CN103816890A - 一种用于co2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法,该催化剂的活性成分为V2O5,辅助成分为铈锆铝复合氧化物,采用燃烧分解法制备而成,该方法操作简单、反应时间短、合成温度低,所制备的催化剂分散均匀,用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯,乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及一种采用燃烧分解法制备用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的方法。
背景技术
苯乙烯是石油化工产品中最重要的单体之一,主要用做塑料、树脂和合成橡胶的生产原料。目前,市场上大约90%的苯乙烯通过乙苯直接脱氢制得。该方法存在反应温度高、水蒸气潜热难以回收和耗能大等问题。因此,在新世纪能源短缺的条件下,迫切需要开发一种新工艺。据文献报道,乙苯氧化脱氢是一种很有前景的替代方法,能够打破热力学平衡限制、解决自供热问题并且降低反应温度。但是,空气或氧气氧化乙苯制苯乙烯伴有深度氧化和氧分子插入等副反应,使苯乙烯的选择性降低,除此以外还伴有大量的热量生成,使反应温度难以控制。因此,此方法也难以实现工业化。美国UOP公司和Lummus公司联合开发的SMART工艺,即乙苯脱氢-H2氧化-乙苯脱氢,是乙苯直接氧化脱氢衍生的有效替代技术。该技术也有一些不足:H2和乙苯脱氢产物混合浓度控制不当会引起爆炸,过多的O2也会使催化剂中毒和苯乙烯的选择性降低。研究者也提出了用SO2和N2O作为一种弱氧化剂氧化乙苯脱氢,但又产生有毒和腐蚀性气体的危害。为此CO2氧化乙苯脱氢引起了研究者的高度重视,克服了传统乙苯脱氢的不足,并且提高了苯乙烯的选择性和日益增多的温室气体CO2的活化转化。
CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应中,研究最多的是钒基催化剂,其中钒铈锆铝复合氧化物作为催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯表现出高的选择性和转化率。现有文献报道的钒铈锆铝复合氧化物的制备方法主要有:(1)采用水热法一步制备而成,该方法操作简单,但反应需要的时间比较长。(2)采用共沉淀法或溶胶凝胶法先制备铈锆铝复合氧化物,再负载V2O5,其中,共沉淀法很难让所有的金属阳离子同时沉淀,造成组成成分的分离,而溶胶凝胶法需使用价格比较高的醇盐,并且凝胶比较容易板结,另外,V2O5的负载也容易造成活性组分的不均匀,从而影响乙苯脱氢的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有用于CO2氧化乙苯脱氢的催化剂——钒铈锆铝复合氧化物制备方法存在的缺点,为该催化剂提供一种简便、经济、反应时间短、合成温度低、催化剂分散均匀的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:催化剂的活性成分为V2O5,辅助成分为铈锆铝复合氧化物,催化剂的通式为zV2O5-yCexZr1-xO2-Al2O3,式中x为Ce原子的摩尔数,y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量,z为V2O5在催化剂中的质量百分含量,x的取值为0.3~0.7,y的取值为0.5%~30%,z的取值为1%~15%,该催化剂的制备方法如下:
按照催化剂的组成,将偏钒酸铵、六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆或五水合硝酸氧锆、九水合硝酸铝加入溶剂中,搅拌至固体完全溶解,加入尿素,混合均匀,所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5~1:3,升温至60~100℃,恒温搅拌4~9小时,再升温至200~300℃反应10~20分钟,然后升温至500~600℃,恒温焙烧3~5小时,自然冷却至常温,压片,造粒,过40~60目筛,得到催化剂。
上述的催化剂优选按下述方法制备而成:按照催化剂的组成将偏钒酸铵、六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆或五水合硝酸氧锆、九水合硝酸铝加入溶剂中,搅拌至固体完全溶解,加入尿素,混合均匀,所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.2~1:1.5,升温至70~80℃,恒温搅拌5~7小时,再升温至200~300℃反应10~20分钟,然后升温至550℃,恒温焙烧4小时,自然冷却至常温,压片,造粒,过40~60目筛,得到催化剂。
上述的溶剂是无水乙醇或体积分数为50%~90%的乙醇水溶液,优选体积分数为80%的乙醇水溶液。
本发明采用燃烧分解法制备钒铈锆铝复合氧化物,该方法操作简单、反应时间短、合成温度低,所制备的催化剂分散均匀,用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯,乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明,但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
按照催化剂的组成为6%V2O5-5%Ce0.6Zr0.4O2-Al2O3,将0.2431g偏钒酸铵、0.2691g六水合硝酸亚铈、0.1774g五水合硝酸锆、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL体积分数为80%的乙醇水溶液中,搅拌至固体完全溶解,然后加入15.1812g尿素,搅拌至混合均匀,使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.5,升温至70~80℃,恒温搅拌6小时,再升温至200℃反应20分钟,然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃,恒温焙烧4小时,再自然冷却至常温,压片,造粒,过40~60目筛,制备成催化剂。
实施例2
本实施例中,加入5.0604g尿素,使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5,其他步骤与实施例1相同,制备成催化剂。
实施例3
在实施例2中,所用的体积分数为80%的乙醇水溶液用等体积无水乙醇替换,其它步骤与实施例2相同,制备成催化剂。
实施例4
在实施例2中,将所得溶液升温至100℃,恒温搅拌6小时,再升温至200℃反应20分钟,然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃,恒温焙烧4小时,自然冷却至常温,压片,造粒,过40~60目筛,其它步骤与实施例2相同,制备成催化剂。
实施例5
在实施例3中,将所得溶液升温至80℃,恒温搅拌6小时,再升温至200℃反应20分钟,然后以2℃/分钟的升温速率升温至600℃,恒温焙烧4小时,自然冷却至常温,压片,造粒,过40~60目筛,其它步骤与实施例3相同,制备成催化剂。
实施例6
在实施例3中,将所得溶液升温至80℃,恒温搅拌6小时,再升温至200℃反应20分钟,然后以2℃/分钟的升温速率升温至500℃,恒温焙烧4小时,自然冷却至常温,压片,造粒,过40~60目筛,其它步骤与实施例3相同,制备成催化剂。
实施例7
在实施例2~6中,加入30.3624g尿素,使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:3,其他步骤与相应实施例相同,制备成催化剂。
实施例8
在实施例7中,将所得溶液升温至60℃,恒温搅拌9小时,再升温至300℃反应10分钟,然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃,恒温焙烧5小时,其他步骤与相应实施例相同,制备成催化剂。
实施例9
在实施例7中,将所得溶液升温至100℃,恒温搅拌4小时,再升温至250℃反应15分钟,然后以5℃/分钟的升温速率升温至550℃,恒温焙烧3小时,其他步骤与相应实施例相同,制备成催化剂。
实施例10
在实施例1~9中,所用的体积分数为80%的乙醇水溶液中等体积的体积分数为50%的乙醇水溶液替换,其他步骤与相应实施例相同,制备成催化剂。
实施例11
在实施例1~10中,按照催化剂的组成为1%V2O5-30%Ce0.3Zr0.7O2-Al2O3称取原料,其他步骤与相应实施例相同,制备成催化剂。
实施例12
在实施例1~10中,按照催化剂的组成为15%V2O5-0.5%Ce0.7Zr0.3O2-Al2O3称取原料,其他步骤与相应实施例相同,制备成催化剂。
发明人采用实施例1~6制备成的催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯,具体试验方法如下:
将0.5g催化剂与0.5g石英砂混合均匀后装入固定化反应器中,常压,通入氮气,先以13℃/分钟的升温速率升温至400℃,再以7℃/分钟的升温速率升温至550℃,通入体积空速为1353mL/小时的CO2,恒温活化催化剂20分钟,用高压恒流泵以0.06mL/小时的进样速率打入乙苯,CO2与乙苯的摩尔比为20∶1,550℃反应1小时。气体反应产物由在线气相色谱仪分析,液体反应产物经冰浴冷凝后由HP-5毛细管柱和FID检测器分离检测,H2、CO、CH4和CO2由TDX-01填充柱和TCD检测器分离检测。试验结果见表1。
表1实施例1~6制备的催化剂催化性能评价结果
催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
乙苯转化率 | 70.95% | 67.05% | 60.19% | 66.21% | 64.69% | 63.04% |
苯乙烯选择性 | 96.21% | 95.92% | 97.18% | 95.45% | 95.13% | 97.38% |
由表1可见,本发明方法制备成的催化剂对苯乙烯均有较高的选择性,选择性基本都在95%以上,且乙苯的转化率均可达到60%以上。
发明人按照上述实验方法将实施例2制备的催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯,考察催化剂性能随反应时间的变化,实验结果见表2。
表2反应时间对催化剂催化性能的影响
反应时间 | 1h | 3h | 4h | 6h | 7h | 8h | 9h | 10h | 11h | 12h |
转化率(%) | 67.05 | 64.23 | 62.76 | 61.55 | 61.13 | 60.52 | 61.23 | 61.23 | 60.77 | 60.69 |
选择性(%) | 95.92 | 96.60 | 96.80 | 97.08 | 97.14 | 97.20 | 97.39 | 97.51 | 97.58 | 97.76 |
由表2可见,本发明方法制备的催化剂用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯,随着反应时间的延长,乙苯的转化率和苯乙烯的选择性变化不大,反应12小时后,乙苯的转化率仍可达到60%以上。
Claims (3)
1.一种用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法,该催化剂的活性成分为V2O5,辅助成分为铈锆铝复合氧化物,催化剂的通式为zV2O5-yCexZr1-xO2-Al2O3,式中x为Ce原子的摩尔数,y为铈锆固溶体在铈锆铝复合氧化物中的质量百分含量,z为V2O5在催化剂中的质量百分含量,x的取值为0.3~0.7,y的取值为0.5%~30%,z的取值为1%~15%,其特征在于该催化剂由下述方法制备得到:按照催化剂的组成将偏钒酸铵、六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆或五水合硝酸氧锆、九水合硝酸铝加入溶剂中,搅拌至固体完全溶解,加入尿素,混合均匀,所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5~1:3,升温至60~100℃,恒温搅拌4~9小时,再升温至200~300℃反应10~20分钟,然后升温至500~600℃,恒温焙烧3~5小时,自然冷却至常温,压片,造粒,过40~60目筛,得到催化剂;
上述的溶剂是无水乙醇或体积分数为50%~90%的乙醇水溶液。
2.根据权利要求1所述的用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法,其特征在于:按照催化剂的组成将偏钒酸铵、六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆或五水合硝酸氧锆、九水合硝酸铝加入溶剂中,搅拌至固体完全溶解,加入尿素,混合均匀,所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.2~1:1.5,升温至70~80℃,恒温搅拌5~7小时,再升温至200~300℃反应10~20分钟,然后升温至550℃,恒温焙烧4小时,自然冷却至常温,压片,造粒,过40~60目筛,得到催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的用于CO2氧化乙苯脱氢催化剂的制备方法,其特征在于:所述的溶剂是体积分数为80%的乙醇水溶液。
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