CN102125830B - 一种用于电石法生产氯乙烯的无汞催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于电石法生产氯乙烯的无汞催化剂。该催化剂以三氯化铋为原料，以活性炭为载体，通过氢气还原得到金属铋单质作为活性组分的负载型无汞催化剂；通过添加助剂可以得到高活性高稳定性的新型无汞催化剂；本发明所设计的催化剂具有安全无毒，绿色环保，成本低廉等优点。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中表现出很高的活性和选择性，可视为含汞催化剂的优良替代品。

Description

一种用于电石法生产氯乙烯的无汞催化剂
技术领域
本发明提出一种用于电石法生产氯乙烯的无汞催化剂。该催化剂以三氯化铋为原料，以活性炭为载体，通过氢气还原得到金属铋单质作为活性组分的负载型无汞催化剂；通过添加助剂可以得到高活性高稳定性的新型无汞催化剂；本发明所设计的催化剂具有安全无毒，绿色环保，成本低廉等优点。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中表现出很高的活性和选择性，可视为含汞催化剂的优良替代品。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是合成树脂中五大通用树脂之一，也是氯碱工业持续发展的支柱产品，还是促进石化工业发展的重要产品之一。氯乙烯是合成PVC的重要单体，且随着社会经济的不断发展其需求量与日俱增。以电石法生产氯乙烯这种区别于其他国家和地区聚氯乙烯工业的特色发展模式最重要取决于我国“缺油、贫气、富煤”的能源结构。电石法聚氯乙烯产业的发展符合国内能源结构的现状，符合国内聚氯乙烯乃至整个氯碱行业发展的客观要求。
电石法聚氯乙烯行业汞消耗量大、汞排放造成的汞污染问题，是行业企业面临的来自环境保护方面的严峻考验。汞污染问题同样也面临着巨大的国际上的压力。当前国际社会对汞的使用问题讨论的核心是要限制，直至最终淘汰汞的使用和开采。未来我国将存在严重的汞供需削减问题以及出口贸易中的汞废物处理问题，将来还很要面临履行国际公约的压力，如不及早重视和加强对汞污染控制管理，必将造成被动局面。因此无汞催化剂的研究、开发和工业化，具有十分重大的理论和实际意义。
发明内容
基于以上背景，本发明提出了一种用于电石法生产氯乙烯的无汞催化剂。其特征在于：该催化剂以活性炭为载体，活性组分为铋单质，助剂为氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钡、氯化铋中的一种或几种。本发明特点是催化剂及其制备工艺成本低廉，即使较高温度下用于制备氯乙烯的反应中也不会产生任何有毒挥发物；整个制备以及反应工艺安全环保。
无汞催化剂的制备步骤如下：
首先将一定浓度的氯化铋溶液真空浸渍到活性炭上；然后将负载了氯化铋的活性炭在120℃下烘干；之后在一定温度下用氢气还原3小时，并在氢气气氛下降至室温，再在0.5％的O2/N2中钝化2小时得到前体；最后将助剂溶液真空浸渍到前体中，在120℃下烘干得到催化剂。
合成步骤中所述的铋组分质量百分含量为3-30％；所述的氢气气氛下还原温度为300-400℃；所述的助剂包括氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钡、氯化铋中的一种或几种，助剂质量百分含量为3-20％；所述的用于溶解助剂的水量为载体吸水率的1.5倍。
具体实施方式
以下对催化剂的制备方案进行更详细具体的说明。
实施例一：
首先称取2.2g三氯化铋溶于11.4g的去离子水中，加入几滴浓盐酸至溶液呈透明状，搅拌溶解之后将溶液真空浸渍到11.5g的活性炭中。然后将负载了氯化铋的活性炭在120℃下烘干，之后在400℃下用氢气还原3小时，并在氢气气氛下降至室温，再在0.5％的O2/N2中钝化2小时得到前体；最后将10g浓度为5％的BaCl2溶液真空浸渍到前体中，在120℃下烘干所得样品被命名为A。催化剂A用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，乙炔转化率为89％，氯乙烯选择性为83％。
实施例二：
制备过程与催化剂A的制备过程相同，只改变三氯化铋的量为12.3g，其它条件不变，所得样品被命名为B。催化剂B用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，乙炔转化率为93％，氯乙烯选择性为91％。
实施例三：
制备过程与催化剂A的制备过程相同，只改变氢气还原温度为300℃，其它条件不变，所得样品被命名为C。催化剂C用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，乙炔转化率为90％，氯乙烯选择性为88％。
实施例四：
制备过程与催化剂A的制备过程相同，只改变助剂为10g浓度为5％的NiCl2溶液，其它条件不变，所得样品被命名为D。催化剂D用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，乙炔转化率为87％，氯乙烯选择性为83％。
实施例五：
制备过程与催化剂B的制备过程相同，只改变助剂为10g浓度为5％的FeCl3溶液，其它条件不变，所得样品被命名为E。催化剂E用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，乙炔转化率为91％，氯乙烯选择性为88％。
实施例六：
制备过程与催化剂B的制备过程相同，只改变助剂为10g浓度为5％的BiCl3溶液，其它条件不变，所得样品被命名为F。催化剂F用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，乙炔转化率为92％，氯乙烯选择性为89％。

Claims (6)

1.一种用于电石法生产氯乙烯的无汞催化剂，其特征在于：该催化剂以活性炭为载体，将一定浓度的氯化铋溶液真空浸渍到活性炭上，然后将负载了氯化铋的活性炭在120℃下烘干之后在一定温度下用氢气还原3小时，并在氢气气氛下降至室温，再在0.5％的O2/N2中钝化2小时得到前体，将助剂溶液真空浸渍到前体中，在120℃下烘干得到该催化剂，该催化剂活性组分为铋单质，助剂为氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钡、氯化铋中的一种或几种。
2.一种权利要求1中所述的无汞催化剂的制备方法；其具体实施步骤为：首先将一定浓度的氯化铋溶液真空浸渍到活性炭上；然后将负载了氯化铋的活性炭在120℃下烘干；之后在一定温度下用氢气还原3小时，并在氢气气氛下降至室温，再在0.5％的O2/N2中钝化2小时得到前体；最后将助剂溶液真空浸渍到前体中，在120℃下烘干得到催化剂。
3.按照权利要求2中所述的制备方法，铋组分质量百分含量为3-30％。
4.按照权利要求2中所述的制备方法，氢气气氛下还原温度为300-400℃。
5.按照权利要求2中所述的制备方法，助剂包括氯化亚铁、氯化铁、氯化镍、氯化钡、氯化铋中的一种或几种，助剂质量百分含量为3-20％。
6.按照权利要求2中所述的制备方法，用于溶解助剂的水量为载体吸水率的1.5倍。
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