CN101289396A - 一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法，所述分离利用方法以对、邻硝基氯苯的工业生产残余物为起始原料，在金属卤化物的催化下氯化得到2，3－二氯硝基苯产品以及2，4－二氯硝基苯、2，5－二氯硝基苯和3，4－二氯硝基苯的混合物，所得二氯硝基苯混合物在相转移催化剂存在下在DMF中与无水氟化钾进行氟代反应，得到2，4－二氟硝基苯产品以及2－氟－5－氯硝基苯和3－氯－4－氟硝基苯的混合物，所得混合物再在催化剂作用下进行氯化反应置换硝基，生成的产物经蒸馏得到2，4－二氯氟苯。本发明技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标，具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。

Description

一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法

(一)技术领域

本发明涉及一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的绿色可持续发展分离利用工程新技术，具体涉及一种分离和生产高纯度的硝基氯苯及下游产品的新技术。

(二)背景技术

由于世界人口的剧增，各国工业化进程的加快，资源和能源日渐减少，濒临枯竭，大量排放的工农业污染物和生活废弃物使人类生存的生态环境迅速恶化。主要表现在大气污染、酸雨成灾、全球气候变暖、臭氧层破坏、淡水资源的紧张和污染、海洋污染、土地资源退化、森林锐减、生物多样性减少和环境公害有毒化学品和危险废物增多。人类正面临有史以来最严重的环境危机。环境危机呼唤绿色化学，西方国家工业化发展的教训值得我们注意和吸取。那种“先污染、后治理”的粗放型经营模式，不但加速了自然资源的枯竭，而且投资大、花钱多、治标不治本，甚至可能造成二次污染的危险。因此，如何从源头上防止污染，从根本上减少或消除污染，实现零排入，提高“原子经济性”，这是绿色化学研究和可持续发展战略的首要目标。

绿色化学是近几年来兴起的解决环境问题的一种新方法、新思路，其出发点是针对传统的末端治理技术的不足，提出从源头上减少(可能的情况下消除)化学工业对环境的污染。绿色化学作为解决环境问题而提出的新方法，有其独到之处，并且取得不少成果。但其着眼点主要为化学反应工艺，无论是反应路线的改变，还是反应条件的变更，给出的都是定性的结论，在这种意义上，可以将绿色化学理解为绿色反应。将绿色化学应用于实际工业生产，需要开发出与其相适应的绿色化工技术。绿色化工技术，是在绿色化学基础上开发的从源头上阻止环境污染的化工技术。绿色化工技术，是同时包括化学反应、分离过程和公用工程等各个化工生产子系统的绿色化的技术。绿色化工技术的研究使具体的化工过程对环境的影响最小。绿色化工更多地考虑化工过程中的工程因素，找出化工过程中的各种工程条件与“绿色”之间的关系，以对环境影响最小作为优化目标，利用各种优化方法找出最优的各种工程条件。分离工程作为化学工程的一个重要分支，涵盖了化工过程中的许多单元操作。分离过程在整个化工过程的投资费和操作费上占很大比重，单从能耗上看，传统分离过程(如蒸馏、干燥、蒸发等)在化学工业中约占30％。生物技术产品的生产中，分离、净化和提纯的成本占其总成本的比重还要大。因此，对分离工程进行绿色化的研究具有重要意义。本发明针对绿色化学将重点集中于反应过程，而实际化工过程当中应同时考虑反应、分离和公用工程等各子系统对环境所造成的影响，将“绿色”的思想引入到分离过程的研究、设计和优化中，提出“绿色可持续发展分离利用工程技术”的概念；并以分离工程中最具代表性、对环境影响最为显著的精馏过程为主要内容进行绿色分离利用工程的技术研究。提出实现绿色分离工程的两条路径：(1)对传统分离过程进行绿色程度的分析，通过优化设备投资、操作参数等各种工程条件达到绿色分离利用工程的目标；(2)研究和开发出具有绿色特征的绿色分离工程新方法、新工艺。

硝基氯苯化合物是生产染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂及工业塑料等的重要中间体，也是精细化工产品的重要原料，具有十分广的用途。

目前我国对、邻硝基氯苯年产量已达30万吨以上，在工业生产中，有大量的残余物产生，其主要成分为间硝基氯苯、对硝基氯苯和邻硝基氯苯的混合物，如何合理利用这些对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，分离和生产高附加值的下游产品是个值得研究的技术问题。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于全部利用对、邻硝基氯苯的工业残余物，并提供一种操作简单、可规模化、连续分离和生产高附加值的产品的新技术。

为达到本发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法，包括如下步骤：

(1)向对、邻硝基氯苯的工业生产残余物中通入氯气，在金属卤化物的催化下于50～150℃进行氯化，充分反应后根据沸点差异用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯，同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物；所述对、邻硝基氯苯的工业生产残余物主要成分为间硝基氯苯、对硝基氯苯和邻硝基氯苯；所述金属卤化物与残余物的质量比为1～10∶100；所述残余物总质量与通入氯气的质量比是1∶0.1～3；

(2)在溶剂DMF中，加入步骤(1)得到的2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物及无水氟化钾、相转移催化剂，在150～250℃温度条件下进行氟代反应，充分反应后过滤除去氯化钾，滤液经蒸馏蒸出DMF，再精馏分出2，4-二氟硝基苯，同时得到留在精馏塔中的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物；所述相转移催化剂为季铵盐类化合物或杯环化合物；所述的DMF、无水氟化钾、相转移催化剂与二氯硝基苯混合物的质量比为1～5∶0.1～1∶0.01～0.25∶1；

(3)步骤(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物在催化剂作用下，通入氯气于150～250℃进行氯化反应置换硝基，生成的产物经蒸馏得到2，4-二氯氟苯，所述催化剂为有机过氧化物、无机过氧化物或偶氮化物，所述催化剂用量为2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物质量的1‰～15‰；混合物和通入氯气的质量比为1∶0.1～2。

本发明中使用的对、邻硝基氯苯的工业生产残余物的主要成分为(质量组成)：间硝基氯苯约40％，对硝基氯苯约50％，邻硝基氯苯约10％。

本发明在三步反应过程中，采用气相色谱(GC)监测反应终点。

步骤(1)中，所述金属卤化物催化剂与残余物的质量比优选为1～5∶100。所述残余物与通入氯气的质量比优选为1∶0.1～1。所述金属卤化物优选为三氯化铁或三氯化铝，更优选三氯化铁。所述的反应温度优选为80～105℃，所述氯化反应的时间一般推荐为2～20小时，优选8～10小时。

步骤(1)反应得到产物混合物中可能还有未氯化的一氯硝基苯化合物，此时需要先根据沸点差异分离出未氯化的一氯硝基苯化合物，然后进入精馏塔分出2，3-二氯硝基苯。未氯化的一氯硝基苯返回再氯化。

步骤(2)中，所述的DMF、无水氟化钾、相转移催化剂与二氯硝基苯混合物的质量比优选为1～3∶0.1～0.5∶0.03～0.15∶1。所述的氟化反应温度优选为150～200℃；所述氟化反应时间一般为5～30h，优选为15～25h。所述相转移催化剂为季铵盐类化合物或杯环化合物，优选复合季铵盐化合物。所述季铵盐类化合物和杯环化合物可以根据现有方法自制，也可以从市场上购得。

步骤(3)中，所述的催化剂用量优选为2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物质量的1‰～10‰，所述的混合物和通入氯气的质量比优选为1∶0.1～1。所述的催化剂可以是有机过氧化物、无机过氧化物或偶氮化物，优选下列之一：过氧化苯甲酰、过氧化碳酸酯、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。所述的反应温度优选为170～220℃。所述的反应时间为5～25h，优选为5～15h。

具体推荐所述的分离利用方法按照如下步骤进行：

(1)向对、邻硝基氯苯的工业生产残余物中通入氯气，在金属卤化物的催化下于80～105℃进行氯化，反应8～10小时后根据沸点差异将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，然后用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯，同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物；所述金属卤化物催化剂与残余物的质量比为1～5∶100；

(2)在溶剂DMF中，加入步骤(1)得到的2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物及无水氟化钾和相转移催化剂，在150～200℃温度条件下进行氟代反应15～25小时，过滤除去氯化钾，滤液经蒸馏蒸出DMF后，再精馏分出2，4-二氟硝基苯，同时得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物；所述相转移催化剂为复合季铵盐化合物，所述的DMF、无水氟化钾、复合季铵盐化合物与二氯硝基苯混合物的质量比为1～3∶0.1～0.5∶0.03～0.15∶1；

(3)步骤(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物在催化剂作用下，通入氯气于170～220℃进行氯化反应5～15h，生成的产物经蒸馏得到2，4-二氯氟苯，所述的催化剂为下列之一：过氧化苯甲酰、过氧化碳酸酯、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，所述的催化剂与2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物的质量比为1‰～10‰。

本发明的有益效果在于：

1)本发明技术避免了对、邻硝基氯苯的工业生产残余物的直接分离，因为邻、间、对硝基氯苯的沸点接近，存在高能耗、低效益的问题。

2)本发明技术将邻、间、对硝基氯苯混合物氯化和氟代之后，得到一系列易于分离和提纯、使用价值更高、经济效益更好的产品。

综上，本发明技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标，具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。

(四)附图说明

图1是本发明所述分离利用方法的工艺路线图。

(五)具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

一、间、邻、对硝基氯苯的氯化

实施例1：

在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，加入1.58公斤三氯化铝，加热至80℃，用8小时左右通入15.8公斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯：3，4-二氯硝基苯，2，5-二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2，3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异，用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯2.4公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.5％，熔点62℃，产率约1.3％；同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯及3，4-二氯硝基苯的混合物45.6公斤，产率约23.8％。

实施例2：

在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，加入3.95公斤三氯化铝，加热至95℃，用9小时左右通入60公斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯：3，4-二氯硝基苯，2，5-二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2，3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异，用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯7.2公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.5％，熔点62℃，产率约3.8％；同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯及3，4-二氯硝基苯的混合物129.6公斤，产率约67.5％。

实施例3：

在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，加入7.87公斤三氯化铝，加热至105℃，用9小时左右通入157.5公斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯：3，4-二氯硝基苯，2，5-二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2，3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异，用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯15.4公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.5％，熔点62℃，产率约8％；同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯及3，4-二氯硝基苯的混合物176.6公斤，产率约92％。

实施例4：

在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，加入3.95公斤三氯化铁，加热至100℃，用10小时左右通入105公斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯：3，4-二氯硝基苯，2，5-二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2，3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异，用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯11.6公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.5％，熔点62℃，产率约6％；同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯及3，4-二氯硝基苯的混合物180.5公斤，产率约94％。

实施例5：

在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，加入4.73公斤三氯化铁，加热至85℃，用9小时左右通入95公斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯：3，4-二氯硝基苯，2，5-二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2，3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异，用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯11.6公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.5％，熔点62℃，产率约6％；同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯及3，4-二氯硝基苯的混合物168.9公斤，产率约88％。

实施例6：

在反应釜中加入157.5公斤对、邻硝基氯苯的工业生产残余物，加入7.87公斤三氯化铁，加热至105℃，用10小时左右通入75公斤氯气进行氯化，同时根据沸点不同将未氯化的一氯硝基苯化合物返回再氯化，氯化产生的产品为混合二氯硝基苯：3，4-二氯硝基苯，2，5-二氯硝基苯，2，4-二氯硝基苯，2，3-二氯硝基苯。然后根据沸点差异，用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯13.4公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.5％，熔点62℃，产率约7％；同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯及3，4-二氯硝基苯的混合物178.5公斤，产率约93％。二、2，5-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯混合物氟化

以下使用的季铵盐类化合物或杯环化合物均购于浙江省仙居医药化工实验厂。

实施例7：

在反应釜中加入200公斤2，5-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯混合物和200公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟化钾20公斤和6公斤复合季铵盐，加热至150℃，恒温反应15小时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出3.8公斤2，4-二氟硝基苯，经气相色谱检测其纯度≥99.6％，熔点10℃，产率约2.3％；同时得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物69.1公斤，产率约42％。

实施例8：

在反应釜中加入200公斤2，5-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯混合物和300公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟化钾60公斤和10公斤复合季铵盐，加热至185℃，恒温反应20小时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出6.6公斤2，4-二氟硝基苯，经气相色谱检测其纯度≥99.6％，熔点10℃，产率约4％；同时得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物100.4公斤，产率约61％。

实施例9：

在反应釜中加入200公斤2，5-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯混合物和600公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟化钾100公斤和30公斤复合季铵盐，加热至200℃，恒温反应25小时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出13.2公斤2，4-二氟硝基苯，经气相色谱检测其纯度≥99.6％，熔点10℃，产率约8％；同时得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物151.4公斤，产率约92％。

实施例10：

在反应釜中加入200公斤2，5-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯混合物和200公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟化钾20公斤和6公斤杯环化合物，加热至150℃，恒温反应15小时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出1.9公斤2，4-二氟硝基苯，经气相色谱检测其纯度≥99.6％，熔点10℃，产率约1.2％；同时得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物34.5公斤，产率约21％。

实施例11：

在反应釜中加入200公斤2，5-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯混合物和450公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟化钾65公斤和20公斤杯环化合物，加热至175℃，恒温反应20小时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出8.3公斤2，4-二氟硝基苯，经气相色谱检测其纯度≥99.6％，熔点10℃，产率约5％；同时得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物88.9公斤，产率约54％。

实施例12：

在反应釜中加入200公斤2，5-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯混合物和600公斤DMF，搅拌均匀，再加入无水氟化钾100公斤和30公斤杯环化合物，加热至200℃，恒温反应25小时。过滤除去氯化钾，蒸出DMF，精馏分出13.2公斤2，4-二氟硝基苯，经气相色谱检测其纯度≥99.6％，熔点10℃，产率约8％；同时得到2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物151.4公斤，产率约92％。

三、2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物的氯化

实施例13：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和0.2公斤过氧化苯甲酰，加热至170℃，连续通入20公斤氯气，恒温反应5小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯48.9公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约26％。

实施例14：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和1公斤过氧化苯甲酰，加热至185℃，连续通入100公斤氯气，恒温反应10小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯159.8公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约85％。

实施例15：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和2公斤过氧化苯甲酰，加热至220℃，连续通入200公斤氯气，恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯186.1公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约99％。

实施例16：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和0.2公斤过氧化碳酸酯，加热至170℃，连续通入20公斤氯气，恒温反应5小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯56.4公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约30％。

实施例17：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和1公斤过氧化碳酸酯，加热至195℃，连续通入100公斤氯气，恒温反应10小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯165.4公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约88％。

实施例18：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和2公斤过氧化碳酸酯，加热至220℃，连续通入200公斤氯气，恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯184.2公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约98％。

实施例19：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和1.2公斤过硫酸盐，加热至190℃，连续通入70公斤氯气，恒温反应12小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯112.8公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约60％。

实施例20：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和2公斤过硫酸盐，加热至220℃，连续通入200公斤氯气，恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯186.1公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约99％。

实施例21：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和0.2公斤偶氮二异丁腈，加热至178℃，连续通入64公斤氯气，恒温反应8小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯103.4公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约55％。

实施例22：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和1公斤偶氮二异丁腈，加热至200℃，连续通入100公斤氯气，恒温反应10小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯167.4公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约89％。

实施例23：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和2公斤偶氮二异丁腈，加热至220℃，连续通入200公斤氯气，恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯186.1公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约99％。

实施例24：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和1公斤偶氮二异庚腈，加热至190℃，连续通入64公斤氯气，恒温反应10小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯163.6公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约87％。

实施例25：

在反应釜中加入200公斤2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯混合物和2公斤偶氮二异庚腈，加热至220℃，连续通入200公斤氯气，恒温反应15小时，生成的产物从塔顶引出，蒸馏得到2，4-二氯氟苯184.2公斤，经气相色谱检测其纯度≥99.8％，沸点174℃，产率约98％。

Claims (10)

1、一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法，其特征在于所述分离利用方法包括如下步骤：

(1)向对、邻硝基氯苯的工业生产残余物中通入氯气，在金属卤化物的催化下于50～150℃进行氯化，充分反应后根据沸点差异用精馏塔分出2，3-二氯硝基苯，同时得到2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物；所述对、邻硝基氯苯的工业生产残余物主要成分为间硝基氯苯、对硝基氯苯和邻硝基氯苯；所述金属卤化物催化剂与残余物的质量比为1～10∶100；所述残余物总质量与通入氯气的质量比是1∶0.1～3；

(2)在溶剂DMF中，加入步骤(1)得到的2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯和3，4-二氯硝基苯的混合物及无水氟化钾、相转移催化剂，在150～250℃温度条件下进行氟代反应，充分反应后过滤除去氯化钾，滤液经蒸馏蒸出DMF后，再精馏分出2，4-二氟硝基苯，同时得到留在精馏塔中的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物，所述的相转移催化剂为季铵盐类化合物或杯环化合物；所述的DMF、无水氟化钾、相转移催化剂与二氯硝基苯混合物的质量比为1～5∶0.1～1∶0.01～0.25∶1；

(3)步骤(2)得到的2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物在催化剂作用下，通入氯气于150～250℃进行氯化反应置换硝基，生成的产物经蒸馏得到2，4-二氯氟苯，所述催化剂为有机过氧化物、无机过氧化物或偶氮化物，所述的催化剂用量为2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物质量的1‰～15‰，2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物和通入氯气的质量比为1∶0.1～2。

2、如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(1)所述金属卤化物为三氯化铁或三氯化铝。

3、如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(1)所述氯化反应温度为80～105℃，反应时间为8～10小时。

4、如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(1)所述金属卤化物催化剂与残余物的质量比为1～5∶100，所述残余物与通入氯气的质量比是1∶0.1～1。

5、如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(2)所述的相转移催化剂为复合季铵盐化合物。

6、如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(2)所述的DMF、无水氟化钾、相转移催化剂与二氯硝基苯混合物的质量比为1～3∶0.1～0.5∶0.03～0.15∶1。

7、如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(2)所述的氟化反应温度为150～200℃，反应时间为15～25h。

8、如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(3)所述的催化剂为下列之一：过氧化苯甲酰、过氧化碳酸酯、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，所述的催化剂用量为2-氟-5-氯硝基苯和3-氯-4-氟硝基苯的混合物质量的1‰～10‰，混合物和通入氯气的质量比为1∶0.1～1。

9、如权利要求1所述的分离利用方法，其特征在于步骤(3)所述的氯化反应温度为170～220℃，反应时间为5～15h。

10、如权利要求1～9之一所述的分离利用方法，其特征在于步骤(1)充分反应后得到的产物混合物，先根据沸点差异分离出未氯化的一氯硝基苯化合物，然后进入精馏塔分出2，3-二氯硝基苯，所述未氯化的一氯硝基苯返回再氯化。

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