CN103408429B - 一种用强酸型szm-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用强酸型ZSM-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法，该方法将多孔分子筛和硫酸有机结合，利用多孔分子筛催化剂高活性、高选择性特征以ZSM-5多孔分子筛为载体；利用硫酸，催化活性高，在合成ZSM-5分子筛时，在导向剂中添加硫酸，以常规方法合成强酸量高于0.5mmol/g以上的ZSM-5分子筛；用改型ZSM-5固体催化剂替换混酸硝化反应中的硫酸，改型ZSM-5固体催化剂用于硝化合成硝基苯重复使用达300次以上活性不变，有效的降低了催化剂的使用成本；改善了生产环境，减少了废水产生，降低了生产成本，避免了低温下大量混酸聚集，有效的降低了副反应的产生，硝化收率提高到了90%以上，产物中异构物明显下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种用强酸型ZSM-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法，属于ZSM-5分子筛应用领域。
背景技术
硝化反应是指向有机物分子的碳原子上引入硝基的反应称作硝化，引入亚硝基的反应称作亚硝化。也可以是有机物分子中的某些基团，如：卤素、磺酸基、酰基和羧酸基等被硝基置换。
硝化剂是硝酸，以及硝酸和各种质子酸的混合物，氮的氧化物、有机硝酸酯等。最常用的混酸是硝酸和硫酸的混合物。
硝化方法有用硝酸/硫酸的混酸硝化法；在硫酸介质中的硝化；有机溶剂/混酸硝化；在乙酐或乙酸中硝化；稀硝酸硝化；置换硝化；亚硝化。最常用的方法是混酸硝化法，它与浓硝酸硝化法相比具有如下特点：混酸比硝酸产生更多的NO2+，硝化能力强，反应速度快，而且不易发生氧化副反应，产率高；混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可以全部得到利用；硫酸的比热容大，避免硝化时的局部过热现象，反应温度容易控制；硝化产物不溶于废硫酸中，便于废酸的循环使用；混酸的腐蚀作用小，可使用碳钢、不锈钢或铸铁设备。但是在产物的后处理过程中产生大量的废水，给环境治理带来难度，套用中混酸的比例无法准确控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用强酸型ZSM-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
一种用强酸型ZSM-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法，将多孔分子筛和硫酸有机结合，利用多孔分子筛催化剂高活性、高选择性特征以ZSM-5多孔分子筛为载体，在合成ZSM-5分子筛时，在导向剂中添加硫酸，以常规方法合成强酸量高于0.5mmol/g以上的ZSM-5分子筛；用改型ZSM-5固体催化剂替换混酸硝化反应中的催化用强酸，改型ZSM-5固体催化剂用于硝化合成硝基苯。
所述硝基苯为苯环上带有硝基的化合物。
在硝化过程用改型ZSM-5替代除硝酸以外的硫酸、磷酸，其中的一种或两种混合物。
本发明的有益效果：改型ZSM-5固体催化剂用于硝化合成硝基苯重复使用达300次以上活性不变，有效的降低了催化剂的使用成本；改善了生产环境，减少了废水产生，降低了生产成本，避免了低温下大量混酸聚集，有效的降低了副反应的产生，硝化收率提高到了90%以上，产物中异构物明显下降。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，本发明采用以下具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。
实施例1
2,5-二氯硝基苯的制备
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入80g强酸度为0.55mmol/gZSM-5分子筛，再加入118g的对二氯苯，加热至60±2℃，搅拌下滴加53g100%（质量分数）的硝酸进行硝化，硝化温度控制在65±3℃，反应台时控制在3小时，硝化结束，降温至40℃过滤回收ZSM-5分子筛，滤液放置1.5h，过滤出沉淀的2,5-二氯硝基苯147g，经气相色谱检测有效含量为99.85%。
实施例2
3,4-二氯硝基苯的制备
在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500mL四颈瓶中，加入80g强酸度为0.55mmol/gZSM-5分子筛，水浴冷却至20℃以下，搅拌下滴加53g100%（质量分数）的硝酸进行硝化，硝化温度控制在60±3℃，反应台时控制在2小时，硝化结束，降温至40℃过滤回收ZSM-5分子筛，滤液放置0.5h，过滤出沉淀的3,4-二氯硝基苯147.5g，经气相色谱检测有效含量为99.83%。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (1)
1.一种用强酸型ZSM-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法，其特征在于： 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入80g强酸度为0.55mmol/gZSM-5分子筛，再加入118g的对二氯苯，加热至60±2℃，搅拌下滴加53g100%（质量分数）的硝酸进行硝化，硝化温度控制在65±3℃，反应台时控制在3小时，硝化结束，降温至40℃过滤回收ZSM-5分子筛，滤液放置1.5h，过滤出沉淀的2,5-二氯硝基苯147g，经气相色谱检测有效含量为99.85%。
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