CN112625726B - 合成气制低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成气制低碳烯烃的方法，包括使合成气与用CH4还原处理过的催化剂接触，反应生成低碳烯烃。所述催化剂的活性组分包括如下式表示的组合物：Fe100AaBbSicOx，其中A选自Mn、Mo、W和V；B选自碱金属元素；a的取值范围为10.0‑200.0；b的取值范围为1.0‑10.0；c的取值范围为50.0‑500.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数。本发明的方法具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的方法，属于烯烃制备领域。
背景技术
低碳烯烃通常指碳原子≤4的烯烃，是重要的有机化工原料。以乙烯/丙烯为代表的低碳烯烃是石化工业的基石和标志，对国民经济具有重大影响。随着石油资源日益减少和C1化学的迅速发展，在目前中东乙烷和北美页岩气制烯烃的冲击下，传统石油路线制低碳烯烃正承受巨大冲击，严重影响石化产业的竞争力和可持续发展。因此，发展低成本、高效的低碳烯烃生产技术对缺油国家石油安全战略将产生重要作用。由合成气直接制低碳烯烃已成为热门的研究方向之一。
F-T(Fascher-Tropsch)合成是利用合成气(主要成分为CO和H2)在催化剂的作用下合成烃的过程，是煤及天然气间接液化的一个重要途径。目前常见的F-T合成工艺从所使用的反应器不同来分类的话分为三大类：固定床F-T合成工艺，流化床F-T托合成工艺(有循环流化床和固定流化床两种)以及浆态床F-T合成工艺；从合成条件角度来分类的话分为两大类：高温F-T合成工艺和低温F-T合成工艺。其中的固定床与浆态床一般应用于低温F-T工艺，多用于重质油以及蜡的生产，而流化床则更适用于生产较为轻质的烃类的高温F-T工艺。常用的F-T催化剂，从活性组分上来说分为两大类：Fe基催化剂和Co基催化剂。
近年来文献和专利报道的F-T催化剂比较多的是适用于低温高压浆态床反应器来生产高碳长链烃，一般多是沉淀铁催化剂，或浸渍型钴催化剂。如美国Rentech公司在专利USP5504118和CN1113905A中就报道了一种适用于浆态床反应器的F-T合成沉淀铁催化剂的制备方法。轻质烃的F-T合成一般多在流化床反应器中进行，该工艺的特点是反应温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难。目前已有报道的应用于流化床F-T合成的多为熔铁型催化剂，偶有一些类型的沉淀铁催化剂。如专利CN1704161A中就提及了一种用于F-T合成的熔铁型催化剂的制备，专利CN1695804A中提及了一种用于流化床的沉淀铁催化剂。
目前虽然有一些将固定床应用于高温F-T用于低碳烯烃生产的尝试，如德国的鲁尔，中国大连化物所，但是由于F-T合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应器内撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活，这些尝试均止于实验室阶段。流化床可以很好的克服固定床存在的这些问题，但无论是使用熔铁法制备的催化剂还是沉淀法制备的流化床用催化剂目前都存在产物分布宽，低碳烯烃产率低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的由于合成气转化生成有机物的合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，使催化剂容易失活以及低碳烯烃产率低的问题，提供一种新的合成气制低碳烯烃的方法，该方法具有反应撤热快，不易飞温以及低碳烯烃重量选择性高的优点。
本解决本发明的目的，本发明提供了一种合成气制低碳烯烃的方法，包括使合成气与用CH4还原处理过的催化剂接触，反应生成低碳烯烃。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的活性组分包括如下式表示的组合物：Fe100AaBbSicOx，其中A选自Mn、Mo、W和V；B选自碱金属元素；a的取值范围为10.0-200.0，优选为75.0-150.0；b的取值范围为1.0-10.0，优选为2.5-7.5；c的取值范围为50.0-500.0，优选为75.0-450.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子总数。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的比表面积为60-120m2/g。
根据本发明的一些实施方式，用CH4还原处理催化剂的压力为0.1-8.0MPa，优选为0.5-5.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，用CH4还原处理催化剂的温度为400-500℃，优选为420-480℃。
根据本发明的优选实施方式，用CH4还原处理催化剂的实际体积空速为300-1200小时-1，优选为500-1000小时-1。
根据本发明的优选实施方式，用CH4还原处理催化剂的时间为3-10小时，优选为5-10小时。
现有技术中，催化剂需要先H2还原处理才能用于合成气直接法制烃类的反应中，为了使反应更加高效，本领域技术人员知道，可以用合成气还原处理经H2还原处理过的催化剂。本发明采用新的还原方法，大大简化了催化剂的还原工艺，采用一步还原的方法，达到高效更优的效果。
根据本发明，催化剂的还原处理采用CH4为原料，将催化剂表面的一部分Fe元素直接从氧化物还原碳化为碳化物，CH4还原处理的CH4可以纯品的形式使用，也可以其他对反应呈惰性的气体稀释的CH4的形式使用。本领域技术人员知道对反应呈惰性的气体有哪些，例如但不限于N2、惰性气体等等。
根据本发明的一些实施方式，所述合成气包括H2和CO；优选所述H2和CO的摩尔比为0.5-5.0。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应压力为0.1-8.0MPa，优选为0.5-5.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应温度为250-430℃，优选为280-380℃。
根据本发明的优选实施方式，所述合成气制低碳烯烃的反应实际体积空速为300-1200小时-1，优选为500-1000小时-1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
S1.分别制备Fe的氢氧化物沉淀I和A的可溶性盐溶液II；
S2.将沉淀I和溶液II混合，得到浆料III；
S3.将B的可溶性盐溶液和Si溶胶加入到浆料III中，混合打浆，得到浆料IV；
S4.将浆料IV的pH值调至1-5，得到浆料V；
S5.对浆料V进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述Fe的氢氧化物沉淀为新鲜的Fe的氢氧化物沉淀。所述Fe的新鲜氢氧化物沉淀I通过如下方法制备：将沉淀剂加入Fe盐溶液中，使其中的Fe离子沉淀，得到Fe的新鲜氢氧化物沉淀；优选所述沉淀剂为碱性物质，更优选为氨水。
根据本发明的优选实施方式，所述Fe的氢氧化物沉淀不经过干燥处理，即与后续的溶液混合。
新鲜的氢氧化物沉淀和后续其它助剂打浆的时候完全是一个化学混合的过程,不新鲜的有相当的部分是物理混合，该催化剂实现结果需要那个化学过程。
根据本发明的具体实施例，对Fe盐中铁元素的化合价没有特别限制，可以是+2和/或+3。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S4中用pH调节剂将浆料IV的pH值调至1-5，优选所述pH调节剂为氨水或硝酸。
根据本发明的优选实施方式，所述浆料V的固含量为15-45重量％，优选为20～40重量％。本领域技术人员知道，浆料V中的固体是指100℃烘干至恒重剩余的物质。
根据本发明的优选实施方式，所述喷雾干燥的进口温度例如但不限于380℃、350℃、320℃、270℃、235℃、200℃等，出口温度例如但不限于230℃、200℃、170℃、135℃、105℃；本领域技术人员可以根据需求合理确定喷雾干燥处理的工艺条件。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的温度优选为400～750℃。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的时间优选为0.15～6小时。例如可以是0.5小时、1小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的气氛优选为含氧气的气氛，为经济考虑优选空气。
如催化剂的TEM照片所示，本发明催化剂各组分高度分散，催化剂拥有大的比表面积达到60-120m2/g，与传统的流化床用费托催化剂相比，活性位基本位于表面，不存在直接碳化还原会导致内部的活性位被阻挡无法迁移到表面而需要先H2还原再用合成气碳化这一步骤，直接采用比合成气碳化效果更佳的CH4为原料碳化还原，就可以达到CO的转化率可高达98％，C2 ＝～C4 ＝组分的重量选择性可高达73.5％的效果。
本发明催化剂微球直径为15～170μm的成品率达到90％以上，粒径分布呈现出完全适用于流化床反应器的正态分布，最可几粒径在50-60μm。
根据本发明的优选实施方式，所述的低碳烯烃优选为含C＝C键的C2～C4的烃，常表示为C2 ＝～C4 ＝。
附图说明
图1为实施例1制得的催化剂的TEM照片；
图2为实施例1的催化剂经过CH4还原后的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
【实施例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取1mol的Mn(NO3)2溶于水配成30wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物Ⅰ混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料Ⅲ；将0.05mol的RbOH溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；取含有2mol SiO2的30wt％的硅溶胶；在80℃的水浴中将浆料Ⅲ加热到80℃，然后将上述的Rb元素溶液以及硅溶胶在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料Ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，得到浆料IV；用浓度为25wt％的氨水调节浆料IV的pH值为5，得到浆料V(固含量30％)；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其活性组分组成为：Fe100Mn100Rb5Si200Ox。所得催化剂的比表面积为89m2/g。所述催化剂的TEM照片如图1所示，本发明实施例中产品的TEM照片采用Philips公司TECNAI20型透射电子显微镜观测催化剂的微观形貌。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 CH4
还原时间 4小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行300小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
经过CH4还原后的催化剂的TEM照片如图2所示。由图可以明显的看出，催化剂表面的氧化物被碳化还原为了具有费托活性的物质。
【实施例2】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.143mol的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水配成30wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物Ⅰ混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料Ⅲ；将0.05mol的NaOH溶于水配成30wt％的Na元素溶液；取含有3mol SiO2的30wt％的硅溶胶；在80℃的水浴中将浆料Ⅲ加热到80℃，然后将上述的Na元素溶液以及硅溶胶在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料Ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，得到浆料IV；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为2，得到浆料V(固含量30％)；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为300℃，出口温度170℃；然后进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间1h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mo100Na5Si300Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 400℃
压力 0.1MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1200小时-1
还原气 CH4
还原时间 3小时
合成反应条件为：反应温度 340℃
反应压力 1.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1200小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝4/1
反应运行300小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积为61.2m2/g。
【实施例3】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.083mol的(NH4)6H2W12O40溶于水配成30wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物Ⅰ混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料Ⅲ；将0.05mol的KOH溶于水配成30wt％的K元素溶液；取含有1mol SiO2的30wt％的硅溶胶；在80℃的水浴中将浆料Ⅲ加热到80℃，然后将上述的K元素溶液以及硅溶胶在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料Ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，得到浆料IV；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为1，得到浆料V(固含量30％)；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为310℃，出口温度180℃；然后进行焙烧，焙烧温度700℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100W100K5Si100Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 500℃
压力 8.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 300小时-1
还原气 CH4
还原时间 10小时
合成反应条件为：反应温度 300℃
反应压力 2.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 300小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝5/1
反应运行300小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积为102m2/g。
【实施例4】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取1mol的NH4VO3溶于沸水配成30wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物Ⅰ混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料Ⅲ；将0.1mol的LiOH溶于水配成30wt％的Li元素溶液；取含有2mol SiO2的30wt％的硅溶胶；在80℃的水浴中将浆料Ⅲ加热到80℃，然后将上述的Li元素溶液以及硅溶胶在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料Ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，得到浆料IV；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为3，得到浆料V(固含量30％)；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100V100Li10Si200Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 CH4
还原时间 5小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行300小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积为118.6m2/g。
【实施例5】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取0.1mol的Mn(NO3)2溶于水配成30wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物Ⅰ混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料Ⅲ；将0.01mol的RbOH溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；取含有0.5mol SiO2的30wt％的硅溶胶；在80℃的水浴中将浆料Ⅲ加热到80℃，然后将上述的Rb元素溶液以及硅溶胶在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料Ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，得到浆料IV；用浓度为25wt％的硝酸调节浆料的pH值为1，得到浆料V(固含量30％)；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为280℃，出口温度150℃；然后进行焙烧，焙烧温度650℃，焙烧时间0.5h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mn10Rb1Si50Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 CH4
还原时间 4小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行300小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积为70.3m2/g。
【实施例6】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取2mol的Mn(NO3)2溶于水配成30wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物Ⅰ混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料Ⅲ；将0.1mol的RbOH溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；取含有5mol SiO2的30wt％的硅溶胶；在80℃的水浴中将浆料Ⅲ加热到80℃，然后将上述的Rb元素溶液以及硅溶胶在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料Ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，得到浆料IV；用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料V(固含量30％)；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为300℃，出口温度165℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mn200Rb10Si500Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速)1000小时-1
还原气 CH4
还原时间 4小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行300小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积为87.6m2/g。
【比较例1】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取1mol的Mn(NO3)2溶于水配成30wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物Ⅰ混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料Ⅲ；将0.05mol的RbOH溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；取含有2mol SiO2的30wt％的硅溶胶；在80℃的水浴中将浆料Ⅲ加热到80℃，然后将上述的Rb元素溶液以及硅溶胶在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料Ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，得到浆料IV；用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料V(固含量30％)；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mn100Rb5Si200Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气1 H2
还原时间1 12小时
还原气2 H2/CO＝0.5/1
还原时间2 24小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行300小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积为131m2/g。
【比较例2】
1)催化剂制备：
取1mol的Fe(NO3)3·9H2O溶于水中，配成0.5mol/L的Fe溶液，将该溶液与1350g5wt％的氨水并流沉淀后分离，用去离子水洗涤三次后得到新鲜的Fe(OH)3沉淀Ⅰ；取1mol的Mn(NO3)2溶于水配成30wt％的水溶液II；将水溶液II与沉淀物Ⅰ混合后加入水配成固含量30wt％的混合物，在40℃的水浴中搅拌24h得到浆料Ⅲ；将0.05mol的RbOH溶于水配成30wt％的Rb元素溶液；取含有2mol SiO2的30wt％的硅溶胶；在80℃的水浴中将浆料Ⅲ加热到80℃，然后将上述的Rb元素溶液以及硅溶胶在浆料被搅拌的状态下依次加入到加热后的浆料Ⅲ中；在80℃的条件下混合打浆，得到浆料IV；用浓度为25wt％的氨水调节浆料的pH值为5，得到浆料V(固含量30％)；将浆料V喷雾干燥成型，喷雾机进口温度为320℃，出口温度190℃；然后进行焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，得到催化剂颗粒，其制成组成为：Fe100Mn100Rb5Si200Ox。
2)催化剂评价：
催化剂采用原位还原法还原，还原结束后直接在还原所用反应器中将工艺条件切换为合成反应条件开始反应；
反应器规格：φ38毫米流化床反应器；
催化剂装填量：50克；
还原条件为：温度 450℃
压力 0.5MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 1000小时-1
还原气 H2
还原时间 12小时
合成反应条件为：反应温度 350℃
反应压力 4.0MPa
催化剂负荷(反应实际体积空速) 800小时-1
原料配比(摩尔) H2/CO＝1/1
反应运行500小时。
所制得的催化剂进行合成反应的实验结果列于表1。
所得催化剂的比表面积为55.8m2/g。
表1
表1中，C2 0～C4 0表示C2-C4的烷烃，C2 ＝～C4 ＝表示C2-C4的烯烃。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (14)
1.一种合成气制低碳烯烃的方法，包括使合成气与用CH4还原处理过的催化剂接触，反应生成低碳烯烃；所述催化剂的活性组分包括如下式表示的组合物：Fe100AaBbSicOx，其中A选自Mn、Mo、W和V；B选自碱金属元素；a的取值范围为10.0-200.0；b的取值范围为1.0-10.0；c的取值范围为50.0-500.0；x为满足式中各元素化合价所需的氧原子数；所述催化剂的比表面积为60-120m2/g；
所述催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
S1. 分别制备Fe的氢氧化物沉淀I和A的可溶性盐溶液II；
S2. 将沉淀I和溶液II混合，得到浆料III；
S3. 将B的可溶性盐溶液和Si溶胶加入到浆料III中，混合打浆，得到浆料IV；
S4. 将浆料IV的pH值调至1-5，得到浆料V；
S5. 对浆料V进行喷雾干燥处理，然后焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用CH4还原处理催化剂的压力为0.1-8.0MPa。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，用CH4还原处理催化剂的压力为0.5-5.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用CH4还原处理催化剂的温度为400-500℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用CH4还原处理催化剂的温度为420-480℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用CH4还原处理催化剂的实际体积空速为300-1200小时-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，用CH4还原处理催化剂的实际体积空速为500-1000小时-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成气包括H2和CO。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述H2和CO的摩尔比为0.5-5.0。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述合成气制低碳烯烃的反应压力为0.1-8.0MPa；和/或，反应温度为250-430℃；和/或，反应体积空速为300-1200小时-1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述合成气制低碳烯烃的反应压力为0.7-6.0MPa；和/或，反应温度为280-380℃；和/或，反应体积空速为500-1000小时-1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述Fe的新鲜氢氧化物沉淀I通过如下方法制备：将沉淀剂加入Fe盐溶液中，使其中的Fe离子沉淀，得到Fe的新鲜氢氧化物沉淀。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为碱性物质。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水。
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