CN101024192A - 一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用 Download PDF

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李文怀
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Abstract

一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂是金属摩尔含量比例为：Fe∶Mn∶K＝65～75∶23～34∶0.5～5。采用共沉淀法制取催化剂。本发明具有制备简单，且具有较低的CH4和CO2选择性，烯烷比(O/P)＝4～6，低碳烯烃收率可达78～93g/[m3N(CO+H2)]，CH4的选择性14～17％的优点。

Description

一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明属于一种催化剂及制法和应用，具体的说涉及一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。我国的煤和石油资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气(可由天然气和煤转换得到)直接制取乙、丙烯的技术开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。
目前由合成气制备低碳烯烃的催化体系主要有以下几类：
Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃，如：Co-Cu/Al2O3、Co-Fe/SiO2、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO2、Fe-Co合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好，在Fe-ZnO-K2O催化剂上添加Mn或Ti等组分，采用高速气体循环，达到CO转化率80％，低碳烯烃选择性70％。
Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn和K-Fe催化剂，催化剂具有很高的活性，K-Fe-Mn催化剂的产物中C2 ＝-C4 ＝占85-90wt％，甲烷是检测到的唯一的其他产物。K-Fe催化剂反应产物的平均摩尔质量稍大一些，但烯烃选择性也很高。
山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂，用于两段法合成汽油，CO转化率大于95％，一段反应中C2 ＝-C4 ＝/C2-C4大于80％，经二段反应，汽油收率较高，因产物分布较宽，对于高选择性的合成低碳烯烃而言，存在较大的制约。
北京化工大学张敬畅等利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉，经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe3C。制备出以Fe3C为主体的Fe-C，Fe-C-Mn，Fe-C-Mn-K等纳米催化剂，CO转化率达96％，烯烃选择性达80％以上。
大连化物所开发出Silicalite-2分子筛担载的新型K-Fe-MnO催化剂及新反应工艺，完成了1立升规模的单管扩大试验，CO转化率大于70％，C2 ＝-C4 ＝选择性为70％。
上述催化体系在合成低碳烯烃方面都取得了较好的进展，获得了较高的低碳烯烃选择性，但催化剂主要存在以下问题：产物分布较宽，虽然烯烃选择性较高，但是较高的C5+收率严重制约了烯烃产率；负载型催化剂活性不高；同时有的催化剂制备成本较高，对工业应用前景较为不利。用于合成低碳烯烃的催化剂重点要解决的问题是，烯烃的二次加氢和产物分布的有效控制，因而其关键技术在于催化剂开发和研究，其中Fe/Mn催化剂是目前研究的主要催化体系，但Fe/Mn催化剂具有高的水气变换活性，因此，CO2的生成是这一过程普遍存在的问题，文献对此问题常避免涉及，很显然，CO2的生成造成了合成气碳资源的巨大浪费，一般过程CO2的选择性都在30％以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种低碳烯烃选择性高，CH4和CO2选择性低的合成气制备低碳烯烃催化剂及制备方法和应用。
本发明的应用催化剂金属摩尔含量比例为：
Fe∶Mn∶K＝(65～75)∶(23～34)∶(0.5～5)。
本发明的Fe-Mn催化剂的制备方法有以下步骤：
(1)按催化剂组成配比，将Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2配制成0.2-1.0mol/L的均匀混合溶液；
(2)以NH4OH为沉淀剂，按物质的摩尔量(Fe+Mn)/NH4OH＝1∶2～3计量，称取NH4OH，并配制成与(1)等体积的NH4OH溶液，然后与(1)中制备的Fe/Mn混合溶液并流滴入一容器中，沉淀完毕后连续搅拌4～8h，常温常压静置8～12h；
(3)过滤洗涤(2)中所得沉淀物，然后于30～80℃干燥，得干燥沉淀物A。
(4)将所得物质A在400～550℃焙烧温度下进行焙烧处理，焙烧时间60～120min，所得产物记为B。
(5)按催化剂组成，称取K2CO3，配制成与所得产物B等体积的溶液，将所得产物B浸渍于K2CO3溶液中，搅拌、静置4～8h，于80～120℃下烘干，所得干燥物经压片成型，粉碎至40-60目，即得催化剂。
本发明催化剂的应用为：
本发明的催化剂反应条件为：H2/CO＝1.5～2，温度：280～350℃，压力：1.5～2.5Mpa；空速：500～2000h-1。
本发明制备的催化剂具备以下特点：
(1)本发明制备的催化剂，突出了制备过程中的优化条件，即干燥温度的选择及焙烧温度和时间的选择，获得了较高比表面积(180-230m2/g)的铁锰催化剂。
(2)利用本发明制备的催化剂用于合成气制备低碳烯烃催化性能研究中，具备高选择性的合成低碳烯烃性能，且具有较低的CH4和CO2选择性，烯烷比(O/P)＝4～6，低碳烯烃收率可达78～93g/[m3N(CO+H2)]，CH4的选择性14～17％。
(3)本发明的催化剂产物中C5+收率较低，选择性15～20％。
本发明的关键在于催化剂制备过程中的制备条件，即干燥温度及焙烧温度和时间的选择。对于从费托合成制备低碳烯烃而言，催化体系的选择和催化剂的制备是关键因素，鉴于本体型催化剂具备高活性的优点，如何制备高比表面的本体型催化剂成为催化剂研究的重点，众多的研究集中在选择昂贵的催化剂前驱体或者较为繁琐的制备过程，如激光热解法和超细方法。
本发明在催化剂制备过程中，选择较为温和的干燥温度和适宜的焙烧温度、时间及方法，制备了高比表面的Fe-Mn催化剂，经还原预处理，获得了较高的低碳烯烃收率，同时对临CO2环境下的反应性能进行了考察，降低了CH4和CO2的选择性，同时烯烃的选择性进一步提高。
为详细表述此催化剂的特征，现结合实施例具体说明：
具体实施方式
实施例1：
称取Fe(NO3)3·9H2O 37.6g，50wt％Mn(NO3)2溶液11.1g，配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml；量取NH4OH溶液50.0ml(25％)，配制成200ml溶液，将NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，静置，老化12h，过滤、洗涤，30℃干燥，将所得干燥物研磨均匀，450℃焙烧90min，得铁锰混合氧化物；称取K2CO3 0.12g，配制成溶液，同时称取6.0g焙烧物，等体积浸渍于所制备的K2CO3溶液中，搅拌静置8h，110℃恒温箱中干燥。催化剂金属摩尔含量比为：Fe∶Mn∶K＝73.3∶24.4∶2.3。催化剂评价，还原条件：温度280℃，压力为0.1MPa，空速为1000h-1，还原气氛H2/CO＝1.8。反应温度为330℃；压力为2.0Mpa；空速为700h-1；H2/CO＝1.8，反应结果见表1。
实施例2：
称取Fe(NO3)3·9H2O 37.6g，50wt％Mn(NO3)2溶液16.7g，配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml；量取NH4OH溶液55.0ml(25％)，配制成200ml溶液，将NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，静置，老化12h，过滤、洗涤、60℃干燥，将所得干燥物研磨均匀，550℃焙烧60min，得铁锰混合氧化物；称取K2CO30.12g，配制成溶液，称取6.0g焙烧物，等体积浸渍于所制备的K2CO3溶液中，搅拌静置6h，80℃干燥。催化剂金属摩尔含量比为：Fe∶Mn∶K＝65.1∶32.6∶2.3。催化剂评价，还原条件：温度250℃，压力为0.1MPa，空速为1500h-1，还原气氛H2/CO＝1.9。反应温度为320℃，压力为2.5MPa，空速为1000h-11，H2/CO＝1.9，反应结果见表1。
实施例3：
称取Fe(NO3)3·9H2O 37.6g，50wt％Mn(NO3)2溶液11.1g，配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml；量取NH4OH溶液50.0ml(25wt％)，配制成200ml溶液，将NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，静置，老化12h，过滤、洗涤、30℃干燥，将所得干燥物研磨均匀，500℃焙烧60min，得铁锰混合氧化物；称取K2CO30.18g，配制成溶液，同时称取6.0g焙烧物，等体积浸渍于所制备的K2CO3溶液中，搅拌静置4h，110℃干燥。催化剂金属摩尔含量比为：Fe∶Mn∶K＝72.5∶24.2∶3.3。催化剂评价，还原条件：温度300℃，压力为0.1MPa，空速为1000h-1，还原气氛H2/CO＝1.5。反应温度为340℃，压力为2.0Mpa，空速为500h-1，H2/CO＝1.5，反应结果见表1。
实施例4：
称取Fe(NO3)3·9H2O 37.6g，50wt％Mn(NO3)2溶液11.1g，配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml；量取NH4OH溶液50.0ml(25wt％)，配制成200ml溶液，将NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，，静置，老化12h，过滤、洗涤、80℃干燥，将所得干燥物研磨均匀，400℃焙烧120min，得铁锰混合氧化物；称取K2CO30.06g，配制成溶液，同时称取6.0g焙烧物，等体积浸渍于所制备的K2CO3溶液中，搅拌静置4h，110℃干燥。催化剂金属摩尔含量比为：Fe∶Mn∶K＝74.1∶24.7∶1.2。催化剂评价，还原条件：温度280℃，压力为0.5 MPa，空速为500h-1，还原气氛H2/CO＝2.0。反应温度为320℃，压力为1.5Mpa，空速为1000h-1，H2/CO＝2.0，反应结果见表1。
实施例5：
称取Fe(NO3)3·9H2O 37.6g，50wt％Mn(NO3)2溶液11.1g，配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml；量取NH4OH溶液50.0ml(25wt％)，配制成200ml溶液，将NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，，静置，老化12h，过滤、洗涤、50℃干燥，将所得干燥物研磨均匀，450℃焙烧90min，得铁锰混合氧化物；称取K2CO30.12g，配制成溶液，同时称取6.0g焙烧物，等体积浸渍于所制备的K2CO3溶液中，搅拌静置8h，110℃干燥。催化剂金属摩尔含量比为：Fe∶Mn∶K＝73.3n∶24.4∶2.3。催化剂评价，还原条件：温度300℃，压力为0.1MPa，空速为1000h-1，还原气氛H2/CO＝2.0。反应温度为340℃，压力为1.5Mpa，空速为1500h-1，H2/CO＝2.0(原料气含有1 0％CO2)，反应结果见表1。
实施例6：
称取Fe(NO3)3·9H2O 37.6g，50wt％Mn(NO3)2溶液11.1g，配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml；量取NH4OH溶液50.0ml(25wt％)，配制成200ml溶液，将NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，，静置，老化8h，过滤、洗涤、30℃干燥，将所得干燥物研磨均匀，450℃焙烧60min，得铁锰混合氧化物；称取K2CO30.18g，配制成溶液，同时称取6.0g焙烧物，等体积浸渍于所制备的K2CO3溶液中，搅拌静置4h，110℃干燥。催化剂金属摩尔含量比为：Fe∶Mn∶K＝72.5∶24.2∶3.3。催化剂评价，还原条件：温度280℃，压力为0.5MPa，空速为1000h-1，还原气氛H2/CO＝2。反应温度为330℃，压力为2.0Mpa，空速为1500h-1，H2/CO＝2(原料气含有20％CO2)，反应结果见表1。
实施例7：
称取Fe(NO3)3·9H2O 37.6g，50wt％Mn(NO3)2溶液11.1g，配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml；量取NH4OH溶液50.0ml(25wt％)，配制成200ml溶液，将NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下，并流共沉淀，静置，老化12h，过滤、洗涤、30℃干燥，将所得干燥物研磨均匀，450℃焙烧90min，得铁锰混合氧化物；称取K2CO30.12g，配制成溶液，同时称取6.0g焙烧物，等体积浸渍于所制备的K2CO3溶液中，搅拌静置8h，110℃干燥。催化剂金属摩尔含量比为：Fe∶Mn∶K＝73.3∶24.4∶2.3。催化剂评价，还原条件：温度250℃，压力为0.1 MPa，空速为1000h-1，还原气氛H2/CO＝2.0。反应温度为350℃，压力为2.0Mpa，空速为2000h-1，H2/CO＝2.0(原料气含有30％CO2)，反应结果见表1。
实施例反应结果见表1
    实例     反应温度(℃)   转化率(％)   总烃收率g/[m3N(CO+H2)]        选择性(％)     烯烷比(O/P)     低碳烯烃收率g/[m3N(CO+H2)]
    CH4     CO2
    1     330   93.99   178.14     17.91     44.43     5.56     93.59
    2     320   94.51   175.32     15.87     39.68     4.63     77.89
    3     340   95.80   175.85     15.21     39.38     5.37     83.58
    4     320   94.59   177.56     14.71     38.26     4.96     78.95
    5     330   92.89   165.82     13.56     21.98     5 76     80.52
    6     330   90.85   163.54     12.21     24.35     5 96     77.49
    7     340   88.45   159.92     11.34     28.65     6 32     70.38

Claims (3)

1、一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于催化剂金属摩尔含量比例为：Fe∶Mn∶K＝65～75∶23～34∶0.5～5。
2、如权利要求1所述的一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在包括如下步骤：
(1)按催化剂组成配比，将Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2配制成0.2-1.0mol/L的均匀混合溶液；
(2)以NH4OH为沉淀剂，按物质的摩尔量(Fe+Mn)/NH4OH＝1∶2～3计量，称取NH4OH，并配制成与(1)等体积的NH4OH溶液，然后与(1)中制备的Fe/Mn混合溶液并流滴入一容器中，沉淀完毕后连续搅拌4～8h，常温常压静置8～12h；
(3)过滤洗涤(2)中所得沉淀物，然后于30～80℃干燥，得干燥沉淀物A。
(4)将所得物质A在400～550℃焙烧温度下进行焙烧处理，焙烧时间60～120min，所得产物记为B。
(5)按催化剂组成，称取K2CO3，配制成与所得产物B等体积的溶液，将所得产物B浸渍于K2CO3溶液中，搅拌、静置4～8h，于80～120℃下烘干，所得干燥物经压片成型，粉碎至40-60目，即得催化剂。
3、如权利要求1所述的一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在反应条件为：H2/CO＝1.5～2，温度：280～350℃，压力：1.5～2.5Mpa；空速：500～2000h-1。
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