CN100471561C - 合成气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成气制备低碳烯烃的催化剂金属含量摩尔比组成为:Fe∶Mn∶K=64-75∶23-34∶0.5-4。本发明方法制备的催化剂经预碳化处理后,在由合成气制备低碳烯烃过程中具有高选择性和高收率,且保持较高的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于一种合成气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用。
背景技术
随着石油资源的日渐枯竭,未来能源结构将转向以煤和天然气为主。与以石油为原料生产路线相比,由煤和天然气合成低碳烯烃路线不仅在生产成本和原料来源上更具有优势,更是一种具有经济效益的工艺合成路线,在经济上具有较大潜力。
低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)作为重要的石化基础原料,需求量猛增,目前已出现严重短缺。随着全球范围石油资源短缺日益严重,合成气制备低碳烯烃技术渐显重要。如何满足低碳烯烃,特别是丙烯迅速增长的需求,历来是炼化工业的难题,目前催化体系存在的主要问题是选择性的有效控制,制备高选择性的合成低碳烯烃催化剂成为解决问题的关键。
目前由合成气制备低碳烯烃催化体系主要有以下几种。(1)改良F-T催化剂Dent等人发现钴基催化剂可用于高选择性的合成低碳烯烃,如:Co-Cu/Al2O3、Co-Fe/SiO2、Fe-Co/C、Co-Ni/MnO2、Fe-Co合金等体系。其中以鲁尔化学公司开发的改良FT催化剂结果较好,在Fe-ZnO-K2O催化剂上添加Mn或Ti等组分,采用高速气体循环,达到CO转化率80%,低碳烯烃选择性70%;(2)超细粒子催化剂Venter等由羰基络合物分解法得到了活性炭担载的高分散K-Fe-Mn催化剂,催化剂具有很高的活性,产物中C2 =~C4 =占85-90%,甲烷是检测到的唯一的其他产物。Cupta等人利用激光热解法制备具有催化活性的FexSiyCz等粉末CO转化率为40%,C2 =-C4 =选择性达到87%,少量甲烷。山西煤化所钟炳等人采用有机盐复合物的降解法成功研制并开发出新型、有实用背景的超细粒子Fe/Mn催化剂,CO转化率大于95%,C2 =-C4 =/C2-C4大于80%。北京化工大学张敬畅利用激光热解法制备高度分散非晶态超细铁粉和碳粉,经固相反应成功地制得F-T合成活性新物种Fe3C。制备出以Fe3C为主体的Fe-C,Fe-C-Mn,Fe-C-Mn-K等纳米催化剂,CO转化率达90%,烯烃选择性达80%以上;(3)非晶态合成催化剂Yokoyama等人使用非晶态Fe40Ni40P16B4化合物,达到CO转化率50%,C2-C5烃选择性为65%,而晶态催化剂主要生成甲烷;(4)沸石催化剂代表体系有Co-A、Co-Y、Fe-Y等催化剂,Ballivet-Tketchenko等人制得沸石担载的高分散的铁催化剂,低碳烯烃选择性相当高,88-98%在C2-C4范围内,其他如ZSM-5、丝光、13X沸石担载的铁催化剂也显示出类似行为。大连化物所开发出Silicalite-2分子筛担载的新型K-Fe-MnO催化剂及新反应工艺,完成了1立升规模的单管扩大试验,CO转化率大于70%,C2 =-C4 =选择性为70%。
上述技术在合成气制低碳烯烃方面取得了良好的进展,存在的主要问题是:
1.产物分布较宽,对高选择性的合成低碳烯烃较为不利;
2.部分催化剂的制备成本较高,对工业化较为不利;
3.一些实验是在1-2ml装置上进行的,相当于微分反应器,因此乙烯二次反应没有体现,一旦在积分反应器上进行评价,实验结果可能会出现大的变化。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低,选择性高的合成气制备低碳烯烃催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂金属含量摩尔比组成为:Fe:Mn:K=(64-75):(23-34):(0.5-4)。
本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤:
(1)按催化剂组成配比,将Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2配制成总摩尔浓度为0.2-1.0mol/L的混合溶液;
(2)以NH4OH或K2CO3为沉淀剂,按物质的摩尔量(Fe+Mn)/NH4OH=1:2-3计量,称取NH4OH,按物质的摩尔量(Fe+Mn)/K2CO3=1:1.2-2计量,称取K2CO3,配制成与(1)等体积的NH4OH或K2CO3溶液,然后与(1)中制备的Fe/Mn混合溶液并流滴入一容器中,沉淀完毕后连续搅拌4-8h,常温常压静置8-12h;
(3)过滤洗涤(2)中所得沉淀物,然后于80-100℃烘干,得干燥沉淀物A;
(4)将所得物质A在400-550℃焙烧温度下,焙烧30-60min,所得产物记为B;
(5)按催化剂组成,称取K2CO3,配制成与所得物B等体积的溶液,将所得物B浸渍于K2CO3溶液中,搅拌、静置4-8h,于80-120℃下烘干,所得干燥物记为C;
(6)所得C在CH4/H2体积比为1:2-1:4气氛下,650-750℃碳化4-8h,冷却至室温,切换O2含量为0.5-1V%的O2/N2钝化10-16h;或者CO气氛下,350-550℃碳化6-10h,冷却至室温,切换O2含量为0.5-1V%O2/N2钝化10-24h.得到粉末状物质D,经压片成型,粉碎至40-60目,即得催化剂。
本发明的应用条件为:H2/CO=1.5-2的合成气,反应温度为280-360℃,压力为1.5-2.5MPa,空速为500-2000h-1。
本发明制备的催化剂具有以下特点:
(1)本发明的催化剂经预碳化处理后,保持较高的活性和稳定性,未经还原,直接切换合成气进行反应,CO转化率可达94-96%。
(2)采用本发明制备的催化剂进行合成气制备低碳烯烃性能研究,具备高选择性的合成低碳烯烃性能,且具有较低的CH4和CO2选择性,烯烷比(O/P)=5-8,CH4的选择性14%-16%,CO2的选择性25%-35%。
(3)本发明的催化剂具有较高的烯烃选择性和收率,同时C5+含量较高,副产物含量较低,仅采用一段法,有望成为理想的联产催化剂。
本发明的关键在于催化剂制备中的预碳化处理过程。大量文献报道,在F-T合成过程中,碳化物发挥着十分重要的作用。未经碳化预处理的催化剂,还原过程和反应过程中发生显著的相变,往往对催化剂造成不利的影响,如机械强度的下降和反应性能的变化等,同时反应初期活性较低。本发明在催化剂制备过程中,经预碳化处理,生成了催化反应活性相结构,在催化剂评价过程中,未经还原,即可达到较高的活性和烯烃选择性。
具体实施方式
实施例1:
称取Fe(NO3)3·9H2O 35.5g,50wt% Mn(NO3)2溶液10.6g,配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml;称取K2CO322.5g,配制成200ml溶液,将K2CO3溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下,并流共沉淀,沉淀完毕后连续搅拌8h,静置,老化12h,经过滤、洗涤,80℃干燥,得干燥Fe、Mn共沉淀物,研磨均匀,450℃焙烧30min,得铁锰混合氧化物;称取K2CO3 0.12g,配制成溶液;同时称取6.0g焙烧产物,等体积浸渍于所配制的K2CO3溶液中,搅拌静置6h,110℃烘干。所得干燥物在H2/CH4(1:4)气氛下,700℃碳化4h,冷却至室温,切换O2/N2(0.5V%O2)钝化16h,取出压片成型,粉碎至40-60目。催化剂金属摩尔含量比为:Fe:Mn:K=73.0:24.4:2.6。催化剂评价条件:反应温度为330℃,压力为2.0Mpa,空速为1000h-1,H2/CO=2,反应结果见表1。
实施例2
称取Fe(NO3)3·9H2O 35.5g,50wt% Mn(NO3)2溶液10.6g,配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml;量取NH4OH溶液45ml(25wt%),配制成200ml溶液,将等体积的NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下,并流共沉淀,沉淀完毕后连续搅拌4h,静置,老化10h,经过滤、洗涤,80℃干燥,得干燥Fe、Mn共沉淀物,研磨均匀,400℃焙烧60min,得铁锰混合氧化物;称取K2CO3 0.06g,配制成溶液;同时称取6.0g焙烧产物,等体积浸渍于所配制的K2CO3溶液中,搅拌静置4h,100℃烘干。所得干燥物在CO气氛下550℃碳化6h,冷却至室温,切换O2/N2(0.5V%O2)钝化24h,取出压片成型,粉碎至40-60目。催化剂金属摩尔含量比为:Fe:Mn:K=73.9:25.0:1.1。催化剂评价条件:反应温度为350℃,压力为2.0MPa,空速为800h-1,H2/CO=2,反应结果见表1。
实施例3
称取Fe(NO3)3·9H2O 35.5g,50wt%Mn(NO3)2溶液10.6g,配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml;量取NH4OH溶液45ml(25wt%),配制成200ml溶液,将等体积的NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下,并流共沉淀,沉淀完毕后连续搅拌6h,静置,老化12h,经过滤、洗涤,100℃干燥,得干燥Fe、Mn共沉淀物,研磨均匀,450℃焙烧60min,得铁锰氧化物;称取K2CO3 0.03g,配制成溶液;同时称取6.0g焙烧产物,等体积浸渍于所配制的K2CO3溶液中,搅拌静置4h,110℃烘干。所得干燥物在CO气氛下,450℃碳化8h,冷却至室温,切换O2/N2(1V%O2)钝化16h,取出压片成型,粉碎至40-60目。催化剂金属摩尔含量比为:Fe:Mn:K=74.3:25.1:0.6。催化剂评价条件:反应温度为330℃,压力为1.5MPa,空速为500h-1,H2/CO=1.8,反应结果见表1。
实施例4:
称取Fe(NO3)3·9H2O 35.5g,50wt% Mn(NO3)2溶液10.6g,配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml;量取NH4OH溶液45ml(25wt%),配制成200ml溶液,将等体积的NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下,并流共沉淀,沉淀完毕后连续搅拌4h,静置,老化12h,经过滤、洗涤,100℃烘干,得干燥Fe、Mn共沉淀物,研磨均匀,450℃焙烧30min,得铁锰氧化物;称取K2CO3 0.18g,配制成溶液;同时称取6.0g焙烧产物,等体积浸渍于所配制的K2CO3溶液中,搅拌静置6h,110℃烘干。所得干燥物在CO气氛下,350℃碳化8h,冷却至室温,切换O2/N2(1V%O2)钝化16h,取出压片成型,粉碎至40-60目。催化剂金属摩尔含量比为:Fe:Mn:K=72.2:24.4:3.4。催化剂评价条件:反应温度为340℃,压力为2.0Mpa,空速为1000h-1,H2/CO=1.5,反应结果见表1。
实施例5:
称取Fe(NO3)3·9H2O 35.5g,50wt% Mn(NO3)2溶液10.6g,配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml;称取K2CO325.5g,配制成200ml溶液,将K2CO3溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下,并流共沉淀,沉淀完毕后连续搅拌6h,静置,老化12h,经过滤、洗涤,80℃干燥,得干燥Fe、Mn共沉淀物,研磨均匀,550℃焙烧30min,得铁锰氧化物;称取K2CO3 0.12g,配制成溶液;同时称取6.0g焙烧产物,等体积浸渍于所配制的K2CO3溶液中,搅拌静置4h,80℃烘干。所得干燥物在CO气氛下,350℃碳化8h,冷却至室温,切换O2/N2(0.5V%O2)钝化24h,取出压片成型,粉碎至40-60目。催化剂金属摩尔含量比为:Fe:Mn:K=73.0:24.7:2.3。催化剂评价条件:反应温度为340℃,压力为2.0MPa,空速为1200h-1,H2/CO=2,反应结果见表1。
实施例6
称取Fe(NO3)3·9H2O 35.5g,50wt% Mn(NO3)2溶液15.7g,配制成Fe、Mn混合盐溶液200ml;量取NH4OH溶液55ml(25wt%),配制成200ml溶液,将等体积的NH4OH溶液和Fe、Mn混合盐溶液在搅拌状态下,并流共沉淀,沉淀完毕后连续搅拌8h,静置,老化12h,经过滤、洗涤,100℃干燥,得干燥Fe、Mn共沉淀物,研磨均匀,450℃焙烧30min,得铁锰氧化物;称取K2CO3 0.12g,配制成溶液;同时称取6.0g焙烧产物,等体积浸渍于所配制的K2CO3溶液中,搅拌静置4h,120℃烘干。所得干燥物在H2/CH4(1:2)气氛下,700℃碳化6h,冷却至室温,切换O2/N2(1V%O2)钝化16h,取出压片成型,粉碎至40-60目。催化剂金属摩尔含量比为:Fe:Mn:K=65.2:32.5:2.3。催化剂评价条件:反应温度为340℃,压力为2.5MPa,空速为1000h-1,H2/CO=2,反应结果见表1。
实施例反应结果见表1
Claims (3)
1、一种合成气制备低碳烯烃的催化剂,其特征在于催化剂金属含量摩尔比组成为:Fe:Mn:K=64-75:23-34:0.5-4。
2、如权利要求1所述的一种合成气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按催化剂组成配比,将Fe(NO3)3·9H2O和Mn(NO3)2配制成总摩尔浓度为0.2-1.0mol/L的Fe/Mn混合溶液;
(2)以NH4OH或K2CO3为沉淀剂,按物质的摩尔量(Fe+Mn)/NH4OH=1:2-3计量,称取NH4OH,按物质的摩尔量(Fe+Mn)/K2CO3=1:1.2-2计量,称取K2CO3,配制成与(1)等体积的NH4OH或K2CO3溶液,然后与(1)中制备的Fe/Mn混合溶液并流滴入一容器中,沉淀完毕后连续搅拌4-8h,常温常压静置8-12h;
(3)过滤洗涤(2)中所得沉淀物,然后于80-100℃烘干,得干燥沉淀物A;
(4)将所得沉淀物A在400-550℃焙烧温度下,焙烧30-60min,所得产物记为B;
(5)按催化剂组成,称取K2CO3,配制成与所得产物B等体积的溶液,将所得产物B浸渍于K2CO3溶液中,搅拌、静置4-8h,于80-120℃下烘干,所得干燥物记为C;
(6)所得干燥物C在CH4/H2体积比为1:2-1:4气氛下,650-750℃碳化4-8h,冷却至室温,切换至O2含量为0.5-1V%的O2/N2钝化10-16h;或者CO气氛下,350-550℃碳化6-10h,冷却至室温,切换至O2含量为0.5-1V%O2/N2钝化10-24h,得到粉末状物质D,经压片成型,粉碎至40-60目,即得催化剂。
3、如权利要求1所述的一种合成气制备低碳烯烃的催化剂的应用,其特征在于应用条件为:H2/CO=1.5-2的合成气,反应温度为280-360℃,压力为1.5-2.5MPa,空速为500-2000h-1。
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