CN102698764B - 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途，催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁。催化剂的制备方法详见说明书。本发明优点是：由合成气直接得到低碳烯烃，不需要甲醇中间产品，低碳烯烃的生产成本低，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO的单程转化率高，甲烷和CO2生产量少，操作能耗更低。本发明催化剂的用途是合成气直接合成低碳烯烃。

Description

合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及烯烃制备的催化剂、制备方法，具体地说，是涉及合成气（氢气和一氧化碳）直接合成低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途。
背景技术
低碳烯烃，通常来说指的是碳原子数小于或等于4的烯烃，例如乙烯、丙烯以及丁烯等，是石油化工生产中最基本的有机化工原料，在国民经济中占有十分重要的地位，其用途主要可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。
低碳烯烃目前主要来源于石油裂解，其中绝大部分低碳烯烃由烃类（乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、轻柴油和柴油加氢尾油等）蒸汽裂解装置生产，少部分丙烯和丁烯产自炼油厂的催化裂化装置的干气回收。在中国，目前石脑油仍是最主要的乙烯裂解原料。随着世界经济的发展，市场对低碳烯烃需求量不断增加，世界上烃类蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯装置的生产能力在不断扩大，特别是在中国，乙烯的生产量以每年5～10%的速度增加。但是随着石油资源日益紧缺，石油价格不断提高，低碳烯烃的生产成本不断增加，这严重影响了低碳烯烃的生产与供应。在烃类蒸汽裂解生产乙烯过程中，原料成本占生产成本的60～80%。正确选择乙烯原料对石油化学工业发展有很大影响，因此选择经济的原料，对降低成本有着决定性的意义。
鉴于世界上石油资源相当有限，但煤炭和天然气资源丰富，因此合理利用丰富的煤炭和天然气资源，将天然气转化为高附加值的产品和充分利用煤炭资源是被普遍重视的课题，有效利用天然气和煤炭具有非常广阔的前景、巨大的经济效益和社会效益。
利用煤或天然气生产化工产品,一般需要首先将煤或天然气与水和氧气反应生成含氢气和CO为主要成分的气体，然后经过CO变换和酸性气体脱除，将其中的硫、氮氧化物以及二氧化碳等脱除，调整氢气和CO的比例，制备合成气（CO和氢气）。目前合成气的生产技术已经成熟，并广泛应用于甲醇生产工业过程。由合成气作为原料，选择性地合成低碳烯烃，将天然气和煤转化成高附加值产品，不但可以保障低碳烯烃的供应，减少对石油资源的依赖，也能合理高效地开发利用煤炭和天然气资源，缓解油气资源的短缺。
天然气重整和煤气化生产合成气，然后合成气转化为液体产品的过程，被称为GTL（Gas-to-Liquids）和CTL（Coal-to-Liquids）技术。GTL商业化技术路线（天然气制备液体产品）相关产品有甲醇、二甲醚和合成油。虽然合成油和二甲醚（DME）也有商业运行的装置，但目前甲醇生产装置是GTL技术商业应用最成功的。
目前专利和文献披露的合成气制烯烃的方法有两类：合成气费-托合成(F-T)的方法制取低碳烯烃;合成气经由甲醇或二甲醚间接制取低碳烯烃(MTO/MTP)。
由合成气制备碳氢化合物传统的方法是费托合成，早在20世纪30年代德国就已经有工业应用的装置生产燃料，然而中东储量巨大和价格低廉石油的发现，关闭了世界上大部分费托合成生产燃料油的工业装置，唯有在南非由于特殊政治和经济原因，费托合成生产燃料油的工业生产得以继续，并得到很好的发展。通常费托合成的产物为烷烃、烯烃和含氧的化合物，而且烃类的产物发布遵循Schulz-Anderson-Florry分布，即Wn＝(1-α)2nαn-1（W为碳原子数为n的烃的质量分数；n为碳原子数，一般为1～30；α为链增长常数，一般0.75～0.95），所以费托合成生产的烃类化合物有很宽的碳数分布，难以对低碳烯烃有很高的选择性。专利CN1083415A披露方法采用MgO或高硅沸石分子筛（磷铝分子筛)担载铁锰催化剂，对费-托合成催化剂进行改进，能够得到较高产率的低碳烯烃，但是催化剂制备复杂，反应温度较高，而且产物中甲烷的选择性高。专利CN101265149披露一种用两段催化剂的方法由合成气制备低碳烯烃，首先用费托合成催化剂由合成气制备烃混合物，然后再进行歧化反应得到低碳烯烃，这种方法显然工艺路线长，催化体系复杂。
Mobil公司C.D.Chang等人发表专利US 4025575披露分子筛催化甲醇转化为低碳烃化合物的方法，上世纪80年代，UCC的科学家合成SAPO系列的分子筛，其中的SAPO-34对甲醇生成乙烯和丙烯具有很好的选择性，从而产生具有良好前景的甲醇生产烯烃的MTO（methanol to olfin）技术。专利US2007244000A1，US2007244348A1，US2008033218A1和US2010294642A1等都是通过醇或醚为中间产物由合成气制备低碳烯烃的方法。MTO的技术都需要首先合成甲醇，然后,由甲醇转化为碳氢化合物，因而工艺路线比较长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种新的一氧化碳和氢气直接合成低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途。
本发明目的是通过如下措施来实现：合成气制低碳烯烃的催化剂，该催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁；主活性组分为氧化铁和氧化锌的复合氧化物，其中铁和锌的原子摩尔比为1：3～3：1，助活性组分重量以氧化物计为0～5％。
合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法，该方法是采用并流共沉淀法：称取铁和锌的原子摩尔比为1：3～3：1硝酸铁与硝酸锌混合后，加去离子水配制成重量浓度约20％的混合溶液；称取碳酸钠加去离子水配制成20％重量溶液；25～90℃恒温水浴中搅拌，将Fe(NO3)3-Zn(NO3)2混合液及Na2CO3溶液并流滴入，调节两溶液的滴加速度，保持pH值5～10，室温放置，老化0.5～8小时，抽滤，用去离子水洗滤饼，把洗净后的滤饼放在干燥箱干燥，再在马弗炉中，于300～650℃下煅烧4h，即得到未成型的Fe-Zn/O复合氧化物；将得到的复合氧化物压片成型，然后破碎制成0.5～1.5mm大小的固体颗粒；助活性组分配制重量分数20％的氢氧化钾或碳酸镁的水溶液，采用浸渍的方法，将Fe-Zn/O复合氧化物催化剂加入助活性组中，使Fe-Zn/O氧化物完全浸没于溶液之中，浸渍2h，120℃下烘干，在空气气氛下，350℃焙烧，焙烧3h，得到本发明催化剂。
合成气制低碳烯烃的催化剂的用途，用于一氧化碳和氢气直接合成低碳烯烃，反应温度为250～350℃，反应压力为2.0～5.0MPa，原料气体空速为1500～6000h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)、由合成气直接得到低碳烯烃，不需要甲醇中间产品，因此低碳烯烃的生产成本低；
2)、一步法合成气直接制备低碳烯烃选择性高，其产品分布不受Schulz-Anderson-Florry分布的限制，没有长链烯烃和烷烃产品，产品选择性高，分离流程简单；
3)、CO的单程转化率高，甲烷和CO2生产量少，操作能耗更低。
催化剂使用前需要活化，将制得的催化剂破碎，筛分，取20～40目颗粒1g，装入内径为8mm的管式反应器，先用含5％的氢的氮气在常压下，按150℃/小时的速度程序升温至300℃，保温3小时进行催化剂的活化，然后降至室温。
催化剂评价采用合成气摩尔组成为：
CO 24％，H265％，CO28％，其余为Ar。
催化剂评价过程中控制反应体系条件如下：
反应压力2.0～5.0MPa，气体空速1500～6000h-1，反应温度为250～350℃，产品用气相色谱进行在线分析。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
01-06号主活性组分氧化铁和氧化锌复合氧化物催化剂制备
称取12.1克硝酸铁和9.45克硝酸锌混合后加去离子水100ml，配制成的混合溶液；称取26.5克碳酸钠，加去离子水100ml配制成20％重量溶液。两种溶液于70℃的条件并流进料，并控制pH＝9±0.2左右，加料完毕后继续搅拌30min，于80℃静止老化2小时。物料经水洗净后，在烘箱中于120℃下干燥12小时，然后在300～650℃下焙烧4小时，随后冷却至室温，得到焙烧氧化铁和氧化锌复合氧化物催化剂。不同焙烧温度得到的六个催化剂，其编号为01～06。合成催化剂的质量组成均为：ZnO 43.9％和FeO 56.1％，其中Fe和Zn原子摩尔比为1：1。
将上述合成催化剂仔细研磨混合，压片成型，然后破碎、筛分，得到40～60目大小的催化剂。催化剂经过前述的方法采用固定床反应器进行评价，反应两小时后在线分析得到结果见表1。
表1的结果可以看出，焙烧温度350℃得到的催化剂有较高的CO转化率，焙烧温度低，C2～C4烯烃的选择性高。
表1不同焙烧温度的催化剂合成气制备低碳烯烃的结果
实施例2
03、07-09号主活性组分氧化铁和氧化锌复合氧化物催化剂制备
采用不同重量硝酸铁和硝酸锌的水溶液和实施例1相同方法制备催化剂，得到的沉淀物，在烘箱中于120℃下干燥12小时，然后在350℃下焙烧4小时，随后冷却至室温，得到氧化铁和氧化锌复合氧化物催化剂，其Fe和Zn原子摩尔比为1：2，2：1和3：1，催化剂编号为07～09。上述催化剂和03催化剂采用固定床反应器进行评价，反应两小时后在线分析得到结果见表2。
表2不同Fe/Zn比的催化剂反应结果
上述数据可以看出，在Fe/Zn=1：2～3：1的范围内，CO转化率都能够超过85%，Fe/Zn=1：2时，低碳烯烃选择性较低，产物重组分较多，Fe/Zn比大于2：1时，低碳烯烃选择性降低，Fe/Zn=1：1时，低碳烯烃选择性最高。
实施例3
03号主活性组分氧化铁和氧化锌复合氧化物催化剂，在不同温度，压力和反应体积空速的条件下，催化剂的性能评价结果见表3～5。
表3不同反应温度对催化剂性能的影响
表3数据表明，反应温度低于300℃时，低碳烯烃选择性较低，温度升高，CO2产率增大，反应温度300℃时，03号催化剂具有较好的低碳烯烃选择性和较高的反应活性。
表4不同压力下催化剂的评价结果
反应压力升高，CO转化率略有提高，说明反应压力提高对催化剂活性提高是有利的，但是反应压力升高降低了低碳烯烃的选择性。
表5不同反应条件空速下催化剂的反应结果
较低的反应空速有利于提高CO转化率和低碳烯烃的选择性。
实施例4
本发明10-12号催化剂
将实施例1得到03催化剂负载钾K元素进行改性，得到有助活性组分的催化剂。配制不同重量分数的氢氧化钾溶液，将其与催化剂03催化剂混合，使得Fe-Zn/O氧化物完全浸没于溶液之中，浸渍2h，接着将其在120℃下烘干，在空气气氛下，一定的350℃焙烧温度下，焙烧3h得到催化剂，得到含有钾催化剂，其中钾的重量含量为1～5％（K2O计）。采用实施例1相同的方法催化剂性能进行评价，结果见表6。
表6含有助活性组分钾K的催化剂的评价结果
表6的数据可以看出，加入助活性组分钾K后，催化剂对低碳烯烃的选择性得到显著提高。
实施例5
本发明13-15号催化剂
将实施例1得到03催化剂负载镁Mg元素进行改性，得到有助活性组分的催化剂。配制不同重量分数的碳酸镁溶液，将其与催化剂03催化剂混合，使得Fe-Zn/O氧化物完全浸没于溶液之中，浸渍2h，接着将其在120℃下烘干，在空气气氛下，一定的350℃焙烧温度下，焙烧3h得到催化剂，得到含有镁催化剂，其中镁的重量含量为1～5％（MgO计）。采用实施例1相同的方法催化剂性能进行评价，结果见表7。
表7含有助活性组分镁Mg的催化剂的评价结果
表7的数据可以看出，加入助活性组分镁Mg后，催化剂对低碳烯烃的选择性得到也有显著提高。

Claims (3)

1.合成气制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：该催化剂含有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾；主活性组分为氧化铁和氧化锌的复合氧化物，其中铁和锌的原子摩尔比为1：3～3：1，助活性组分重量以氧化物计为1～5%。
2. 如权利要求1所述的合成气制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：该方法是采用并流共沉淀法：称取铁和锌的原子摩尔比为1：3～3：1 硝酸铁与硝酸锌混合后，加去离子水配制成重量浓度为20%的混合溶液；称取碳酸钠加去离子水配制成20%重量溶液；25～90℃恒温水浴中搅拌，将Fe(NO3)3-Zn(NO3)2混合液及Na2CO3溶液并流滴入，调节两溶液的滴加速度，保持pH值5～10，室温放置，老化0.5～8小时，抽滤，用去离子水洗滤饼，把洗净后的滤饼放在干燥箱干燥，再在马弗炉中，于300～650℃下煅烧4h, 即得到未成型的Fe-Zn/O复合氧化物；将得到的复合氧化物压片成型，然后破碎制成0.5～1.5mm大小的固体颗粒；助活性组分配制重量分数20%的氢氧化钾水溶液，采用浸渍的方法，将Fe-Zn/O复合氧化物催化剂加入助活性组分水溶液中，使Fe-Zn/O氧化物完全浸没于溶液之中，浸渍2 h，120℃下烘干，在空气气氛下，350℃焙烧，焙烧3h，得到所述催化剂。
3.应用权利要求1所述的合成气制低碳烯烃的催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于一氧化碳和氢气直接合成低碳烯烃，反应温度为250～350℃，反应压力为2.0～5.0MPa，原料气体空速为1500～6000 h-1。
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