CN103933964B - 一种co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法 - Google Patents

一种co2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法，该催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为Al2O3或CeO2-Al2O3或ZrO2-Al2O3，其制备方法是以尿素为燃料，采用燃烧分解法使V2O5与辅助成分形成一种复合氧化物，提高了活性成分的分散性，该方法操作简单、反应时间短、合成温度低，所制备的钒基催化剂用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高。

Description

一种CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种采用燃烧分解法制备用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的方法。
背景技术
苯乙烯是石油化工产品中最重要的单体之一，主要用于生产塑料、树脂和合成橡胶。目前，市场上大约90%的苯乙烯通过乙苯直接脱氢制得。该方法反应温度高、水蒸气潜热难以回收和耗能大等。文献报道的乙苯氧化脱氢是一种很有前景的替代方法，能够打破热力学平衡限制、解决自供热问题并且降低反应温度。但是，空气或氧气氧化乙苯制苯乙烯伴有深度氧化和氧分子插入等副反应，使苯乙烯的选择性降低，除此以外还伴有大量的热量生成，使反应温度难以控制。因此，此方法也难以实现工业化。为了克服传统乙苯脱氢的不足，研究者提出了CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，从而提高了苯乙烯的选择性和日益增多的温室气体CO2的活化转化。
CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的反应中，研究最多的是钒基催化剂，现有文献报道的钒基催化剂的制备方法主要有：（1）采用水热法一步制备而成，该方法操作简单，但反应需要的时间比较长。（2）采用共沉淀法或溶胶凝胶法先制备铈锆铝复合氧化物，再负载V2O5，其中，共沉淀法很难让所有的金属阳离子同时沉淀，造成组成成分的分离，而溶胶凝胶法需使用价格比较高的醇盐，并且凝胶比较容易板结，另外，V2O5的负载也容易造成活性组分的不均匀，从而影响乙苯脱氢的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂制备方法存在的缺点，提供一种简便、经济、反应时间短、合成温度低、分散均匀的钒基催化剂的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为Al2O3或CeO2-Al2O3或ZrO2-Al2O3，催化剂的通式为xV2O5-Al2O3或xV2O5-yCeO2-Al2O3或xV2O5-zZrO2-Al2O3，其中x代表V2O5在催化剂中的质量百分含量，y代表CeO2在催化剂中的质量百分含量，z代表ZrO2在催化剂中的质量百分含量，x的取值为3%～10%，y的取值为1%～7%，z的取值为1%～7%，该催化剂的制备方法为：按照催化剂的组成将偏钒酸铵、硝酸盐加入无水乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入尿素，混合均匀，所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5～1:3，升温至60～80℃，恒温搅拌4～9小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至500～600℃，恒温焙烧3～5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到钒基催化剂；
上述的硝酸盐是九水合硝酸铝，或者是九水合硝酸铝与六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆、二水合硝酸氧锆中任意一种的混合物。
上述钒基催化剂优选按下述方法制备而成：按照催化剂的组成将偏钒酸铵、硝酸盐加入无水乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入尿素，混合均匀，所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.2～1:1.5，升温至70～80℃，恒温搅拌5～7小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到钒基催化剂。
本发明采用燃烧分解法制备钒基催化剂，使V2O5与辅助成分形成一种复合氧化物，提高了活性成分的分散性，该方法操作简单、反应时间短、合成温度低，所制备的钒基催化剂用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照催化剂的组成为6%V2O5-Al2O3，将0.2302g偏钒酸铵、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL的乙醇溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入4.9550g尿素，搅拌至混合均匀，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5，升温至70～80℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钒基催化剂。
实施例2
按照催化剂的组成为6%V2O5-5%CeO2-Al2O3，将0.2431g偏钒酸铵、0.3976g六水合硝酸亚铈、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL的乙醇溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入5.0374g尿素，搅拌至混合均匀，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5，升温至70～80℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钒基催化剂。
实施例3
按照催化剂的组成为6%V2O5-5%ZrO2-Al2O3，将0.2431g偏钒酸铵、0.5491g五水合硝酸锆、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL的乙醇溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入5.1087g尿素，搅拌至混合均匀，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5，升温至70～80℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钒基催化剂。
实施例4
按照催化剂的组成为10%V2O5-Al2O3，将0.4007g偏钒酸铵、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL的乙醇溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入14.8649g尿素，搅拌至混合均匀，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.5，升温至60～70℃，恒温搅拌9小时，再升温至300℃反应10分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温焙烧3小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钒基催化剂。
实施例5
按照催化剂的组成为3%V2O5-7%CeO2-Al2O3，将0.1202g偏钒酸铵、0.5504g六水合硝酸亚铈、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL的乙醇溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入30.4144g尿素，搅拌至混合均匀，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:3，升温至70～80℃，恒温搅拌4小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钒基催化剂。
实施例6
按照催化剂的组成为10%V2O5-3%CeO2-Al2O3，将0.4145g偏钒酸铵、0.2440g六水合硝酸亚铈、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL的乙醇溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入15.0171g尿素，搅拌至混合均匀，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.5，升温至70～80℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钒基催化剂。
实施例7
按照催化剂的组成为6%V2O5-1%ZrO2-Al2O3，将0.2431g偏钒酸铵、0.0654g二水合硝酸氧锆、20.6322g九水合硝酸铝加入400mL的乙醇溶液中，搅拌至固体完全溶解，加入14.9090g尿素，搅拌至混合均匀，使所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.5，升温至70～80℃，恒温搅拌6小时，再升温至200℃反应20分钟，然后以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钒基催化剂。
发明人采用实施例1～7制备成的钒基催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，具体试验方法为：将0.5g催化剂与0.5g石英砂混合均匀后装入固定化反应器中，常压，通入氮气，先以13℃/分钟升到400℃，再以7℃/分钟升到550℃。之后切换成CO2，体积空速为1353mL/小时，恒温活化催化剂20分钟，然后以0.06mL/小时的速率通过高压恒流泵打入乙苯，CO2与乙苯的摩尔比为20:1，550℃反应1小时，采用气相色谱分析，试验结果见表1。
表1实施例1～7制备的钒基催化剂催化性能评价结果
催化剂 乙苯转化率 苯乙烯选择性
实施例1 56.38% 97.12%
实施例2 60.68% 96.97%
实施例3 56.93% 96.66%
实施例4 61.25% 96.76%
实施例5 58.74% 97.08%
实施例6 65.78% 95.54%
实施例7 57.92% 97.84%
由表1可见，本发明方法制备成的钒基催化剂对苯乙烯均有较高的选择性，选择性基本都在95%以上，乙苯的转化率都可达到55%以上。
发明人按照上述实验方法将实施例1～3制备的钒基催化剂用于CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，考察催化剂性能随反应时间的变化，实验结果见表2。
表2反应时间对催化剂催化性能的影响
由表2可见，本发明方法制备的钒基催化剂用于催化CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯，随着反应时间的延长，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性变化不大，反应48小时，乙苯的转化率仍可达到40%以上，说明催化剂的稳定性较好。

Claims (2)

1.一种CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法，该催化剂的活性成分为V2O5，辅助成分为Al2O3或CeO2-Al2O3或ZrO2-Al2O3，催化剂的通式为xV2O5-Al2O3或xV2O5-yCeO2-Al2O3或xV2O5-zZrO2-Al2O3，其中x代表V2O5在催化剂中的质量百分含量，y代表CeO2在催化剂中的质量百分含量，z代表ZrO2在催化剂中的质量百分含量，x的取值为3%～10%，y的取值为1%～7%，z的取值为1%～7%，其特征在于该催化剂的制备为：按照催化剂的组成，将偏钒酸铵、硝酸盐加入无水乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入尿素，混合均匀，所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:0.5～1:3，升温至60～80℃，恒温搅拌4～9小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至500～600℃，恒温焙烧3～5小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到钒基催化剂；
上述的硝酸盐是九水合硝酸铝，或者是九水合硝酸铝与六水合硝酸亚铈、五水合硝酸锆、二水合硝酸氧锆中任意一种的混合物。
2.根据权利要求1所述的CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯的钒基催化剂的制备方法，其特征在于：按照催化剂的组成，将偏钒酸铵、硝酸盐加入无水乙醇中，搅拌至固体完全溶解，加入尿素，混合均匀，所得溶液中硝酸根的摩尔量与尿素的摩尔量之比为1:1.2～1:1.5，升温至70～80℃，恒温搅拌5～7小时，再升温至200～300℃反应10～20分钟，然后升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至常温，压片，造粒，过40～60目筛，得到钒基催化剂。
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