CN105854915B - 一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂及其制备方法。一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂，Mg元素、Fe元素、M元素的摩尔比为(2～4)：(0.2～2)：(0.2～2)，Fe元素：K元素＝30:1，M为Zn或AL或Mn。一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括(1)制备溶液A；(2)制备溶液B；(3)将溶液A与溶液B同时加入反应器中并搅拌；(4)继续搅拌然后密闭晶化得到反应产物；(5)将反应产物经离心分离、过滤、洗涤后得到滤饼；(6)将滤饼干燥得到中间产物；(7)将的产物焙烧得到粉体C；(8)将粉体C和钾源加入离子水中干燥得到样品D；(9)将样品D经研磨、造粒后过筛即得到催化剂。

Description

一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学制备技术领域，具体涉及一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)作为重要的基本有机化工原料，可用于生产聚乙烯、聚丙烯、环氧乙烷等产品。随着石化工业的发展，其需求量愈来愈大，供需矛盾日益突出。
目前，低碳烯烃主要来源于石脑油或轻柴油的催化裂解副产，与日渐匮乏的石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，以煤基或天然气基合成气为原料，经费-托合成直接制低碳烯烃生产工艺的工艺路线简洁、投资低，具有明显的经济优势，作为非石油资源合成基本化工原料的一条重要途径，近年来对该过程的研究备受关注。
目前，从费-托合成一步法制低碳烯烃过程的催化剂以经助剂修饰的本体或者负载型Fe基催化剂，载体一般选择多孔材料，催化剂活性和烯烃选择性(C2 ＝-C4 ＝/C2 0-C4 0)较高。
CN1428193A公开了一种由合成气制低碳烯烃纳米Fe基催化剂的制备方法。采用激光热解法结合固相反应的组合技术成功制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂，催化活性较高，CO转化率达96％以上，产物中乙烯和丙烯含量达82％-92％，CH4含量低，可以避免CO2的生成；但催化剂制备工艺繁琐，制备成本高，不利于工业化生产。
CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法和催化剂，采用化学沉淀法和机械混合法制备催化剂，其组成元素选用贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等，乙烯选择性为65％-94％，但CO转化率低，仅10％、12％和15％左右，CO循环使用增加能耗，催化剂成本高。
CN102698764A公开了一种合成气制低碳烯烃的催化剂，采用共沉淀法制备，以氧化铁和氧化锌为主活性组分，氢氧化钾或碳酸镁为助活性组分。反应条件300℃，2.0MPa，空速为1500h-1下，CO转化率大于95％，低碳烯烃占气相产物烃类质量含量的60％左右。
CN101265149公开了一种用两段催化剂由合成气制备低碳烯烃的方法，首先用费托合成催化剂由合成气制备含有较高低碳烯烃选择性的烃混合物，然后用烯烃反歧化催化剂进行反歧化反应得到附加值更高的丙烯，CO转化率为94％-98％，低碳烯烃选择性为64％-68％，这种方法工艺路线长，催化体系相对复杂。
在CO加氢合成低碳烯烃方面，文献和专利报道的催化剂都取得了较好的进展，如较高的催化活性和低碳烯烃选择性；但催化剂往往制备步骤繁琐、可重复性差，烯烃收率低，产物中C5 +选择性相对较高，副产物附加值较低，降低了合成气的利用率。催化剂性能需解决的核心问题是：在保持高烯烃选择性的同时，有效抑制烯烃二次反应，提高烯烃选择性，并较好的控制产物分布，提升产物附加值。
发明内容
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明的第一个目的为公开一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂。本发明的第二个目的为公开一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法。
技术方案：一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂，包括Mg元素、Fe元素、M元素和K元素，其中，Mg元素、Fe元素、M元素的摩尔比为(2～4)：(0.2～2)：(0.2～2)，Fe元素与K元素的摩尔比为30:1，M为Zn或AL或Mn。
一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2～4mol镁源、0.2～2mol铁源和0.2～2mol M源加入到100ml水中得到溶液A；
(2)将0.4～4mol的Na2CO3和4～10mol的NaOH加入到100ml水中得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B同时加入反应器中并搅拌，溶液A与溶液B的滴加速率为100～200mL·h-1，反应温度为30～100℃；
(4)滴加完毕后，继续搅拌30～60min，然后在50～100℃下密闭、常压晶化8～36h得到反应产物；
(5)将步骤(4)得到的反应产物经离心分离、过滤、洗涤后得到滤饼；
(6)将步骤(5)得到的滤饼于80～120℃干燥12～24h得到中间产物，
(7)将步骤(6)得到的产物在350～650℃焙烧4～6小时后得到粉体C；
(8)将步骤(7)得到的粉体C和0.006667～0.06667mol钾源加入到8～15ml离子水中，然后在60～110℃下干燥12～24h得到样品D；
(9)将步骤(8)得到的样品D经研磨、造粒后过20目筛或40目筛即得到催化剂。
作为本发明中一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(1)中的镁源为Mg(NO3)2·6H2O。
作为本发明中一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(1)中的铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
作为本发明中一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(1)中的M源为Zn(NO3)2·6H2O或Al(NO3)3·9H2O或Mn(NO3)2。
作为本发明中一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法的一种优选方案：步骤(8)的钾源为碳酸钾。
有益效果：本发明公开的一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂及其制备方法具有以下有益效果：
1.本发明公开的催化剂制备原料廉价易得，采用共沉淀法制得制备工艺简单、周期短、重复性好；
2.本发明的催化剂用于CO加氢直接制备低碳烯烃反应活性较高，CO单程转化率大于70％，烯烷比(O/P)大于5.0，C5 +总烃重量分布小于15wt％。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol镁源、0.2mol铁源和0.2mol M源加入到100ml水中得到溶液A；
(2)将0.4mol的Na2CO3和4mol的NaOH加入到100ml水中得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B同时加入反应器中并搅拌，溶液A与溶液B的滴加速率为100mL·h-1，反应温度为30℃；
(4)滴加完毕后，继续搅拌30min，然后在50℃下密闭、常压晶化36h得到反应产物；
(5)将步骤(4)得到的反应产物经离心分离、过滤、洗涤后得到滤饼；
(6)将步骤(5)得到的滤饼于80℃干燥12h得到中间产物，
(7)将步骤(6)得到的产物在350℃焙烧6小时后得到粉体C；
(8)将步骤(7)得到的粉体C和0.006667mol钾源加入到8ml离子水中，然后在60℃下干燥24h得到样品D；
(9)将步骤(8)得到的样品D经研磨、造粒后过20目筛即得到低碳烯烃催化剂。
进一步地，步骤(1)中的镁源为Mg(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤(1)中的铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤(1)中的M源为Zn(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤(8)的钾源为碳酸钾。
具体实施例2
一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4mol镁源、2mol铁源和2mol M源加入到100ml水中得到溶液A；
(2)将4mol的Na2CO3和10mol的NaOH加入到100ml水中得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B同时加入反应器中并搅拌，溶液A与溶液B的滴加速率为200mL·h-1，反应温度为100℃；
(4)滴加完毕后，继续搅拌60min，然后在100℃下密闭、常压晶化8h得到反应产物；
(5)将步骤(4)得到的反应产物经离心分离、过滤、洗涤后得到滤饼；
(6)将步骤(5)得到的滤饼于120℃干燥12h得到中间产物，
(7)将步骤(6)得到的产物在650℃焙烧4小时后得到粉体C；
(8)将步骤(7)得到的粉体C和0.06667mol钾源加入到15ml离子水中，然后在110℃下干燥12h得到样品D；
(9)将步骤(8)得到的样品D经研磨、造粒后过40目筛即得到低碳烯烃催化剂。
进一步地，步骤(1)中的镁源为Mg(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤(1)中的铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤(1)中的M源为Al(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤(8)的钾源为碳酸钾。
具体实施例3
一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3mol镁源、1.5mol铁源和1mol M源加入到100ml水中得到溶液A；
(2)将2mol的Na2CO3和5mol的NaOH加入到100ml水中得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B同时加入反应器中并搅拌，溶液A与溶液B的滴加速率为150mL·h-1，反应温度为80℃；
(4)滴加完毕后，继续搅拌45min，然后在80℃下密闭、常压晶化24h得到反应产物；
(5)将步骤(4)得到的反应产物经离心分离、过滤、洗涤后得到滤饼；
(6)将步骤(5)得到的滤饼于100℃干燥18h得到中间产物，
(7)将步骤(6)得到的产物在450℃焙烧5小时后得到粉体C；
(8)将步骤(7)得到的粉体C和0.05mol钾源加入到10ml离子水中，然后在80℃下干燥18h得到样品D；
(9)将步骤(8)得到的样品D经研磨、造粒后过20目筛即得到低碳烯烃催化剂。
进一步地，步骤(1)中的镁源为Mg(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤(1)中的铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤(1)中的M源为Mn(NO3)2。
进一步地，步骤(8)的钾源为碳酸钾。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (3)

1.一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2～4mol镁源、0.2～2mol铁源和0.2～2mol M源加入到100ml水中得到溶液A；
(2)将0.4～4mol的Na2CO3和4～10mol的NaOH加入到100ml水中得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B同时加入反应器中并搅拌，溶液A与溶液B的滴加速率为100～200mL·h-1，反应温度为30～100℃；
(4)滴加完毕后，继续搅拌30～60min，然后在50～100℃下密闭、常压晶化8～36h得到反应产物；
(5)将步骤(4)得到的反应产物经离心分离、过滤、洗涤后得到滤饼；
(6)将步骤(5)得到的滤饼于80～120℃干燥12～24h得到中间产物，
(7)将步骤(6)得到的产物在350～650℃焙烧4～6小时后得到粉体C；
(8)将步骤(7)得到的粉体C和0.006667～0.06667mol钾源加入到8～15ml离子水中，然后在60～110℃下干燥12～24h得到样品D；
(9)将步骤(8)得到的样品D经研磨、造粒后过20目筛或40目筛即得到催化剂，其中：
步骤(1)中的镁源为Mg(NO3)2·6H2O；
步骤(1)中的M源为Zn(NO3)2·6H2O或Al(NO3)3·9H2O或Mn(NO3)2。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的铁源为Fe(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(8)的钾源为碳酸钾。
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