CN104230716A

CN104230716A - 一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法

Info

Publication number: CN104230716A
Application number: CN201410429877.2A
Authority: CN
Inventors: 郑南峰; 吴春江; 张剑宇
Original assignee: Xiamen University; Jiangsu Longchang Chemical Co Ltd
Current assignee: Xiamen University; Jiangsu Longchang Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明公开了一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法，其创新点在于：向装有对二氯苯的反应釜中加入纳米固体酸催化剂ZrO2/SO42-，然后滴加硝酸进行硝化反应。本发明的方法中，使用的催化剂ZrO2/SO42-是一种绿色固体酸催化剂，代替浓硫酸，解决废酸二次环境污染问题；具有更有效的催化硝化反应能力，且催化剂易于分离回收重复使用；温度易控制，反应基本放热量小，有利于提高产品得率，无需废酸处理，不发生氧化等副反应，催化活性高，是一种易于回收重复使用的绿色硝化方法；制得的2,5-二氯硝基苯收率99%以上，固体酸催化剂ZrO2/SO42-无需废酸处理,不发生氧化等副反应，催化剂可以重复使用，所得产品纯度为高,含量为99.8%以上。

Description

一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法，属于化学反应工艺领域。

背景技术

2,5-二氯硝基苯,作为氮肥增效剂,具有固氮保肥作用,也可用作染料、农药、抗菌剂的中间体。在染料行业,用于冰染染料大红色基GG、红色基3GL、红色基Rc等,也可制备2,5-二氯苯胺作为染料中间体。在农药行业,用作农药中间体,是除草剂麦草畏和喳禾灵的中间体。2,5-二氯硝基苯还是合成抗菌剂三氯生的主要原料,因此,国内2,5-二氯硝基苯的生产与发展前景依然看好。

硝化反应是经常遇到的有机单元反应。目前,国内外生产2,5-二氯硝基苯,工业上广泛使用的硝化剂有硝硫混酸、硝酸酷、金属硝酸盐等。这些工艺不仅原子经济性不高,而且在生产过程中会产生大量的废酸及有机酸性废水,导致严重的环境污染,治理费用高;混酸的强腐蚀性还会严重损坏设备;反应过程中发生的多硝化、氧化等副反应,废酸又很难回收利用,产生严重的安全隐患。

绿色硝化,是以提高反应转化率和选择性,从源头上减少有毒有害副产物的产生,以达到清洁生产的目的。当前国内外研究开发的各种清洁硝化反应,都从根本上杜绝了酸的使用,彻底消除了废酸污染。

纳米材料是作为一种新型材料，科学家们在各个研究领域取得了突破性的进展，而纳米催化剂具有大大提高反应速率的功能，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行，研究可得纳米材料最新催化剂比一般的催化剂的反应速度提高10～15倍。

因此，如何利用纳米催化剂加快2,5-二氯硝基苯的硝化反应，是目前本领域技术人员研究的热门课题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法，温度易控制，反应基本放热量小，有利于提高产品得率，无需废酸处理，不发生氧化等副反应，催化活性高，是一种易于回收重复使用的绿色硝化方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法，其创新点在于：向装有对二氯苯的反应釜中加入纳米固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-，然后滴加硝酸进行硝化反应。

进一步的，具体步骤如下：

（1）向装有99%以上含量的对二氯苯的反应釜中，加入纳米固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-，控制纳米固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-加入量与对二氯苯用量摩尔比为1：100～1：1；

（2）在步骤（1）的基础之上，滴加硝酸溶液进行硝化反应，控制硝酸溶液的加入量为与对二氯苯用量摩尔比为1：1.5～1：2.5，硝化温度为60～65℃；

（3）滴加硝酸完毕后进行保温处理确保反应完全，控制保温处理的保温温度为68～75℃，保温时间为1～3h；

（4）将步骤（3）中得到的粗品用液碱进行中和,使2,5-二氯硝基苯PH达到7～9，最后用水清洗、常规分离,得到纯品2,5-二氯硝基苯。

进一步的，所述纳米固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-为含有ZrO₂成分的普通纳米材料、含有ZrO₂成分的金属氧化物的纳米材料或与Al₂O₃结合的Al₂O^3--ZrO₂/SO₄ ^2-系列结构的纳米材料。

进一步的，所述步骤（1）中纳米固体酸催化剂ZrO2/SO42-加入量与对二氯苯用量摩尔比为10～50：1。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明的方法中，使用的催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-是一种绿色固体酸催化剂，代替浓硫酸，解决废酸二次环境污染问题；具有更有效的催化硝化反应能力，且催化剂易于分离回收重复使用。

（2）本发明的方法温度易控制，反应基本放热量小，有利于提高产品得率，无需废酸处理，不发生氧化等副反应，催化活性高，是一种易于回收重复使用的绿色硝化方法。

（3）本发明的方法制得的2,5-二氯硝基苯收率99%以上，固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-无需废酸处理,不发生氧化等副反应，催化剂可以重复使用，所得产品纯度为99.8%以上。

（4）本发明的方法可以提高2,5-二氯硝基苯反应速度，即本发明方法的反应效率可以提高30～50%，反应时间可以减少8～10h，从而降低生产成本，提高企业利润率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法：

选材：对二氯苯与ZrO₂/SO₄ ^2-的加料摩尔比为40：1。

反应步骤具体如下：

向装有99%以上质量分数的对二氯苯73.5g及4.675g的ZrO₂/SO₄ ^2-投入反应釜内,滴加98%浓硝酸50ml,在温度为62℃下进行硝化反应1小时,维持71℃保温4.5小时，反应完全后,保持该温度静置1小时,得到2,5-二氯硝基苯粗品,再用液碱进行中和,使2,5-二氯硝基苯呈PH值为8的碱性,最后用水清洗、常规分离,得到纯品2,5一二氯硝基苯（94.8g）。

本实施例中，2,5-二氯硝基苯产率为98.75%，产品纯度为可达99.8%，反应效率可以提高30～50%，反应时间可以减少8～10h。

实施例2

选材:对二氯苯与ZrO₂/SO₄ ^2-的加料摩尔比为：100：1。

向装有99%以上质量分数的对二氯苯73.5g及1.87g ZrO₂/SO₄ ^2-釜内,滴加98%浓硝酸50ml,在温度为65℃下进行硝化反应2小时,维持68℃保温1小时，反应完全后,保持该温度静置1小时,得到2,5-二氯硝基苯粗品,再用液碱进行中和,使2,5-二氯硝基苯呈PH值为8的碱性,最后用水清洗、分离,得到纯品2,5一二氯硝基苯94.08g。

本实施例制得的2,5-二氯硝基苯产率98%以上，绿色固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-无需废酸处理, 催化活性高易于回收重复使用，不发生氧化等副反应,所得产品纯度为99.5%以上，反应效率可以提高30～50%，反应时间可以减少8～10h。

实施例3

选材:对二氯苯与ZrO₂/SO₄ ^2-的加料摩尔比为：1：1。

向装有99%以上质量分数的对二氯苯73.5g及73.5g ZrO₂/SO₄ ^2-釜内,滴加98%浓硝酸50ml,在温度为60℃下进行硝化反应1小时,维持75℃保温1小时，反应完全后,保持该温度静置1小时,得到2,5-二氯硝基苯粗品,再用液碱进行中和,使2,5-二氯硝基苯呈PH值为7～9的碱性,最后用水清洗、分离,得到纯品2,5一二氯硝基苯95.1g。

本实施例制得的2,5-二氯硝基苯产率99.06%以上，绿色固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-无需废酸处理, 催化活性高易于回收重复使用，不发生氧化等副反应,所得产品纯度为99.8%以上，反应效率可以提高30～50%，反应时间可以减少8～10h。

Claims

1.一种提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法，其特征在于：向装有对二氯苯的反应釜中加入纳米固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-，然后滴加硝酸进行硝化反应。

2.根据权利要求1所述的提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（3）滴加硝酸完毕后进行保温处理确保反应完全，控制保温处理的保温温度为68～75℃，保温时间为1～3h，得到2,5-二氯硝基苯粗品；

3. 根据权利要求1所述的提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法，其特征在于：所述纳米固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-为含有ZrO₂成分的普通纳米材料、含有ZrO₂成分的金属氧化物的纳米材料或与Al₂O₃结合的Al₂O₃-ZrO₂/SO₄ ^2-系列结构的纳米材料。

4. 根据权利要求2所述的提高2,5-二氯硝基苯硝化反应速率的方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米固体酸催化剂ZrO₂/SO₄ ^2-加入量与对二氯苯用量摩尔比为10～50：1。