CN113058634B - 一种Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe改性‑Silicalite‑1负载GaN催化剂及其催化应用，该催化剂以GaN为活性组分，以Si/Fe物质的量比为500～5000的Fe改性‑Silicalite‑1分子筛为载体，采用浸渍法，将Fe改性‑Silicalite‑1分子筛粉末浸渍于含有N源和Ga源的溶液中，超声分散均匀后干燥，再于惰性气氛中焙烧，压片、造粒、筛分获得。本发明催化剂的特点在于Silicalite‑1分子筛骨架或孔道内的Fe和活性组分GaN具有一定的相互作用，使催化剂在CO2氧化丙烷脱氢反应中具有优异的性能，高温条件下，丙烷的转化率高达59.1％，丙烯产率达37.8％；且催化剂制备过程简单、原料来源广泛、环境友好、成本低廉，具有一定的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术和催化剂反应工程技术领域，具体涉及一种Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的合成及其催化应用。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的一种重要石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸以及异丙醇等。在现阶段，受下游衍生物需求快速增长的驱动，全球丙烯消费量大幅提高，而丙烯产量却相对滞后，丙烯市场供应存在很大缺口。目前丙烯主要通过石脑油裂解制乙烯联产丙烯、催化裂化所产液化气经分离制丙烯等传统工艺获得。随石油资源匮乏，传统丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求，寻求新的丙烯生产技术已成为石油化工行业亟需突破的难题。近几年，全球页岩气和我国天然气的迅速开发导致天然气产量猛增。丙烷脱氢制丙烯逐渐成为一种有效的工艺手段，其不但可以将廉价易得的丙烷脱氢制得市场紧缺且高附加值的丙烯，同时解决了丙烯需求缺口大和丙烷综合利用率低两大重要问题。
目前，丙烷脱氢制丙烯主要包括直接脱氢和氧化脱氢。其中，丙烷直接脱氢热力学为吸热、分子量增多的反应，通常在高温、减少烷烃分压情况下进行，所用催化剂多为贵金属(Pt系催化剂，成本过高)，重金属(Cr系催化剂，非环境友好型)等，且催化剂存在选择性低、易失活等缺点。丙烷氧化脱氢是在直接催化脱氢的基础上，引入氧化剂(主要包括O2和CO2)。当氧化剂为O2时，可与催化剂上的积炭反应，减少积炭生成。但O2的氧化能力过强，常常使反应物发生深度氧化，导致产物烯烃选择性过低，不能达到工业生产的要求。因此，可使用较温和的氧化剂(如CO2)取代O2，在多种催化剂上将丙烷转化为丙烯。CO2的引入可以有效抑制脱氢过程中丙烯的深度氧化，使丙烯选择性得到提高，并且在“碳达峰和碳中和”背景下，对CO2的资源利用及降低温室效应具有重要意义，是一条“绿色化学”途径，具有可观的应用前景。
到目前为止，CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应(CO2-ODHP)催化剂研究公开技术主要包括：Gao等人(One-pot synthesis of Ca oxide-promoted Cr catalysts for thedehydrogenation of propane using CO2,Industrial&Engineering ChemistryResearch,2020,59,12645-12656)使用“一锅法”在ZrO2载体上制备了以CaO为助剂的Cr基催化剂并将其用于CO2-ODHP反应。结果表明，一锅合成法提供了一个更均匀和高度分散的催化活性相，使得Cr物种更有效地参与脱氢过程，添加CaO作为促进剂可获得更高的丙烯选择性，其丙烷转化率为23％，丙烯选择性达90％。授权发明专利(刘昭铁，张琳，陈建刚，宋健，王宽，何珍红，刘忠文，申请公开号CN109126855A)和已发表论文(Facile synthesis ofSiO2 supported GaN as an active catalyst for CO2 enhanced dehydrogenation ofpropane,Journal of CO2 Utilization,2020,38,306-313)公开了一种负载型GaN催化剂及其催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用。该项研究主要以Q系列SiO2为载体，GaN为活性组分制备出GaN/Q-x(x＝3,6,15,30,50)催化剂，结果表明，丙烷转化率达到30％，丙烯选择性达到90％。上述研究均存在丙烷转化率较低，丙烯收率低等缺点。
发明内容
本发明针对上述催化剂存在的一些问题，提供了一种合成简便、用于CO2氧化丙烷脱氢反应性能更优的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用的催化剂是以GaN为活性组分，以Si/Fe物质的量比为500～5000的Fe改性-Silicalite-1分子筛为载体，且以催化剂的质量为100％计，GaN的负载量为1％～20％；优选以GaN为活性组分，以Si/Ga物质的量比为2000～3000的Fe改性-Silicalite-1分子筛为载体，且以催化剂的质量为100％计，GaN负载量为5％～10％。
本发明催化剂的制备方法为：将Ga源和N源按照质量比为1:1～4加入溶剂中，形成透明溶液，然后将Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散30～90min，之后将混合物于50～90℃干燥4～8h，再将其置于惰性气氛中700～900℃焙烧1～4h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂。
上述催化剂的制备方法中，优选Ga源和N源按照质量比为1:2～3加入溶剂中，形成透明溶液，然后将Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散40～70min，之后将混合物于60～80℃干燥5～7h，再将其置于惰性气氛中750～800℃焙烧2～3h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂。
上述催化剂的制备方法中，所述的Ga源为三氯化镓、硫酸镓、硝酸镓、醋酸镓中任意一种；所述的N源为尿素、三聚氰胺、硫酸铵、醋酸铵、氯化铵中任意一种；所述溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水中任意一种；所述的惰性气氛为N2、Ar、He中任意一种。
上述Fe改性-Silicalite-1分子筛由以下方法制备得到：将Si/Fe物质的量比为500～5000的Fe源和Si源混合于含有模板剂的水溶液中，连续搅拌5～12h制成均匀凝胶，凝胶中Si、Fe、模板剂、H2O的物质的量比为1:0.0002～0.002:0.2～0.6:20～48；然后将该凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，150～200℃连续水热反应2～7天，冷却至室温后，离心、洗涤直至中性，在70～130℃干燥8～12h，所得固体粉末在500～700℃空气中焙烧6～12h，得到Fe改性-Silicalite-1分子筛。
上述Fe改性-Silicalite-1分子筛优选由以下方法制备得到：将Si/Fe物质的量比为2000～3000的Fe源和Si源混合于含有模板剂的水溶液中，连续搅拌6～8h制成均匀凝胶，凝胶中Si、Fe、模板剂、H2O的物质的量比为1:0.0003～0.0005:0.2～0.3:25～35；然后将该凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180～190℃连续水热反应2～4天，冷却至室温后，离心、洗涤直至中性，在100～110℃干燥8～10h，所得固体粉末在550～650℃空气中焙烧8～10h，得到Fe改性-Silicalite-1分子筛。
上述Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备方法中，所述的Fe源为九水合硝酸铁、六水合氯化铁、九水合硫酸铁中任意一种；所述的Si源为硅酸四乙酯(TEOS)、硅溶胶JN40、白炭黑中任意一种；所述的模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵(C12H28BrN)中任意一种。
本发明Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，具体方法为：将Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛下升温至550～650℃，恒温1～2h；通入反应气，其中丙烷和CO2的物质的量比为1:1～4，N2为平衡气，保持总气数不变，丙烷的反应空速为0.5～2h-1。
本发明的有益效果如下：
本发明采用水热法制备Fe改性-Silicalite-1分子筛载体，通过浸渍法将GaN活性组分引入载体表面，成功制备了Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，并将其用于催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中。结果表明该催化剂具有优异的催化性能，丙烷的转化率高达59.1％，丙烯产率达37.8％。且反应产物可通过调整Si/Fe的物质的量比进行调控。
附图说明
图1是对比例1和实施例1～3制备的不同Si/Fe物质的量比的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的XRD谱图。
图2是对比例1和实施例1～3制备的不同Si/Fe物质的量比的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的SEM谱图。
图3是不同Si/Fe物质的量比的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的丙烷转化率随时间的变化趋势曲线。
图4是不同Si/Fe物质的量比的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的丙烯选择性随时间的变化趋势曲线。
图5是不同Si/Fe物质的量比的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的丙烯产率随时间的变化趋势曲线。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明作进一步详细说明。值得注意，此处所描述的具体实施例仅用以对本发明进行解释说明，本发明的保护范围不仅限于这些实例。
对比例1
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:TPAOH:H2O＝1:0.01:0.25:30，将12.2g TPAOH溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.24g Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为100的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:2，将0.3g水合硝酸镓和0.6g尿素加入4mL甲醇中形成透明溶液，然后将0.95g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为100的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于60℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为5％，记为5-GaN/100-Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例1
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:TPAOH:H2O＝1:0.002:0.25:30，将12.2g TPAOH溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.05g Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为500的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:2，将0.3g水合硝酸镓和0.6g尿素加入4mL甲醇中形成透明溶液，然后将0.95g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为500的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于60℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为5％，记为5-GaN/500-Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例2
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:TPAOH:H2O＝1:0.001:0.25:30，将12.2g TPAOH溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.025g Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为1000的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:2，将0.3g水合硝酸镓和0.6g尿素加入4mL甲醇中形成透明溶液，然后将0.95g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为1000的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于60℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为5％，记为5-GaN/1000-Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例3
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:TPAOH:H2O＝1:0.0005:0.25:30，将12.2g TPAOH溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.012g Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:2，将0.3g水合硝酸镓和0.6g尿素加入4mL甲醇中形成透明溶液，然后将0.95g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于60℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为5％，记为5-GaN/2000-Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例4
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:C12H28BrN:H2O＝1:0.0005:0.25:30，将3.994g四丙基溴化铵溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.008g FeCl3·6H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:2，将0.3g水合硝酸镓和0.6g尿素加入4mL乙醇中形成溶液，然后将0.95g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于100℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为5％，记为5-GaN/2000-Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例5
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:C12H28BrN:H2O＝1:0.0005:0.25:30，将3.994g四丙基溴化铵溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.008g FeCl3·6H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:1，将0.5g水合硫酸镓和0.5g三聚氰胺加入10mL去离子水中形成溶液，然后将0.95g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于100℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为5％，记为5-GaN/2000-Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例6
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:TPAOH:H2O＝1:0.0005:0.25:30，将12.2g TPAOH溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.012g Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:2，将0.2g水合硝酸镓和0.4g尿素加入4mL甲醇中形成透明溶液，然后将0.97g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于60℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为3％，记为3-GaN/2000-Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例7
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:TPAOH:H2O＝1:0.0005:0.25:30，将12.2g TPAOH溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.012g Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:2，将0.6g水合硝酸镓和1.2g尿素加入6mL甲醇中形成透明溶液，然后将0.90g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于60℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为10％，记为10-GaN/2000-Fe-Silicalite-1催化剂。
实施例8
1、Fe改性-Silicalite-1分子筛的制备
根据物质的量比Si:Fe:TPAOH:H2O＝1:0.0005:0.25:30，将12.2g TPAOH溶于32.4g去离子水中搅拌1h使混合均匀，然后将12.5g TEOS逐滴加入上述水溶液中，连续搅拌6h后，将0.012g Fe(NO3)3·9H2O加入上述溶液中，连续搅拌6h得到Fe改性-Silicalite-1分子筛凝胶。将得到的凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，180℃连续水热反应3天，冷却至室温后，使用去离子水进行离心、洗涤直至中性、在100℃干燥9h，所得固体粉末在550℃空气中焙烧7h，得到Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2、Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂的制备
按照Ga源与N源质量比为1:2，将0.9g水合硝酸镓和1.8g尿素加入6mL甲醇中形成透明溶液，然后将0.85g步骤1制得的Si/Fe物质的量比为2000的Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散45min，之后将混合物于60℃干燥6h，再将其置于N2气氛中800℃焙烧1h，在空气气氛中550℃脱碳处理2h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂，其中GaN负载量为15％，记为15-GaN/2000-Fe-Silicalite-1催化剂。
对上述对比例1和实施例1～3制备的催化剂进行XRD表征，结果如图1所示。与标准卡片PDF#43-0784比对可知，其特征峰基本对应Silicalite-1的标准卡片，呈现出标准MFI型分子筛的XRD谱图，说明掺入少量的铁并未改变分子筛的骨架结构，Fe改性Silicalite-1分子筛仍然呈现标准双十元环交叉孔道结构。且负载5％GaN并未在XRD谱图中出现GaN的特征峰，说明GaN在Fe改性Silicalite-1分子筛上分散均匀。
对上述对比例1和实施例1～3制备的催化剂进行SEM表征，结果如图2所示。可以看到，当Si/Fe物质的量比为100时，催化剂的立方晶体结构遭到破坏，表面凹凸不光滑，且出现分散不均匀的GaN纳米颗粒。随着Si/Fe物质的量比的增大，催化剂逐渐呈现大小均一、表面光滑的立方晶体结构，且GaN纳米颗粒在催化剂表面分散均匀。
实施例9
Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用
将0.2g对比例1和实施例1～3制备的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂分别经40～60目石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛下升温至600℃，恒温0.5h，并通入反应气，其中丙烷和CO2的物质的量比为1:2，N2为平衡气，保持总气数不变，丙烷的反应空速为1.13h-1，进行CO2氧化丙烷脱氢反应，其反应结果如图3～5所示。由图3～5可知，随着Si/Fe物质的量比的增加，丙烷转化率呈上升趋势，相反丙烯选择性呈下降趋势；当Si/Fe物质的量比为2000时。其初始转化率高达59.1％，丙烯产率达37.8％，明显高于专利CN109126855A所公开的结果。
将0.2g实施例4～8制备的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂分别经40～60目石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛下升温至600℃，恒温0.5h，并通入反应气，其中丙烷和CO2的物质的量比为1:2，N2为平衡气，保持总气数不变，丙烷的反应空速为1.13h-1，进行CO2氧化丙烷脱氢反应，其反应结果如表1所示。
表1实施例4～8制备的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂催化性能
| 转化率(％) | 选择性(％) | 收率(％) | |
| 实施例4 | 53.7 | 67.9 | 36.5 |
| 实施例5 | 49.6 | 71.2 | 35.3 |
| 实施例6 | 38.1 | 85.3 | 32.5 |
| 实施例7 | 55.7 | 67.2 | 37.4 |
| 实施例8 | 51.8 | 71.1 | 36.8 |
注：表中数据均为初始阶段催化剂性能。
由表1可见，实施例4～8中制备的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在CO2氧化丙烷脱氢反应中的初始丙烷转化率和丙烯收率均高于专利CN 109126855A所公开的结果。
Claims (6)
1.Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于：该催化剂以GaN为活性组分，以Si/Fe物质的量比为500～5000的Fe改性-Silicalite-1分子筛为载体，以催化剂的质量为100%计算，GaN的负载量为1%～20%；所述催化剂由以下方法制备得到：
将Ga源和N源按照质量比为1:1～4加入溶剂中，形成透明溶液，然后将Fe改性-Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散30～90 min，之后将混合物于50～90 ℃干燥4～8 h，再将其置于惰性气氛中700～900 ℃焙烧1～4 h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂；
所述Fe改性-Silicalite-1分子筛由以下方法制备得到：
将Si/Fe物质的量比为500～5000的Si源和Fe源混合于含有模板剂的水溶液中，连续搅拌5～12 h制成均匀凝胶，凝胶中Si、Fe、模板剂、H2O的物质的量比为1:0.0002～0.002:0.2～0.6:20～48；然后将该凝胶转移至内衬为聚四氟乙烯的高压水热釜中，150～200 ℃连续水热反应2～7天，冷却至室温后，离心、洗涤直至中性，在70～130 ℃干燥8～12 h，所得固体粉末在500～700 ℃空气中焙烧6～12 h，得到Fe改性-Silicalite-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于：所述催化剂是以GaN为活性组分，以Si/Fe物质的量比为2000～3000的Fe改性-Silicalite-1分子筛为载体，且以催化剂的质量为100%计算，GaN的负载量为5%～10%。
3.根据权利要求2所述的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于该催化剂由以下方法制备得到：将Ga源和N源按照质量比为1:2～3加入溶剂中，形成透明溶液，然后将Fe改性Silicalite-1分子筛浸渍于该溶液中，超声分散40～70 min，之后将混合物于60～80 ℃干燥5～7 h，再将其置于惰性气氛中750～800 ℃焙烧2～3 h，压片、造粒、筛分，得到Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂。
4.根据权利要求1或3所述的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于：所述的Ga源为三氯化镓、硫酸镓、硝酸镓、醋酸镓中任意一种；所述的N源为尿素、三聚氰胺、硫酸铵、醋酸铵、氯化铵中任意一种；所述的溶剂为甲醇、乙醇、水中任意一种；所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中任意一种。
5.根据权利要求1所述的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于：所述的Fe源为九水合硝酸铁、六水合氯化铁、九水合硫酸铁中任意一种；所述的Si源为硅酸四乙酯、硅溶胶JN40、白炭黑中任意一种；所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中任意一种。
6.根据权利要求1所述的Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于：将Fe改性-Silicalite-1负载GaN催化剂经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛下升温至550～650 ℃，恒温1～2 h；通入反应气，其中丙烷和CO2的物质的量比为1:1～4，N2为平衡气，保持总气数不变，丙烷的反应空速为0.5～2h-1。
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