CN109126855A - 一种负载型GaN催化剂及其在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用 - Google Patents

一种负载型GaN催化剂及其在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型GaN催化剂及其在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用，该催化剂是以GaN为活性组分，Q‑3、Q‑6、Q‑15、Q‑30、Q‑50中任意一种为载体；以催化剂的质量为100％计，GaN的负载量为1％～30％；其制备方法是将固体镓源和固体氮源，以Ga元素与固体氮源的摩尔比1:1～4与载体混合，并加入溶剂中超声分散均匀后干燥，干燥产物先置于惰性气氛中600～900℃焙烧，然后在空气气氛中400～600℃进行脱碳处理，再压片、造粒、筛分，得到负载型GaN催化剂。本发明催化剂用于催化CO2氧化丙烷脱氢反应，丙烷的转化率和丙烯的选择性均优于已报道的催化剂，且催化剂制备方法简单、原料来源广泛易得、成本低廉，环境友好、经济实用。

Description

一种负载型GaN催化剂及其在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的 应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术和催化反应工程技术领域，具体涉及一种负载型GaN催化剂及其在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用。
背景技术
丙烯是一种重要的有机化工原料，在药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产中已被广泛应用。目前，丙烯原料因需求量增加，逐渐供应不足，而我国有较丰富的液化石油气，其主要由低碳烷烃(丙烷、正丁烷和异丁烷)组成，现主要用作为民用燃料，尚未得到充分利用。将丙烷脱氢制成丙烯，不但可提高产品的高价值化，减少丙烯生产对裂解过程的依赖，而且还可以获得附加值更高的氢气，从而大大提高油气资源综合利用水平。
目前，丙烷脱氢制丙烯主要包括直接脱氢和氧化脱氢。其中，直接脱氢属于强吸热反应，丙烷转化率受热力学平衡限制，需要较高的反应温度。然而，高温条件下会使得C-C键裂解比C-H键断裂更有利，导致丙烯选择性降低。O2催化氧化丙烷脱氢是热力学上有利的放热反应，不仅能提高丙烷转化率，同时能消除催化剂表面积碳，提高催化剂稳定性。然而，氧气的高氧化活性极易导致烃类深度氧化，造成丙烯选择性降低。CO2作为一种弱氧化剂应用于催化丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，不仅能够避免烃类深度氧化，提高丙烯选择性，而且能够有效抑制积碳，改善催化剂的稳定性；同时还能实现CO2温室气体资源化利用，具有环境与经济的双重意义。
丙烷直接脱氢制丙烯技术已实现工业化，即UOP公司的Oleflex工艺，使用Pt基负载型催化剂，采用移动床反应器和ABB Lummus公司的Catofin工艺，使用Cr基催化剂，采用逆流流动循环固定床反应器。这些已工业化的国外技术使用有毒有害Cr基催化剂或贵金属Pt基催化剂，不仅存在催化剂对环境的污染，而且还有国外技术在中国市场可能会形成技术垄断的风险。而氧化脱氢技术还处在实验室研究阶段，没有实现工业化。到目前为止，使用非贵金属GaN催化CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的研究，还未见国内外文献报道。公开发明专利(刘昭铁，郎洋，陈建刚，宋健，罗群兴，刘忠文，申请公布号CN 107089646A)公开了一种GaN纳米颗粒的制备方法，具体为：将硝酸镓和三聚氰胺的混合物依次在惰性气氛和空气气氛下高温焙烧，即得到GaN纳米颗粒。该发明所使用的镓源和氮源单一，所制备的GaN颗粒尺寸较大，为10～30nm，且没有应用于CO2氧化丙烷脱氢催化反应。
授权发明专利(刘昭铁，邢天，陈建刚，王存，刘忠文，ZL201510566259.7)发明了一种GaN催化剂及其制备方法和在催化正丁烷氧化脱氢反应中的应用，主要采用微米级的GaN颗粒，通过物理研磨或物理球磨制得GaN催化剂，所获得GaN粉末的颗粒尺寸分布范围较宽(30～1000nm)，这一现象是由于物理球磨法是通过破碎使物料粒度减小的过程。根据物理破碎理论，这一过程需要对物料加外力以克服物料内部质点间的内聚力，当变形达到极限时破碎才能发生。但在球磨机通过离心力使球磨罐内钢球对GaN晶体研磨的过程中，无法保证GaN与钢球均匀接触。故增大球磨时间可以使GaN晶粒明显减小，但无法降低GaN晶粒粒径分布范围。况且采用此方法很难使得GaN晶粒尺寸小于25nm，因此急需发明新的催化剂设计与制备方法。
发明内容
本发明针对上述催化剂存在的一些问题，提供一种合成简便、反应活性更高、选择性和稳定性更好的负载型GaN催化剂，并为该催化剂提供一种应用。
本发明所采用的负载型GaN催化剂是以GaN为活性组分，Q-3、Q-6、Q-15、Q-30、Q-50中任意一种为载体；以催化剂的质量为100％计，GaN的负载量为1％～30％；该催化剂由下述方法制备得到：
将固体镓源和固体氮源，以Ga元素与固体氮源的摩尔比1:1～4与载体混合，并加入溶剂中进行超声分散20～60min，然后将混合物于40～120℃干燥2～4h，再将其置于惰性气氛中在600～900℃条件下焙烧1～4h，然后在空气气氛中400～600℃进行脱碳处理1～3h，压片、造粒、筛分，得到负载型GaN催化剂，即GaN/Q催化剂。
上述催化剂的制备方法优选：将固体镓源和固体氮源，以Ga元素与固体氮源的摩尔比1:2～3与载体混合，并加入溶剂中进行超声分散30～40min，然后将混合物于50～70℃干燥1.5～3h，再将其置于惰性气氛中在700～800℃条件下焙烧2～3h，然后在空气气氛中500～550℃进行脱碳处理2～3h。
上述的固体镓源为三氯化镓、氧化镓、碳酸镓、硫酸镓、醋酸镓中任意一种。
上述的固体氮源为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、尿素中任意一种。
上述的载体Q-3、Q-6、Q-15、Q-30、Q-50由日本Fuji Silysia Chemical LTD.公司生产，优选载体为Q-3、Q-6中任意一种。
上述催化剂中，优选GaN的负载量为3％～10％。
上述的惰性气氛为N2、Ar、He中任意一种。
上述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中任一种。
本发明负载型GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用，具体方法为：将GaN/Q催化剂经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至700℃，恒温2～4h后，将温度降到600℃，并通入CO2和C3H8，C3H8:CO2:N2的体积比为3:n:(27-n)，其中n的取值为0～12，以标准状态计气体总空速为6000～20000mL·h-1·g-1，进行CO2氧化丙烷脱氢反应。
本发明的有益效果如下：
本发明采用不同镓源和氮源，通过惰性气氛焙烧、空气气氛中燃烧去碳等方法，成功制备了纳米GaN基GaN/Q催化剂，并用于催化CO2丙烷氧化脱氢反应，具有较高活性和选择性，丙烷转化率15％～35％，丙烯选择性70％～90％。
本发明催化剂在600℃(丙烷：CO2：N2＝1：2：7，总空速为9000mL·h-1·g-1)反应24h过程中，丙烷转化率不低于15％且丙烯选择性不低于90％。反应后的催化剂表面有黑色积碳，在通入空气再生后，其活性并无明显降低。
附图说明
图1是实施例1制备的5％～30％GaN/Q-3催化剂的XRD谱图。
图2是实施例2制备的1％～30％GaN/Q-3催化剂用于CO2氧化丙烷脱氢反应的评价结果。
图3是实施例3制备的5％GaN/Q-3、5％GaN/Q-6、5％GaN/Q-15、5％GaN/Q-30、5％GaN/Q-50催化剂用于CO2氧化丙烷脱氢反应的评价结果。
图4是实施例3制备的5％GaN/Q-3催化剂用于不同浓度的CO2氧化丙烷脱氢反应的评价结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实例。
三氯化镓(分子式，GaCl3)，CAS号：13450-90-3。
氧化镓(分子式，Ga2O3)，CAS号：12024-21-4。
硫酸镓(分子式，Ga2(SO4)3)，CAS号：13780-42-2。
醋酸镓(分子式，Ga(CH3COO)3)，CAS号：2571-06-4。
氯化铵(分子式，NH4Cl)，CAS号：12125-02-9。
碳酸铵(分子式，(NH4)2CO3)，CAS号：506-87-6。
硫酸铵(分子式，(NH4)2SO4，CAS号：7783-20-2。
醋酸铵(分子式，CH3COONH4，CAS号：631-61-8。
尿素(分子式，CH4N2O)，CAS号：57-13-6。
Q-3、Q-6、Q-15、Q-30、Q-50为不同孔结构的SiO2载体，由日本Fuji SilysiaChemical LTD.公司生产。
实施例1
以Q-3为载体，分别按照GaN的负载量为5％、10％、20％、30％，制备GaN/Q-3催化剂，具体制备方法如下：
将醋酸镓和尿素，以Ga元素与尿素的摩尔比1:4与不同质量的Q-3混合，并加入乙醇中进行超声分散30min，然后将混合物于60℃干燥2h，再将其置于N2气氛中在850℃条件下焙烧3h，然后在空气气氛中550℃进行脱碳处理2h，压片、造粒、过60～80目筛分，得到不同GaN负载量的GaN/Q-3催化剂。
发明人采用X-射线衍射仪对实施例1制备的GaN/Q-3催化剂进行了表征，结果如图1所示。由XRD图可知，在5％GaN/Q-3催化剂和10％GaN/Q-3催化剂上除了SiO2的衍射峰外，没有出现GaN的XRD衍射峰，说明GaN的晶体尺寸很小或GaN晶体高度分散在载体Q-3表面。在20％GaN/Q-3催化剂和30％GaN/Q-3催化剂上除了SiO2的衍射峰外，在32.5、35、36、47、57、64、69o处的衍射峰分别对应的是GaN的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面。表明所制备的5％～30％GaN/Q-3催化剂中GaN的纯度高，没有其他杂相的组分，且5％～10％GaN/Q-3催化剂中GaN的粒径很小。
实施例2
以Q-3为载体，分别按照GaN的负载量为1％、3％、5％、10％、20％、30％，制备GaN/Q-3催化剂，具体制备方法如下：
将硫酸镓和硝酸铵，以Ga元素与硝酸铵的摩尔比1:4与不同质量的Q-3混合，并加入甲醇中进行超声分散30min，然后将混合物于80℃干燥3h，再将其置于Ar气氛中在900℃条件下焙烧3h，然后在空气气氛中600℃进行脱碳处理3h，压片、造粒、过60～80目筛分，得到不同GaN负载量的GaN/Q-3催化剂。
实施例3
将2.1221g硫酸镓和1.5246g硝酸铵，以Ga元素与硝酸铵的摩尔比1:4分别与7.6gQ-3、Q-6、Q-15、Q-30、Q-50混合，并加入甲醇中进行超声分散30min，然后将混合物于80℃干燥3h，再将其置于Ar气氛中在900℃条件下焙烧3h，然后在空气气氛中600℃进行脱碳处理3h，压片、造粒、过60～80目筛分，分别得到5％GaN/Q-3、5％GaN/Q-6、5％GaN/Q-15、5％GaN/Q-30、5％GaN/Q-50催化剂。
实施例4
将0.2g实施例2制备的1％GaN/Q-3、3％GaN/Q-3、5％GaN/Q-3、10％GaN/Q-3、20％GaN/Q-3、30％GaN/Q-3催化剂分别经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至700℃，恒温2h后，将温度降到600℃，并通入CO2和C3H8，C3H8:CO2:N2的体积比为1:2:7，以标准状态计气体总空速为9000mL·h-1·g-1，进行CO2氧化丙烷脱氢反应，其反应结果如图2所示。由图2可知，当GaN的负载量由1％增加到5％时，催化剂的丙烷最高转化率由10％升高到31％，即催化剂的活性显著升高。当GaN的负载量由5％继续增加到30％时，催化剂的丙烷最高转化率有所下降。而催化剂对丙烯的选择性都可以保持在90％以上。故GaN的优选负载量为5％。
实施例5
将0.2g实施例3制备的5％GaN/Q-3、5％GaN/Q-6、5％GaN/Q-15、5％GaN/Q-30、5％GaN/Q-50催化剂分别经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至700℃，恒温2h后，将温度降到600℃，并通入CO2和C3H8，C3H8:CO2:N2的体积比为1:2:7，以标准状态计气体总空速为9000mL·h-1·g-1，进行CO2氧化丙烷脱氢反应，其反应结果如图3所示。由图3可知，当GaN的负载量为5％时，载体Q-3和Q-6负载的催化剂的丙烷最高转化率为34％和32％，而催化剂对丙烯的选择性都可以保持在90％。故优选载体为Q-3和Q-6。
实施例6
将0.2g实施例3制备的5％GaN/Q-3催化剂分别经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至700℃，恒温2h后，将温度降到600℃，并通入CO2和C3H8，C3H8:CO2:N2的体积比分别为1:0:9、3:1.5:25.5、1:1:8、1:2:7、1:3:6、1:4:5，以标准状态计气体总空速为9000mL·h-1·g-1，进行CO2氧化丙烷脱氢反应，其反应结果如图4所示。由图4可知，当n＝1.5时，丙烷的转化率由19％上升到34％。继续增大n的取值，丙烷的转化率下降到20％左右。故C3H8:CO2:N2的体积比优选为3:1.5:25.5。
对比例
将0.2g专利CN 107089646A合成的GaN与实施例3制备的5％GaN/Q-3催化剂分别经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至700℃，恒温2h后，将温度降到600℃，并通入CO2和C3H8，气体总流速为30mL/min，C3H8:CO2:N2的体积比为1:2:7，以标准状态计气体总空速为9000mL·h-1·g-1，进行CO2氧化丙烷脱氢反应，其反应结果为丙烷转化率：GaN催化剂7.31％，GaN/Q-3催化剂30.59％；丙烯选择性：GaN催化剂85％，GaN/Q-3催化剂90％。可以发现，本发明催化剂的催化活性和选择性明显高于专利CN 107089646A所公开的结果。

Claims (10)

1.一种负载型GaN催化剂，其特征在于：该催化剂是以GaN为活性组分，Q-3、Q-6、Q-15、Q-30、Q-50中任意一种为载体；以催化剂的质量为100％计，GaN的负载量为1％～30％；该催化剂由下述方法制备得到：
将固体镓源和固体氮源，以Ga元素与固体氮源的摩尔比1:1～4与载体混合，并加入溶剂中进行超声分散20～60min，然后将混合物于40～120℃干燥2～4h，再将其置于惰性气氛中在600～900℃条件下焙烧1～4h，然后在空气气氛中400～600℃进行脱碳处理1～3h，压片、造粒、筛分，得到负载型GaN催化剂，即GaN/Q催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型GaN催化剂，其特征在于该催化剂由下述方法制备得到：将固体镓源和固体氮源，以Ga元素与固体氮源的摩尔比1:2～3与载体混合，并加入溶剂中进行超声分散30～40min，然后将混合物于50～70℃干燥1.5～3h，再将其置于惰性气氛中在700～800℃条件下焙烧2～3h，然后在空气气氛中500～550℃进行脱碳处理2～3h。
3.根据权利要求1或2所述的负载型GaN催化剂，其特征在于：所述的固体镓源为三氯化镓、氧化镓、碳酸镓、硫酸镓、醋酸镓中任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的负载型GaN催化剂，其特征在于：所述的固体氮源为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、尿素中任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的负载型GaN催化剂，其特征在于：所述的载体为Q-3、Q-6中任意一种。
6.根据权利要求1或2所述的负载型GaN催化剂，其特征在于：所述催化剂中GaN的负载量为3％～10％。
7.根据权利要求1或2所述的负载型GaN催化剂，其特征在于：所述的惰性气氛为N2、Ar、He中任意一种。
8.根据权利要求1或2所述的负载型GaN催化剂，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中任一种。
9.根据权利要求1所述的负载型GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的负载型GaN催化剂在催化CO2氧化丙烷脱氢反应中的应用，其特征在于：将GaN/Q催化剂经石英砂稀释后装入固定床反应器中，在氮气气氛中升温至700℃，恒温2～4h后，将温度降到600℃，并通入CO2和C3H8，C3H8:CO2:N2的体积比为3:n:(27-n)，其中n的取值为0～12，以标准状态计气体总空速为6000～20000mL·h-1·g-1，进行CO2氧化丙烷脱氢反应。
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