CN103816890A - 一种用于co2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法，该催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，采用燃烧分解法制备而成，该方法操作简单、反应时间短、合成温度低，所制备的催化剂分散均匀，用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高。

Description

一种用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种采用燃烧分解法制备用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的方法。
背景技术
苯乙烯是石油化工产品中最重要的单体之一，主要用做塑料、树脂和合成橡胶的生产原料。目前，市场上大约90%的苯乙烯通过乙苯直接脱氢制得。该方法存在反应温度高、水蒸气潜热难以回收和耗能大等问题。因此，在新世纪能源短缺的条件下，迫切需要开发一种新工艺。据文献报道，乙苯氧化脱氢是一种很有前景的替代方法，能够打破热力学平衡限制、解决自供热问题并且降低反应温度。但是，空气或氧气氧化乙苯制苯乙烯伴有深度氧化和氧分子插入等副反应，使苯乙烯的选择性降低，除此以外还伴有大量的热量生成，使反应温度难以控制。因此，此方法也难以实现工业化。美国UOP公司和Lummus公司联合开发的SMART工艺，即乙苯脱氢-H2氧化-乙苯脱氢，是乙苯直接氧化脱氢衍生的有效替代技术。该技术也有一些不足：H2和乙苯脱氢产物混合浓度控制不当会引起爆炸，过多的O2也会使催化剂中毒和苯乙烯的选择性降低。研究者也提出了用SO2和N2O作为一种弱氧化剂氧化乙苯脱氢，但又产生有毒和腐蚀性气体的危害。为此CO2氧化乙苯脱氢引起了研究者的高度重视，克服了传统乙苯脱氢的不足，并且提高了苯乙烯的选择性和日益增多的温室气体CO2的活化转化。
CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应中，研究最多的是钒基催化剂，其中钒铈锆铝复合氧化物作为催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯表现出高的选择性和转化率。现有文献报道的钒铈锆铝复合氧化物的制备方法主要有：（1）采用水热法一步制备而成，该方法操作简单，但反应需要的时间比较长。（2）采用共沉淀法或溶胶凝胶法先制备铈锆铝复合氧化物，再负载V2O5，其中，共沉淀法很难让所有的金属阳离子同时沉淀，造成组成成分的分离，而溶胶凝胶法需使用价格比较高的醇盐，并且凝胶比较容易板结，另外，V2O5的负载也容易造成活性组分的不均匀，从而影响乙苯脱氢的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有用于CO2氧化乙苯脱氢的催化剂——钒铈锆铝复合氧化物制备方法存在的缺点，为该催化剂提供一种简便、经济、反应时间短、合成温度低、催化剂分散均匀的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为zV2O5-yCexZr1-xO2-Al2O3，式中x为Ce原子的摩尔数，y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，z为V2O5在催化剂中的质量百分含量，x的取值为0.3～0.7，y的取值为0.5%～30%，z的取值为1%～15%，该催化剂的制备方法如下：
按照催化剂的组成，将偏钒酸铵、六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆或五水合硝酸氧锆、九水合硝酸铝加入溶剂中，搅拌至固体完全溶解，加入尿素，混合均匀，所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5～1:3，升温至60～100℃，恒温搅拌4～9小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至500～600℃，恒温焙烧3～5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
上述的催化剂优选按下述方法制备而成：按照催化剂的组成将偏钒酸铵、六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆或五水合硝酸氧锆、九水合硝酸铝加入溶剂中，搅拌至固体完全溶解，加入尿素，混合均匀，所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.2～1:1.5，升温至70～80℃，恒温搅拌5～7小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
上述的溶剂是无水乙醇或体积分数为50%～90%的乙醇水溶液，优选体积分数为80%的乙醇水溶液。
本发明采用燃烧分解法制备钒铈锆铝复合氧化物，该方法操作简单、反应时间短、合成温度低，所制备的催化剂分散均匀，用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
按照催化剂的组成为6%V2O5-5%Ce0.6Zr0.4O2-Al2O3，将0.2431g偏钒酸铵、0.2691g六水合硝酸亚铈、0.1774g五水合硝酸锆、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL体积分数为80%的乙醇水溶液中，搅拌至固体完全溶解，然后加入15.1812g尿素，搅拌至混合均匀，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.5，升温至70～80℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，再自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成催化剂。
实施例2
本实施例中，加入5.0604g尿素，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5，其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。
实施例3
在实施例2中，所用的体积分数为80%的乙醇水溶液用等体积无水乙醇替换，其它步骤与实施例2相同，制备成催化剂。
实施例4
在实施例2中，将所得溶液升温至100℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，其它步骤与实施例2相同，制备成催化剂。
实施例5
在实施例3中，将所得溶液升温至80℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，其它步骤与实施例3相同，制备成催化剂。
实施例6
在实施例3中，将所得溶液升温至80℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，其它步骤与实施例3相同，制备成催化剂。
实施例7
在实施例2～6中，加入30.3624g尿素，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:3，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。
实施例8
在实施例7中，将所得溶液升温至60℃，恒温搅拌9小时，再升温至300℃反应10分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧5小时，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。
实施例9
在实施例7中，将所得溶液升温至100℃，恒温搅拌4小时，再升温至250℃反应15分钟，然后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧3小时，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。
实施例10
在实施例1～9中，所用的体积分数为80%的乙醇水溶液中等体积的体积分数为50%的乙醇水溶液替换，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。
实施例11
在实施例1～10中，按照催化剂的组成为1%V2O5-30%Ce0.3Zr0.7O2-Al2O3称取原料，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。
实施例12
在实施例1～10中，按照催化剂的组成为15%V2O5-0.5%Ce0.7Zr0.3O2-Al2O3称取原料，其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。
发明人采用实施例1～6制备成的催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，具体试验方法如下：
将0.5g催化剂与0.5g石英砂混合均匀后装入固定化反应器中，常压，通入氮气，先以13℃/分钟的升温速率升温至400℃，再以7℃/分钟的升温速率升温至550℃，通入体积空速为1353mL/小时的CO2，恒温活化催化剂20分钟，用高压恒流泵以0.06mL/小时的进样速率打入乙苯，CO2与乙苯的摩尔比为20∶1，550℃反应1小时。气体反应产物由在线气相色谱仪分析，液体反应产物经冰浴冷凝后由HP-5毛细管柱和FID检测器分离检测，H2、CO、CH4和CO2由TDX-01填充柱和TCD检测器分离检测。试验结果见表1。
表1实施例1～6制备的催化剂催化性能评价结果
催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
乙苯转化率 70.95% 67.05% 60.19% 66.21% 64.69% 63.04%
苯乙烯选择性 96.21% 95.92% 97.18% 95.45% 95.13% 97.38%
由表1可见，本发明方法制备成的催化剂对苯乙烯均有较高的选择性，选择性基本都在95%以上，且乙苯的转化率均可达到60%以上。
发明人按照上述实验方法将实施例2制备的催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，考察催化剂性能随反应时间的变化，实验结果见表2。
表2反应时间对催化剂催化性能的影响
反应时间 1h 3h 4h 6h 7h 8h 9h 10h 11h 12h
转化率（%） 67.05 64.23 62.76 61.55 61.13 60.52 61.23 61.23 60.77 60.69
选择性（%） 95.92 96.60 96.80 97.08 97.14 97.20 97.39 97.51 97.58 97.76
由表2可见，本发明方法制备的催化剂用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，随着反应时间的延长，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性变化不大，反应12小时后，乙苯的转化率仍可达到60%以上。

Claims (3)

1.一种用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法，该催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为铈锆铝复合氧化物，催化剂的通式为zV2O5-yCexZr1-xO2-Al2O3，式中x为Ce原子的摩尔数，y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量，z为V2O5在催化剂中的质量百分含量，x的取值为0.3～0.7，y的取值为0.5%～30%，z的取值为1%～15%，其特征在于该催化剂由下述方法制备得到：按照催化剂的组成将偏钒酸铵、六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆或五水合硝酸氧锆、九水合硝酸铝加入溶剂中，搅拌至固体完全溶解，加入尿素，混合均匀，所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5～1:3，升温至60～100℃，恒温搅拌4～9小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至500～600℃，恒温焙烧3～5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂；
上述的溶剂是无水乙醇或体积分数为50%～90%的乙醇水溶液。
2.根据权利要求1所述的用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：按照催化剂的组成将偏钒酸铵、六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆或五水合硝酸氧锆、九水合硝酸铝加入溶剂中，搅拌至固体完全溶解，加入尿素，混合均匀，所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.2～1:1.5，升温至70～80℃，恒温搅拌5～7小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是体积分数为80%的乙醇水溶液。
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