CN101033192A

CN101033192A - 一种硝酸硝化苯生产一硝基苯的方法

Info

Publication number: CN101033192A
Application number: CN 200610056705
Authority: CN
Inventors: 刘希尧; 陈皓; 张全信; 刘竟宇; 张淑惠; 吴桂兰; 魏廷贺
Original assignee: BEIJING XIAYI CATALYSIS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Wuhan Kelin Fine Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2026-03-06
Also published as: CN100522922C

Abstract

一种一硝基化选择性100％和苯硝化转化率70％以上的苯硝化方法，特征是使用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的一种或两种金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛作催化剂，65％硝酸作硝化剂，可以采用釜式反应器在常压、90～110℃、酸/苯体积比2/1～6/1条件下进行硝化反应，或由上述改性分子筛与拟薄水铝石混合后挤出制成圆柱或多叶草形成型催化剂，采用固定床反应器在50～80℃、常压、酸/苯摩尔比2/1～6/1的混合液进料空速0.5～4h^－1进行液－固相硝化反应。改性分子筛的金属含量范围1～10％，MFI结构分子筛是硅铝比29～120的ZSM－5和ZSM－11，此硝化方法在反应过程消除了致爆物种多硝基苯和含氧化合物，因而杜绝了苯硝化过程的不安全因素，釜式反应在100℃左右沸腾状态下进行，利于实现绝热硝化工艺；固定床连续流反应，提供了流程短、可长期运行的硝化工艺。

Description

一种硝酸硝化苯生产一硝基苯的方法

技术领域

本发明涉及一种硝酸硝化苯的方法，更具体地说，涉及一种硝酸作硝化剂催化苯硝化选择性生产一硝基苯的方法。国际分类属Int Cl C07 C205/06，C201/08。

背景

硝基苯及其它苯类芳烃硝基化合物是重要化工原料，用作染料、医药、农业化学品的中间体，尤其用于生产苯胺，后者产量的80％则消费于制造聚氨酯的中间体MDI(4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯)。

通用的硝基苯工业生产方法始于1934年，是硝酸-硫酸混酸法，缺点明显：①硝化选择性不易控制，容易生成爆炸性的多硝基化合物和含氧化合物；②腐蚀设备，污染环境。

随着生产发展，此法的工艺技术被不断改进，重要的有(1)上世纪70年代美国氰胺公司与加拿大工业公司联合开发成功的绝热硝化法，具有节能、降低芳烃消耗和在封闭系统进行硝化的优点。(2)上世纪70年代后期瑞典BoforsNobel Chematur公司开发的“泵循环”硝化工艺，可缩短到约1分钟完成硝化，减少有机相在系统中停留时间和硝酸浓度，从而降低了深度硝化副反应；但设备投资较大，生产成本高。这些改进，由于没有舍弃硫酸，并未解决硝化选择性和设备腐蚀性的难题，而且存在废酸处理问题。

为此，自上世纪80年代以来，公开了许多催化苯类芳烃的硝化技术，其中用硝酸作硝化剂的液相法，较早期公开的专利JP48-18239，JP49-18833和JP50-4030，催化剂采用负载芳香磺酸，因为催化活性不高，且易失活，后被硅酸铝(JP50-121234)和无机物载体负载的硫酸或磷酸等浸润型催化剂(JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823)取代，但硝化活性提高幅度不大，尤其未解决副产物多、硝基苯选择性不高的问题。

相对于液相法，催化气相硝化法的公开专利很多，分别采用气化的硝酸或NO₂作硝化剂。NO₂气相硝化法的催化剂，除杂多酸、负载苯磺酸、浸润硫酸(Journal of Organic Synthetic Chemical Associate，1987，45：679)外，有复合氧化物、天然粘土和各种合成或天然沸石分子筛等，例如Monsanto公司公开的代表性技术使用P-V-O复合氧化物催化剂(US4347389)或SO₃处理的硅酸铝-金属氧化物催化剂(US4415744)，以及镁碱沸石和X型沸石分子筛催化剂(EPA0053031)等。此外，EPA0092372采用至少含WO₃、MoO₃、TiO₂中之一种或两种金属氧化物组成的酸性混合物作NO₂硝化催化剂，具有可减少生成硝化副产物的优点。

近年，沸石分子筛的催化应用已经成为苯及苯类芳烃硝化技术研发的主要方向，例如Amoco公司的苯硝化专利US4754083，涉及可用作硝化催化剂的沸石分子筛有HY，Hβ，HZSM-4、-5、-11、-12，毛沸石，AlPO₄等，镁碱沸石和X型沸石尤为有效。美国US4107220和US5324872都公开了采用H型丝光沸石催化NO₂硝化苯和苯类芳烃的技术，在100～350℃范围(最好是150～250℃)气相硝化的最好结果硝基苯收率不大于80％。BP2000141的气相硝化苯用沸石和交联蒙皂土作催化剂。US5334781的苯硝化技术，采用斜发沸石。

有关用硝酸作硝化剂制取硝基芳烃的气相法技术，US442006采用SiO₂或Al₂O₃润载磷酸或硫酸作催化剂；US4418230和5324872则使用分子筛催化剂主要是丝光沸石，硝化条件为反应温度约200℃，苯/硝酸摩尔比1.4以上。Cu Chemic Uetikon公司在US5324872和5334781中分别公开了H-丝光沸石和斜发沸石作催化剂的硝化技术，在150～170℃和苯/HNO₃摩尔比1/0.4条件下，一硝基苯选择性可达92～99％，收率70～80％，但未报告稳定性实验数据。

综观已有苯硝化技术，使用单一硝酸作硝化剂虽然是研发的方向，但液相法工艺很少，主要集中在气相法，原因是未能找到适合液相反应的高活性和高一硝基化选择性的硝化催化剂；就催化剂而言，已经公开的专利，沸石分子筛显示出良好的性能，涉及的分子筛种类有八面沸石的X、Y型，十员环的镁碱沸石和MFI结构沸石以及十二员环的丝光沸石，尤其硅铝比大于12的氢型丝光沸石，应用在硝酸气相硝化法中，一硝基苯的选择性可以提高到99％，但转化率不超过80％。

发明目的

本发明的目的在于提供一种硝酸作硝化剂生产一硝基苯的催化硝化方法；本发明的目的更在于提供一种一硝基化选择性100％的苯硝化方法，达到在硝化过程中根本杜绝生成致爆物多硝基苯和含氧化合物，实现从源头上消除苯硝化工艺的不安全因素；本发明的目的还在于提供一种仅用常规浓度65％硝酸在100℃附近生产高收率一硝基苯的苯硝化方法，不仅省去混酸法的硫酸，因而可以改善生产过程腐蚀和环保问题，而且为实现绝热硝化工艺创造了条件；本发明的目的还在于提供一种固定床催化苯硝化方法，有利于工业化连续生产一硝基苯。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供的苯硝化方法，其特征在于使用由Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的任一种或两种金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛作催化剂，使用市售常规浓度65％工业硝酸作硝化剂，采用釜式反应器在常压，90～110℃、最好95～105℃，硝酸/苯体积比为2/1～6/1、最好3/1～4/1，和每10ml苯需加入0.2～2.0g催化剂的条件下进行苯的硝化反应，上述改性分子筛所含Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的量1％～10％。已有的苯硝化工艺技术，多数采用硝酸-硫酸混酸作硝化剂，不易控制温度，一硝基化选择性不高，实现绝热硝化较为困难，易生成多硝基苯和含氧化合物等至爆物种，存在安全隐患，而且腐蚀设备、污染环境，硫酸回收重新浓集的工艺流程也长；少数采用单一硝酸作硝化剂的釜式反应工艺，必须使用浓度98％或以上的浓硝酸，又带来环境污染严重问题，而且苯硝化转化率低。本发明方法由于在所提供催化剂作用下使用常规65％浓度硝酸作硝化剂，克服了混酸法的污染、腐蚀和多硝基化与氧化副反应带来的安全隐患，100％的一硝基苯选择性彻底消除了苯硝化过程的不安全因素；因为在90～110℃，催化硝化反应在沸腾状态进行，利用由水蒸发从体系中撤走反应放热，易于实现绝热硝化工艺。

本发明提供的苯硝化方法，其特征还在于使用由Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的任一种或两种金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛制成的成型催化剂，65％硝酸作硝化剂，采用固定床反应器在常压，50～80℃、最好60～70℃，硝酸/苯摩尔比2/1～6/1、最好3/1～4/1的混合液进料空速LHSV＝0.5～4h^-1、最好1～2h^-1条件下进行连续硝化反应。固定床硝化反应工艺是苯类芳烃硝化的理想工艺，已有的专利技术大多采用NO₂或气化硝酸作硝化剂进行气-固相反应，运行周期短，一硝基化选择性小于85％，工业应用可能性不大。本发明提供的固定床硝化方法，在50～80℃进行液-固相反应，一硝基苯选择性100％，苯的硝化转化率70～100％，催化剂运行寿命长，有可能实现简化产品分离、安全运行的连续生产。

本发明提供的催化苯硝化方法所述由Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的任一种或两种金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛催化剂，其特征是由Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的金属可溶性盐溶液的任一种或两种、用离子交换法或浸渍法对MFI拓扑结构分子筛进行处理，再经过110～150℃干燥，450～700℃、最好550～650℃焙烧制成。对于用于固定床反应器的成型催化剂，其特征还在于上述改性分子筛与拟薄水铝石按重量50/50～70/20、最好60/40～70/30混合后挤出成型为φ＝1.6-2.8mm圆柱形或多叶草形，再经过干燥后在500～700℃空气氛中焙烧3～4小时。所述的拓扑结构分子筛是SiO₂/Al₂O₃摩尔比27～120的氢型ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛的任一种或两种。所述的金属可溶性盐是Mg、Ca、Sr、Sb、Bi的硝酸盐，或醋酸盐，或氯化物，Mo的钼酸铵盐。

按照本发明提供的方法，釜式反应结束后，冷却静置反应混合物待分层后，将下层水(酸)相及催化剂与上层有机相分离，有机相用0.1mol/L NaOH溶液洗涤一遍、净水洗两遍后，取样送色谱分析。使用过的催化剂由水(酸)相滤出，重复使用不少于7次。固定床反应连续流出的反应混合液，经0.1mol/LNaOH溶液和水洗后取样送色谱分析。分析数据按以下两式计算硝化结果：

实施例

下列实例可以进一步说明本发明，但不局限本发明的范围。

实施例1～10

将SiO₂/Al₂O₃摩尔比27，30，34，37，40，62，75，82，100，120的10种ZSM-5分子筛氢型样品，各称取20g，并分别放入各一个100ml烧杯中，按分子筛吸水率，分别各加入等吸附溶液体积的含2g Ca的醋酸钙溶液，拌匀，120℃烘干，650℃空气中焙烧4小时，分别得到催化剂样品1号样至10号样，各含Ca 10％。

实施例11～15

各取SiO₂/Al₂O₃摩尔比28，40，62，80，98的ZSM-11分子筛氢型样品20g，分别放入各一个100ml烧杯中，同实例1-10分别用由按分子筛质量与含Mg质量比1/0.01，1/0.02，1/0.03，1/0.04，1/0.05的硝酸镁水溶液孔饱和浸渍，然后经150℃烘干，于700℃焙烧3小时，得到催化剂样品11号样～15号样，分别含Mg1％，2％，3％，4％，5％。

实施例16，17

各取SiO₂/Al₂O₃摩尔比34，50的氢型ZSM-5分子筛样品20g，分别各放入一个500ml烧瓶中，各加入0.2M/L硝酸锶溶液380ml，控制在90～100℃离子交换4小时，过滤，蒸馏水洗后，120℃烘干，分别在550、650℃焙烧3小时，得到催化剂样品16号样和17号样，测得它们各含Sr 3.5％，3.0％。

实施例18，19

各取SiO₂/Al₂O₃摩尔比62，80的氢型ZSM-11分子筛样品20g，分别各放入一个500ml烧瓶中，各加入1.0M/L醋酸镁溶液380ml，控制在80～90℃离子交换4小时，过滤，蒸馏水洗一次后，120℃烘干，分别在700℃焙烧4小时，得到催化剂样品18号样，19号样，测得各含Mg 3.8％，3.0％。

实施例20

称取SiO₂/Al₂O₃摩尔比30的氢型ZSM-5分子筛20g，用含0.8g Sb的SbCl₃乙醇溶液孔饱和浸渍，密闭放置2小时，流动空气下放置2小时，100℃真空干燥3小时，450℃流动空气中焙烧5小时，得到20号样。

实施例21

烧杯中称取SiO₂/Al₂O₃摩尔比40的氢型ZSM-11分子筛样品20g，用含1g Bi的硝酸铋水溶液进行孔饱和浸渍后，110℃烘干4小时，500℃空气流中焙烧3小时，得到催化剂样品21号样。

实施例22

称取20g SiO₂/Al₂O₃摩尔比62的氢型ZSM-5分子筛放入一烧杯中，加入孔饱和体积的含0.6g Mo的仲钼酸铵水溶液浸渍后，放置2小时，140℃烘干3小时，550℃空气流中焙烧4小时，得催化剂样品22号样。

实施例23

称取15g 15号样与15g拟薄水铝石混合均匀，加水捏合，挤出成直径2.8mm圆柱体，空气中放置6小时，120℃干燥3小时，650℃空气中焙烧4小时，得到Mg ZSM-5/Al₂O₃催化剂样品23号样。

实施例24

称取35g拟薄水铝石与15g 20号样混匀，加水捏合，成型制成直径1.6mm圆柱体，空气中放置6小时，120℃干燥3小时，700℃空气中焙烧4小时，得到Sb ZSM-5/Al₂O₃催化剂样品24号样。

实施例25～38

在各个带冷凝器的500ml烧瓶中，分别放入催化剂样品1号、2号、4号、7号、8号、10号、11号、13号、15号、16号、18号、20号、21号、22号样各10g，加入100ml苯，300ml 65％的硝酸，调控温度95～110℃，硝化反应3～4小时，降温至室温，用萃取分液漏斗分去硝酸后，用0.1M/L NaOH溶液洗有机相1次，水洗有机相2～3次，色谱分析有机相。实验结果列于表1，表明苯硝化转化率70～100％，一硝基苯选择性100％。

表1

实施例	催化剂样号	改性分子筛含金属量，％	分子筛及SiO₂/Al₂O₃	一硝基苯选择性，％	苯硝化转化率，％
实施例	催化剂样号	改性分子筛含金属量，％	分子筛及SiO₂/Al₂O₃	一硝基苯选择性，％	苯硝化转化率，％	2526272829	12478	10％Ca10％Ca10％Ca10％Ca10％Ca	27ZSM-530ZSM-537ZSM-575ZSM-582ZSM-5	100100100100100	10098948580

303132333435363738

101113151618202122

10％Ca1％Mg3％Mg5％Mg3.5％Sr3.8％Mg4.1％Sb5.0％Bi3.0％Mo

120ZSM-528ZSM-1162ZSM-1198ZSM-1134ZSM-562ZSM-1130ZSM-540ZSM-1162ZSM-5

100100100100100100100100100

707279829273887875

实施例39～43

在5个500ml烧瓶中，分别各自加入1、5、7、10和20g催化剂1号样，100ml苯和300ml 65％硝酸，其它同实施例25进行反应，结果见表2，表明加入催化剂量0.07～0.2g/ml苯，可以获得96％以上苯硝化转化率。

表2(催化剂用量)

实施例	催化剂1号样加入量，g	相当每ml苯加入催化剂量g/ml	苯硝化转化率，％	一硝基苯选择性，％
实施例	催化剂1号样加入量，g	相当每ml苯加入催化剂量g/ml	苯硝化转化率，％	一硝基苯选择性，％	3940414243	135720	0.010.050.070.100.20	85.489.196.5100.0100.0	100100100100100

实施例44～48

取2个250ml烧瓶，分别加入6g催化剂14号样，苯60ml，各加入60ml、120ml 65％硝酸，再取3个500ml烧瓶，分别各加入6g 14号样和60ml苯，再各加入180ml、300ml、360ml 64％硝酸，使各反应烧瓶中的硝酸/苯体积比分别为1/1，2/1，4/1，5/1，6/1，其它条件同实施例25，反应结果见表3，表明硝酸/苯(体积比)大于3/1可得最大的苯硝化转化率。

表3(酸苯比)

实施例	硝酸/苯(体积比)	苯硝化转化率，％	单硝基苯选择性，％
实施例	硝酸/苯(体积比)	苯硝化转化率，％	单硝基苯选择性，％	4445464748	1/12/13/15/16/1	35.572.377.377.077.2	100100100100100

实施例49～52

在4个500ml烧瓶中各加入10g催化剂17号样，100ml苯，300ml 65％硝酸，分别控制各自硝化反应温度在90～92℃，95～98℃，100℃，105～110℃，其它条件同实施例25在充分搅拌下进行反应，结果见表4。100℃和以上温度可得苯硝化高转化率。

表4(反应温度)

实施例	硝化反应温度，℃	苯硝化转化率，％	单硝基苯选择性，％
实施例	硝化反应温度，℃	苯硝化转化率，％	单硝基苯选择性，％	4950	90～9295～98	64.581.5	100100

5152

100105～110

84.184.0

100100

实施例53～57

在5个500ml烧瓶中各加入催化剂样品3号、5号、6号、9号、9号样10g，100ml苯，300ml 64％硝酸，控制各自硝化反应温度100℃，实施例53～56硝化反应时间3h，实施例56反应时间4h，其它条件同实施例25。结果见表5，表明3小时反应时间可保证反应充分。

表5(反应时间)

实施例	催化剂样号	硝化反应时间，h	苯硝化转化率，％	一硝基苯选择性，％
实施例	催化剂样号	硝化反应时间，h	苯硝化转化率，％	一硝基苯选择性，％	5354555657	35699	12334	94.290.088.178.077.8	100100100100100

实施例58、59

在两个500ml烧瓶中，一个加入10g催化剂12号样，另一个加入10g催化剂19号样，再分别各加入100ml苯和350ml 65％硝酸，调控温度100℃，反应3小时，其它步骤同实施例25，结果12号样的苯硝化转化率86％，19号样的苯硝化转化率71％，两样品催化苯硝化的一硝基化选择性均100％。

实施例60～65

将催化剂23号样和24号样分别破碎并过40～60目，在内径8mm的反应管内充填10ml，65％硝酸和苯按摩尔比2/1～6/1下游式连续流通过反应管进行硝化反应，分析冷却后反应混合液的结果见表6，表明23号和24号样的固-液催化苯硝化反应，苯转化率大于70％，一硝基苯选择性100％。

表6(固定床反应结果)

实施例	催化剂样号	酸/苯摩尔比	总进料空速，h^-1	硝化温度，℃	苯硝化转化率，％	一硝基化选择性，％
实施例	催化剂样号	酸/苯摩尔比	总进料空速，h^-1	硝化温度，℃	苯硝化转化率，％	一硝基化选择性，％	606162636465	232323242424	3/14/13/13/13/13/1	0.51.53.01.01.01.0	787878507080	80.080.072.076.388.288.1	100100100100100100

Claims

1.一种硝酸硝化苯生产一硝基苯的方法，其特征在于使用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的任一种或两种金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛作催化剂，65％硝酸作硝化剂，采用釜式反应器或固定床反应器进行苯硝化。

2.按照权利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛是采用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的可溶性盐水溶液对MFI拓扑结构分子筛进行孔饱和浸渍或离子交换处理后经干燥、焙烧处理后制得的分子筛。

3.按照权利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛，含Mg、Ca、Sr、Sn、Bi、Mo量1～10％

4.按照权利要求2所述Mg、Ca、Sr、Sn、Bi、Mo的可溶性盐是Mg、Ca、Sr、Sn、Bi的硝酸盐、或醋酸盐或氯化物，Mo的钼酸铵盐。

5.按照权利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述的MFI拓扑结构分子筛是SiO₂/Al₂O₃摩尔比20～120的氢型ZSM-5或氢型ZSM-11沸石分子筛。

6.按照权利要求2所述的干燥、焙烧处理，其特征是110～150℃烘干3～4小时，450～700℃焙烧3～4小时。

7.按照权利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述的采用釜式反应器进行苯硝化，是在硝酸/苯体积比2/1～6/1、常压、90～110℃、每10ml苯加催化剂0.7～2.0g条件下，在带搅拌设备的反应釜中进行苯硝化反应。

8.按照权利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述的采用固定床反应器进行苯硝化，是将固定床用成型催化剂装入圆柱形固定床反应器内，在常压、50～80℃、硝酸/苯摩尔比2/1～6/1的混合液进料空速LHSV＝0.5～4h^-1条件下进行苯硝化反应。

9.按照权利要求8所述固定床用成型催化剂，其特征是任一种或两种Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛与拟薄水铝石按重量比50/30～70/20混合后挤出成圆柱形或多叶草形，再经过干燥，500～700℃焙烧3～4小时。