CN106563453A - 生物质气化制取富氢燃气复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物质气化制取富氢燃气复合催化剂及其制备方法。该催化剂采用分步浸渍法制备，制备步骤为：第一步，将CaO置于马弗炉中煅烧，然后进行研磨筛分，制备出CaO载体颗粒；第二步，将CaO载体颗粒与Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，搅拌浸后干燥，然后将所得试样置于马弗炉中煅烧，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；第三步，将步骤二制备得到的产物与Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，搅拌浸渍后干燥，然后将所得试样置于马弗炉中煅烧，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，进行研磨；第四步，将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分得到成品催化剂。本发明制备得到的复合催化剂应用于生物质催化气化反应，具有制备的燃气中H2体积分数高、催化活性高、抗烧结和抗积碳能力强等优点。

Description

生物质气化制取富氢燃气复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种生物质气化制取富氢燃气复合催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是人类社会存在和发展的物质基础，建立在化石燃料(煤炭、石油、天然气等)基础上的能源体系极大的推动了人类社会的发展。然而，随着经济的发展和人们生活水平的不断提高，人类对能源的需求不断增大，因此必须寻求一种新的、清洁、安全、可靠地可再生能源系统。生物质资源是唯一可再生的碳资源，因其资源丰富、可再生和碳零排放等特点引起人们的重视。
氢能是一种理想的清洁能源，具有无毒、无臭的优点，且与氧气燃烧时仅产生水，对环境零污染，它已经被广泛应用于食品、化学、交通运输等各个领域。传统的制氢方法主要有电解水制氢、天然气转化制氢、煤转化制氢等，不仅会造成能源危机、污染环境，且成本较高。从氢能应用的长远规划来看，利用生物质能进行生物质气化制氢是目前最有前景的制氢技术之一。
生物质气化制取富氢燃气，根据气化介质的不同，可以分为氧气-水蒸气气化、空气-水蒸气气化、超临界水气化以及水蒸气气化等。综合各方面考虑，水蒸气气化是一种最为合理的气化方式。但是气化制氢过程中存在氢气含量低、焦油含量高、燃气热值低等问题，而采用生物质催化裂解气化法是一种有效提高氢气含量、消除生物质焦油的方法。
生物质气化过程中比较常用的催化剂主要分为以下几类：天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂和过渡金属类催化剂。单纯的依靠某种单一催化剂进行生物质催化气化反应，对燃气中H2的体积分数提高及焦油裂解等效果并不理想。因此需要制备性能好、催化效率高的复合催化剂。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种具有CO2吸收和焦油裂解效率高的生物质气化制取富氢燃气复合催化剂及其制备方法。
技术方案：生物质气化制备富氢燃气复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一步，载体预处理：将CaO置于马弗炉内，在800℃～1000℃下煅烧3～5h，然后将CaO粉碎成200目以下的粉末；第二步，主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10～100g、200目以下的CaO载体颗粒与7.75～23.25mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌3～5h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后在500～1000℃下煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：按比例，将步骤二研磨后得到的产物与5.06～20.25mL 1g/mLFe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌2～4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后将所得的产物置于马弗炉内，在500～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得催化剂；第四步，催化剂的成型：将第三步研磨得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化制备富氢燃气复合催化剂。
所述生物质气化制备富氢燃气复合催化剂各组分含量以重量份计：NiO：5～15份，Fe2O3：8～20份，CaO：65～80份。
优选的制备步骤为：第一步，载体预处理：将32.8g CaO置于马弗炉内，在900℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出10～100目的CaO载体颗粒；第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的32.8g、10～100目的CaO载体颗粒与15.50mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在40℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧2h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的产物与8.10mL 1g/mL Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥20h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的复合催化剂。
上述方法制得的生物质气化制备富氢燃气复合催化剂。
优选的催化剂组成为NiO：10wt.％，Fe2O3：8wt.％，CaO：82wt.％。
有益效果：1.本发明基于CaO对CO2较好的吸收效果、镍基催化剂在焦油裂解和气化时提高产气中H2体积分数的优异性能，同时通过添加助活性组分Fe2O3来促进焦油的进一步裂解和抑制催化剂的烧结与积碳，提高催化剂的稳定性，进而在生物质气化反应中获得H2体积分数高、焦油和CO2含量低的富氢燃气。2.水蒸气为气化介质，采用小型固定床反应装置通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，研究发现，相对于传统的生物质气化催化剂，如白云石、商用镍基催化剂等，本发明制备得到的复合催化剂用于气化反应具有制备的燃气中H2体积分数高、CO2吸收效果好、裂解焦油能力强、抗积碳和抗烧结能力强等优点。
具体实施方式
为了更好的验证本发明实际应用效果，下面结合具体实例来进一步说明。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
第一步，载体预处理：将32.8g CaO置于马弗炉内，在900℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出10～100目的CaO载体颗粒；
第二步，主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10～100g、200目以下的CaO载体颗粒与15.50mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌3～5h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后在500～1000℃下煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；
第三步，助活性组分的引入：按比例，将步骤二研磨后得到的产物与8.10mL 1g/mLFe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌2～4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后将所得的产物置于马弗炉内，在500～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得催化剂；
第四步，催化剂的成型：将第三步研磨得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化制备中热值燃气复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为NiO：10wt.％，Fe2O3：8wt.％，CaO：82wt.％。
以水蒸气为气化介质，采用小型固定床反应装置通过生物质催化气化实验对催化剂的活性进行评价，生物质气化产生的燃气采用岛津GC-2014气相色谱进行分析，焦油采用GC-MS进行分析。实验研究发现反应后的催化剂活性较为稳定，无烧结，表面无积碳。
实施例1催化剂评价结果如表1所示。
组分体积分数(％) 无催化剂 实施例1复合催化剂
H2 49.60 69.75
CO 20.50 16.18
CO2 24.12 7.48
CH4 5.78 6.59
焦油量(g/m3) 75.8g/m3 0.029g/m3
焦油转化率(％) 0 99.96
实施例2：
第一步，载体预处理：将30g CaO置于马弗炉内，在900℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出10～100目的CaO载体颗粒；
第二步，主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10～100g、200目以下的CaO载体颗粒与15.50mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌3～5h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后在500～1000℃下煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；
第三步，助活性组分的引入：按比例，将步骤二研磨后得到的产物与15.18mL 1g/mL Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌2～4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后将所得的产物置于马弗炉内，在500～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得催化剂；
第四步，催化剂的成型：将第三步研磨得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化制备中热值燃气复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为NiO：10wt.％，Fe2O3：15wt.％，CaO：75wt.％。
与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，实验研究发现反应后的催化剂无烧结，表面积碳并不明显。
实施例2催化剂评价结果如表2所示。
组分体积分数(％) 无催化剂 实施例2复合催化剂
H2 49.60 64.32
CO 20.50 18.14
CO2 24.12 9.62
CH4 5.78 7.92
焦油量(g/m3) 75.8g/m3 0.042g/m3
焦油转化率(％) 0 99.9
实施例3：
第一步，载体预处理：将26g CaO置于马弗炉内，在900℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出10～100目的CaO载体颗粒；
第二步，主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10～100g、200目以下的CaO载体颗粒与23.25mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌3～5h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后在500～1000℃下煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；
第三步，助活性组分的引入：按比例，将步骤二研磨后得到的产物与20.25mL 1g/mLFe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌2～4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后将所得的产物置于马弗炉内，在500～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得催化剂；
第四步，催化剂的成型：将第三步研磨得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化制备中热值燃气复合催化剂。
上述方法制备的催化剂组成为NiO：15wt.％，Fe2O3：20wt.％，CaO：65wt.％与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，实验研究发现催化剂活性随反应时间下降，表面无明显积碳现象。
实施例3催化剂评价结果如表3所示。
组分体积分数(％) 无催化剂 实施例3复合催化剂
H2 49.60 61.96
CO 20.50 18.16
CO2 24.12 14.58
CH4 5.78 5.30
焦油量(g/m3) 75.8g/m3 0.068g/m3
焦油转化率(％) 0 99.91
实施例4：
第一步，载体预处理：将32g CaO置于马弗炉内，在900℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出10～100目的CaO载体颗粒；
第二步，主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10～100g、200目以下的CaO载体颗粒与7.75mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌3～5h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后在500～1000℃下煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；
第三步，助活性组分的引入：按比例，将步骤二研磨后得到的产物与15.18mL 1g/mLFe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌2～4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后将所得的产物置于马弗炉内，在500～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得催化剂；
第四步，催化剂的成型：将第三步研磨得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化制备中热值燃气复合催化剂。
此实施中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在与活性组分含量不同，制备的催化剂组成为NiO：5wt.％，Fe2O3：15wt.％，CaO：80wt.％。
与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，实验研究发现催化剂活性随反应时间下降较快，出现明显的烧结、积碳现象。
实施例4催化剂评价结果如表4所示。
组分体积分数(％) 无催化剂 实施例4复合催化剂
H2 49.60 59.82
CO 20.50 17.96
CO2 24.12 16.28
CH4 5.78 5.94
焦油量(g/m3) 75.8g/m3 0.092g/m3
焦油转化率(％) 0 99.87
实施例5：
第一步，载体预处理：将32g CaO置于马弗炉内，在900℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出10～100目的CaO载体颗粒；
第二步，主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10～100g、200目以下的CaO载体颗粒与23.25mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌3～5h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后在500～1000℃下煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；
第三步，助活性组分的引入：按比例，将步骤二研磨后得到的产物与5.06mL 1g/mLFe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在50～70℃下搅拌2～4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10～20h，然后将所得的产物置于马弗炉内，在500～1000℃煅烧2～10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得催化剂；
第四步，催化剂的成型：将第三步研磨得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20～30目的生物质气化制备中热值燃气复合催化剂。
此实施中催化剂的制备方法与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在与活性组分含量不同，制备的催化剂组成为NiO：15wt.％，Fe2O3：5wt.％，CaO：80wt.％。
与实施例1相同的条件下进行催化剂的活性评价，实验研究发现催化剂活性随反应时间下降较快，出现严重的烧结现象且积碳较多。
实施例5催化剂评价结果如表5所示。
组分体积分数(％) 无催化剂 实施例5复合催化剂
H2 49.60 58.32
CO 20.50 19.07
CO2 24.12 16.78
CH4 5.78 5.83
焦油量(g/m3) 75.8g/m3 0.126g/m3
焦油转化率(％) 0 99.83

Claims (5)

1.生物质气化制备富氢燃气复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，载体预处理：将CaO置于马弗炉内，在800℃~1000℃下煅烧3~5h，然后将CaO粉碎成200目以下的粉末；
第二步，主活性组分的引入：按比例，将经过预处理的10~100g、200目以下的CaO载体颗粒与7.75~23.25mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在50~70℃下搅拌3~5h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10~20h，然后在500~1000℃下煅烧2~10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；
第三步，助活性组分的引入：按比例，将步骤二研磨后得到的产物与5.06~20.25mL 1g/mLFe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在50~70℃下搅拌2~4h，浸渍完毕后将所得的产物在105℃烘箱内干燥10~20h，然后将所得的产物置于马弗炉内，在500~1000℃煅烧2~10h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨得催化剂；
第四步，催化剂的成型：将第三步研磨得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的生物质气化制备富氢燃气复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述生物质气化制备富氢燃气复合催化剂各组分含量以重量份计：NiO：5~15份，Fe2O3：8~20份，CaO： 65~80份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备步骤为：第一步，载体预处理：将32.8g CaO置于马弗炉内，在900℃下煅烧4h，然后进行研磨筛分，制备出10~100目的CaO载体颗粒；第二步，主活性组分的引入：将经过预处理的32.8g、10~100目的CaO载体颗粒与15.50mL 1g/mL的Ni(NO3)2·6H2O晶体的水溶液混合，在40℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥10h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧2h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨至粒径200目以下；第三步，助活性组分的引入：将步骤二制备得到的产物与8.10mL 1g/mL Fe(NO3)3·9H2O晶体的水溶液混合，在70℃下搅拌2h，浸渍完毕后将所得的试样在105℃烘箱内干燥20h，然后将所得的试样置于马弗炉内，在800℃煅烧5h，将煅烧完毕的产物置于干燥器内冷却至室温，然后进行研磨；第四步，催化剂的成型：将得到的催化剂进行成型，然后进行筛分，得到20~30目的复合催化剂。
4.权利要求1~3任一所述方法制得的生物质气化制备富氢燃气复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的生物质气化制备富氢燃气复合催化剂，其特征在于催化剂组成为NiO：10wt.%，Fe2O3：8wt.%，CaO：82 wt.%。
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