CN105688927A - 一种臭氧催化氧化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种臭氧催化氧化催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。本发明还提供了一种本发明所述的催化剂在处理高酸重质原油加工废水中的应用。本发明提供的臭氧催化氧化催化剂具有廉价、工艺简单、绿色环保、使用寿命长，催化活性高且催化性能稳定的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种臭氧催化氧化催化剂及其应用。
背景技术
炼油废水是石油炼制与加工过程中产生的一类废水。由于原油的种类多，因此，炼油废水水质成分复杂，且变化较大，可生化性差，COD、NH3-N浓度高，生化处理工艺容易受到冲击，处理效果不稳定。
随着国家节能减排工作的推进，国家和地方先后出台了更加严格的排放标准和减排指标。然而，一方面，由于排放标准不断提高，污染物的去除率要求便不断提高，另一方面，企业减排压力越来越大，解决这一问题的关键是研发炼油废水深度处理与回用技术，在将达标排放的废水深度处理降低污染物的排放浓度的同时，还可将其回用到循环冷却水系统，实现节水减排的目标，一举两得。
臭氧氧化技术是处理炼油废水集成工艺中极其重要的一个环节，该技术利用催化剂的催化作用，能将臭氧快速分解成羟基自由基，羟基自由基非常活泼，能将废水中难分解的醇、酮、有机酸和酯类物质继续氧化分解，对有机污染物氧化更加彻底，去除效率高。
然而，在将现有技术提供的催化剂用于臭氧催化氧化技术中时存在各种各样的缺陷，例如，公开号为CN101982237A中公开的一种处理炼油废水臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法采用无定形氧化铝与羟基氧化铁粉末形成的混合物进行造粒、养护、烘干、焙烧后得到成品催化剂，该催化剂的制备方法简便且绿色环保，然而，使用该催化剂处理炼油废水时催化剂的使用寿命短，且催化效率等性能不佳。利用公开号为CN102923913A中所涉及的催化剂处理炼油废水时也存在上述催化剂使用寿命短以及催化性能不佳的缺陷。
因此，开发一种新的物化性能稳定的非均相臭氧催化氧化催化剂显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种新的物化性能稳定的臭氧催化氧化催化剂，而且，本发明所述的臭氧催化氧化催化剂还具有廉价、工艺简单、绿色环保、使用寿命长以及催化活性高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供一种臭氧催化氧化催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
另一方面，本发明还提供一种本发明所述的催化剂在处理高酸重质原油加工废水中的应用。
本发明提供的臭氧催化氧化催化剂能够长时间地维持稳定的物化性能，而且本发明所述的臭氧催化氧化催化剂具有廉价、工艺简单、绿色环保、使用寿命长以及催化活性高的优点。例如，通过本发明的测试例的结果还可以看出，采用本发明所述的催化剂处理高酸重质原油加工废水持续6个月后，本发明的催化剂的物化数据以及负载量的变化不大，说明本发明所述的催化剂的性能稳定。而且，从本发明的实施例和测试例的数据可以看出：利用本发明所述的臭氧催化氧化催化剂处理高酸重质原油加工废水时，出水CODcr的去除率明显高于用对比例中的催化剂处理高酸重质原油加工废水时的出水CODcr去除率。
优选情况下，将本发明所述的臭氧催化氧化催化剂用于处理高酸重质原油加工废水时，不仅能使企业废水达标排放，还可将其回用到循环水冷却水系统，为企业实现减排目标提供技术支持。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，需要特别说明的是，在没有相反说明的情况下，所述Fe、Mn、Cu、Co、Ce和Mg均是代表相应的元素。
在本发明中，所述“第一”和“第二”仅用于区分，不代表先后次序，本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。
一方面，本发明提供了一种臭氧催化氧化催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
在本发明中，作为载体的γ-氧化铝可以为球形。
在本发明中，对所述活性组分的种类没有特别的要求，可以为本领域内常规使用的含有本发明的包括Fe元素、Mn元素、Cu元素和Co元素在内的一种或者多种化合物，优选为包括Fe元素、Mn元素、Cu元素和Co元素在内的氧化物，即所述活性组分优选为所述活性组分元素的氧化物。在本发明中，只要所述活性组分至少能够提供Fe元素、Mn元素、Cu元素和Co元素即可，优选所述活性组分为所述活性组分元素的氧化物。
在本发明中，对所述助剂的种类没有特别的要求，可以为本领域内常规使用的含有本发明的包括Ce元素和Mg元素在内的一种或者多种化合物。在本发明中，只要所述助剂至少能够提供Ce元素和Mg元素即可。
本发明前述描述的含有载体和负载在载体上的活性组分和助剂的臭氧催化氧化催化剂具有廉价、使用寿命长催化活性高以及催化性能稳定的优点。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，所述活性组分元素以氧化物计的总含量可以为6-12重量％；优选地，所述活性组分元素以氧化物计的总含量为8-10重量％。在本发明中，所述活性组分元素以氧化物计的总含量是指，本发明的所述臭氧催化氧化催化剂中所含有的所有活性组分元素以其相应的氧化物计时的总含量。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，所述助剂元素以氧化物计的总含量可以为1.5-2.5重量％；优选地，所述助剂元素以氧化物计的总含量为1.8-2.2重量％。在本发明中，所述助剂元素以氧化物计的总含量是指，本发明的所述臭氧催化氧化催化剂中所含有的所有助剂元素以其相应的氧化物计时的总含量。
在本发明所述的臭氧催化氧化催化剂中，所述Fe、Mn、Cu和Co的含量可以相同或不同。优选情况下，在本发明所述的臭氧催化氧化催化剂中，且以所述催化剂的总重量计，所述Fe、Mn、Cu和Co以氧化物计的含量可以分别为1.5-2.5重量％，更加优选地，所述Fe、Mn、Cu和Co以氧化物计的含量可以分别为1.8-2.2重量％。
在本发明所述的臭氧催化氧化催化剂中，所述Ce和Mg的含量可以相同或不同。优选情况下，在本发明所述的臭氧催化氧化催化剂中，且以所述催化剂的总重量计，所述Ce和Mg以氧化物计的含量可以分别为0.7-1.5重量％，更加优选地，所述Ce和Mg以氧化物计的含量可以分别为0.9-1.1重量％。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，其中，所述催化剂的比表面积可以为270-290m2/g，优选为274-285m2/g。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，其中，所述催化剂的孔容可以为0.4-0.55mL/g，优选为0.44-0.51mL/g。在本发明中，所述孔容是指1g催化剂中的总孔容积，也就是常规意义中的比孔容。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，其中，所述催化剂的孔径可以为6-7.8nm，优选为6.4-7.3nm。在本发明中，所述孔径是指催化剂中的孔直径。
本发明对上述含有载体和负载在载体上的活性组分和助剂的臭氧催化氧化催化剂的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以通过采用本领域内常规使用的催化剂的制备方法制备得到。例如，在本发明中，可以将含有本发明所述的活性组分元素的化合物以及含有本发明所述的助剂组分元素的化合物溶于水或其它溶剂中，并与所述载体接触，使得所述活性组分元素和所述助剂元素负载在所述载体上，然后进行常规的干燥和焙烧操作即可以获得本发明所述的臭氧催化氧化催化剂。
特别优选情况下，本发明的发明人发现采用如下方法制备得到的臭氧催化氧化催化剂的催化性能更加稳定，催化剂的催化活性更高。因此，本发明提供如下优选的制备方法以制备本发明所述的臭氧催化氧化催化剂。
一种臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有助剂元素的浸渍液A与载体接触，得到含有助剂元素的载体；
(2)将所述含有助剂元素的载体与含有活性组分元素的浸渍液B接触，
其中，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
在本发明中，在步骤(1)和/或步骤(2)中，所述接触的方式有多种，优选所述接触的方式为浸渍的方式。在本发明中，所述浸渍的方式可以有多种，例如在本发明中可以采用等体积浸渍法进行浸渍。在本发明中，对所述浸渍的温度和时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规的浸渍温度和浸渍时间进行选择，只要能够使得载体达到吸附平衡即可，本发明在此不再赘述。
本领域技术人员公知等体积浸渍法的具体操作方法，本发明在此不再赘述。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，对所述浸渍液A中助剂化合物的浓度以及所述浸渍液B中活性组分化合物的浓度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据所需要的活性组分元素和/或助剂元素的负载量以及所采用的接触方式配制合适浓度的所述浸渍液A和浸渍液B，本发明在此不再赘述。
根据本发明所述的臭氧催化氧化催化剂的制备方法，该方法还包括在进行步骤(2)之前，将经过步骤(1)中接触后得到的所述含有助剂的载体依次进行第一干燥和第一焙烧。
在本发明中，优选所述第一干燥的温度为80-150℃，本发明对所述第一干燥的时间没有特定的限定，本发明优选所述第一干燥的时间可以为10-100min。
在本发明中，优选所述第一焙烧的温度为500-600℃，本发明对所述第一焙烧的时间也没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内的常规焙烧时间进行选择，本发明优选所述第一焙烧的时间可以为30-300min。
根据本发明所述的方法，该方法还包括对将所述含有助剂元素的载体与含有活性组分元素的浸渍液B接触后所得到的载体进行后处理，所述后处理的方法可以包括依次进行第二干燥和第二焙烧，该后处理方法中的第二干燥和第二焙烧的温度以及时间可以与前述的第一干燥和第一焙烧的温度和时间相同或者不同，本发明优选该后处理中的第二干燥的温度为80-150℃，第二干燥的时间可以为10-100min；第二焙烧的温度为500-600℃，第二焙烧的时间可以为30-300min。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述臭氧催化氧化催化剂的制备方法可以包括：
(1)将含有助剂元素的浸渍液A与载体接触，得到含有助剂元素的载体；
(2)将所述含有助剂元素的载体依次进行第一干燥和第一焙烧；
(3)将经过第一焙烧后的所述含有助剂元素的载体与含有活性组分元素的浸渍液B接触，并将所述接触后得到的催化剂依次进行第二干燥和第二焙烧，得到所述催化剂；
其中，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
本发明上述提供的催化剂具有催化性能稳定、催化活性高且廉价以及绿色环保的优点，适用于各种臭氧催化氧化反应。
另一方面，本发明还提供了一种本发明所述的催化剂在处理高酸重质原油加工废水中的应用。
根据本发明所述的催化剂在处理高酸重质原油加工废水中的应用，其中，所述高酸重质原油加工废水中含有的有机物可以包括茚酮、环烯烃、环烷烃、含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯中的至少一种以及环烷酸。也就是说，本发明所述的催化剂特别适合于处理含有包括茚酮、环烯烃、环烷烃、含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯中的至少一种以及环烷酸在内的有机物的高酸重质原油加工废水。
根据本发明所述的催化剂在处理高酸重质原油加工废水中的应用，其中，所述环烷酸可以为C12-C18的环烷酸，特别优选情况下，本发明中，所述环烷酸为C18的环烷酸，即为碳原子数为18的环烷酸。
根据本发明所述的催化剂在处理高酸重质原油加工废水中的应用，其中，所述高酸重质原油加工废水的pH值可以为7-8，CODcr可以为140-250mg/L。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自市售，所使用的水均为去离子水。
在以下实施例中，所使用的浸渍液A中含有的助剂化合物为硝酸铈和硝酸镁；所使用的浸渍液B中含有的活性组分化合物为硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铜。
以下实施例和对比例中的浸渍均采用等体积浸渍法进行。
在以下实施例和对比例中，所述助剂元素和活性组分元素的负载量均以其相应的氧化物形式计。
在以下测试例中，所使用的TS-3辅助催化剂购自苏州科环环保科技有限公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂：
(1)采用等体积浸渍法将浸渍液A与25kg的γ-氧化铝载体接触，得到含有助剂的载体；
(2)将所述含有助剂的载体依次进行第一干燥和第一焙烧，其中，第一干燥的温度为110℃，第一干燥的时间为20min，第一焙烧的温度为550℃，第一焙烧的时间为50min；
(3)采用等体积浸渍法将经过第一焙烧后的所述含有助剂的载体与浸渍液B接触，并将所述接触后得到的催化剂依次进行第二干燥和第二焙烧，其中，第二干燥的温度为110℃，第二干燥的时间为20min，第二焙烧的温度为550℃，第二焙烧的时间为50min，得到催化剂cat1，该催化剂cat1的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂：
采用等体积浸渍法将浸渍液A和浸渍液B与25kg的γ-氧化铝载体接触，将接触后得到的催化剂依次进行干燥和焙烧，其中，干燥的温度为110℃，干燥的时间为30min，焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为80min，经过焙烧后得到催化剂cat2，该催化剂cat2的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表1所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的臭氧催化氧化催化剂，本实施例采用如下方法制备所述催化剂：
采用等体积浸渍法将浸渍液A和浸渍液B与25kg的γ-氧化铝载体接触，将接触后得到的催化剂依次进行干燥和焙烧，其中，干燥的温度为120℃，干燥的时间为45min，焙烧的温度为580℃，焙烧的时间为70min，经过焙烧后得到催化剂cat3，该催化剂cat3的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表1所示。
实施例4
本实施例采用如实施例2所述的方法制备催化剂，其中，所不同的是：
所述活性组分元素的负载量不同，经过焙烧后得到催化剂cat4，该催化剂cat4的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表1所示。
实施例5
本实施例采用如实施例4所述的方法制备催化剂，其中，所不同的是：
所述活性组分元素的负载量不同，经过焙烧后得到催化剂cat5，该催化剂cat5的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表1所示。
实施例6
本实施例采用如实施例3所述的方法制备催化剂，其中，所不同的是：
所述助剂元素的负载量不同，经过焙烧后得到催化剂cat6，该催化剂cat6的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表1所示。
实施例7
本实施例采用如实施例6所述的方法制备催化剂，其中，所不同的是：
所述助剂元素的负载量不同，经过焙烧后得到催化剂cat7，该催化剂cat7的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表1所示。
表1
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是浸渍液B中所含有的活性组分化合物为硝酸铜、硝酸锰、硝酸镍和硝酸铁，且Cu、Mn、Cu和Ni的负载量分别与实施例1中的Cu、Mn、Cu和Co的负载量相同。
本对比例中所得到的催化剂命名为D-cat1，该催化剂D-cat1的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表2所示。
表2
对比例2
本对比例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是浸渍液A中所含有的助剂化合物为硝酸镁和氯化锑，且Mg和Sb的负载量分别与实施例1中的Mg和Ce的负载量相同。
本对比例中所得到的催化剂命名为D-cat2，该催化剂D-cat2的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表3所示。
表3
对比例3
本对比例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是浸渍液A中不含有本发明所述的助剂元素。
本对比例中所得到的催化剂命名为D-cat3，该催化剂D-cat3的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表4所示。
表4
对比例4
本对比例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是本对比例中所使用的载体为α-氧化铝。
本对比例中所得到的催化剂命名为D-cat4，该催化剂D-cat4的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表5所示。
表5
对比例5
本对比例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是本对比例中所使用的载体为活性炭。
本对比例中所得到的催化剂命名为D-cat5，该催化剂D-cat5的物化性质和活性组分元素以及助剂元素的负载量如表6所示。
表6
测试例1
本测试例采用如下实验条件对上述实施例和对比例中的催化剂进行活性评价。
实验条件：实验用水为高酸重质原油加工废水出水，水温30℃，pH值为7.6，CODcr为226mg/L。
实验装置：50mL四管并联式催化剂实验室评价装置(由中国海洋石油总公司提供)。
具体操作流程为当实验开始时，将上述实验用水引入气液混合塔，塔底部鼓入臭氧，塔内装填惰性瓷球，使气液充分接触后，溶有臭氧的废水进入催化反应器。臭氧在催化剂的作用下通过催化氧化反应将废水中的有机物降解，经过催化反应的出水最终收集到储液罐，并且从所述储液罐中取样测定出水的CODcr。
上述四个催化反应器中的主要参数条件为：废水流量为150mL/h，催化反应器的高径比为4：1，催化剂装填的总体积为50mL，其中，所述催化反应器的底部和顶部分别装填TS-3辅助催化剂，且每个催化反应器均按照由底部至顶部的顺序依次装填，由底部至顶部的装填的催化剂的种类和体积比为TS-3辅助催化剂：本发明所述臭氧催化氧化催化剂：TS-3辅助催化剂＝2：5：1，反应温度为27℃，臭氧发生量为5g/h。
在上述实验条件下，装置连续运行6个月，每天取样测定出水的CODcr，其中，6个月内的出水CODcr的最高值、最低值和平均值如下表7所示。所采用的分析方法依据国家环保总局《水和废水监测分析方法》，其中CODcr采用重铬酸钾法进行。
表7
测试例2
取上述经过测试例1中的催化剂，采集经过6个月处理后的各催化剂的物化数据及活性组分元素和助剂元素的负载量，分别列于下表8-13。
表8
表9
表10
表11
表12
表13
由上述测试例的评价数据可以看出，本发明所述的催化剂的催化活性高，且在连续处理废水6个月后催化剂的物化性能稳定，COD去除效率稳定且较高。
通过本发明的测试例的结果可以看出，采用本发明所述的催化剂处理高酸重质原油加工废水持续6个月后，本发明的催化剂的物化数据以及负载量的变化不大，说明本发明所述的催化剂的性能稳定。从本发明的实施例和测试例的数据还可以看出：利用本发明所述的臭氧催化氧化催化剂处理高酸重质原油加工废水时，出水CODcr的去除率明显高于使用其它催化剂来处理高酸重质原油加工废水时的出水CODcr去除率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种臭氧催化氧化催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，其特征在于，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分元素包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量计，所述活性组分元素以氧化物计的总含量为6-12重量％，所述助剂元素以氧化物计的总含量为1.5-2.5重量％；
优选地，所述活性组分元素以氧化物计的总含量为8-10重量％，所述助剂元素以氧化物计的总含量为1.8-2.2重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述Fe、Mn、Cu和Co的含量相同或不同，且以所述催化剂的总重量计，所述Fe、Mn、Cu和Co以氧化物计的含量分别为1.5-2.5重量％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述Fe、Mn、Cu和Co以氧化物计的含量分别为1.8-2.2重量％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述Ce和Mg的含量相同或不同，且以所述催化剂的总重量计，所述Ce和Mg以氧化物计的含量分别为0.7-1.5重量％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述Ce和Mg以氧化物计的含量分别为0.9-1.1重量％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为270-290m2/g、孔容为0.4-0.55mL/g、孔径为6-7.8nm；
优选地，所述催化剂的比表面积为274-285m2/g、孔容为0.44-0.51mL/g、孔径为6.4-7.3nm。
8.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在处理高酸重质原油加工废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述高酸重质原油加工废水中含有的有机物包括茚酮、环烯烃、环烷烃、含氮杂环化合物和邻苯二甲酸酯中的至少一种以及环烷酸。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述环烷酸为C12-C18的环烷酸；优选所述高酸重质原油加工废水的pH值为7-8，CODcr为140-250mg/L。
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