，使氯化铁负载到Al2O3@TS-1上；
（4）将负载氯化铁的Al2O3@TS-1进行焙烧处理，得Fe2O3/Al2O3@TS-1，即催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：氯化铝与钛硅分子筛TS-1的质量比为5.2~10.5：10，优选7.8:10；氯化铁与Al2O3@TS-1的质量比为2.03~4.06：10，优选3.09：10。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：气相双氧水/水指的是质量分数20-30%的液相双氧水溶液在30-50℃下的蒸汽。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：钛硅分子筛TS-1中，SiO2与TiO2的摩尔比为35-50：1；步骤（2）中，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为4-6 h；步骤（4）中，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为30-50 min。
5.一种整体式催化剂，其特征是：包括蜂窝陶瓷，在蜂窝陶瓷上涂覆有催化剂浆料，所述催化剂浆料由权利要求1所述的催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂、拟薄水铝石和水混合而成。
6.根据权利要求5所述的整体式催化剂，其特征是：催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂的负载量为35-45 g/L。
7.一种整体式催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a.将权利要求1-3中任一项所述的催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂粉碎成粉末，与拟薄水铝石和水混合，配成催化剂浆料；
b.将上述催化剂浆料涂覆在蜂窝陶瓷上，然后干燥，在300-500℃焙烧，制得整体式催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：步骤a中，催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂与拟薄水铝石的质量比为1:3，催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂在催化剂浆料中的质量浓度为30-50%；步骤b中，在300-500℃焙烧5-7 h。
9.一种低温烟气的脱硝方法，其特征是：
（1）将质量分数20-30%的液相双氧水溶液加热至30-50℃，得蒸汽，该蒸汽的组成为气相双氧水/水；
（2）将臭氧与气相双氧水/水混合，备用；
（3）按照权利要求6或7所述的整体式催化剂的制备方法制得整体式催化剂，将该整体式催化剂安装在输送臭氧与气相双氧水/水的混合气进入烟道的输送管道内；
（4）将臭氧与气相双氧水/水的混合气通过输送管道通入烟道内，混合气先通过整体式催化剂产生更多的羟基自由基，然后进入烟道与110-200℃的烟气接触，将烟气中的氮氧化物直接氧化成亚硝酸和硝酸；
（5）氧化后的烟气进入含吸收剂的吸收塔，完成烟气的脱硝。
10.根据权利要求9所述的脱硝方法，其特征是：臭氧与烟气中的NO x 的摩尔比为0.5-0.8：1，H2O2与烟气中的NO x 的摩尔比为0.3-0.5:1；臭氧与气相双氧水/水的混合气进入烟道的方向与烟气的流动方向相反。
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