CN102962054A

CN102962054A - 一种异丁烷脱氢制异丁烯的Cr2O3催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102962054A
Application number: CN2011102487210A
Authority: CN
Inventors: 李泽壮; 刘经伟; 陈韶辉; 杨爱武; 柏基业; 刘丽娟; 王英武
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明提供一种异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂及其制备方法，相对于现有技术，本发明的催化剂可使异丁烷的转化率可达25～70%，异丁烯选择性可达80～96%，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种异丁烷脱氢制异丁烯的Cr2O3催化剂及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的催化剂，具体涉及的是介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂及其制备方法。

二、背景技术

我国异丁烷资源丰富，除催化裂化装置年产的400万吨以外，异丁烷还广泛存在于天然气和其他C4馏分中。当前，国内异丁烷主要作为民用液化石油气燃料，利用价值较低。相比异丁烷，异丁烷的脱氢产物异丁烯是生产聚异丁烯（PIB）、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯甲酯（MMA）、叔丁醇、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料。随着异丁烯下游产品及其衍生物的不断开发，异丁烯的需求量也日益增加，传统的催化裂化和蒸汽裂解来源已难以满足其市场需求。因此，开发异丁烷脱氢生产高附加值的异丁烯具有显著的经济和社会效益。

异丁烷催化脱氢工艺主要有五种：Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde A.G公司的Linde工艺。以上工艺中均采用异丁烷直接脱氢法生产异丁烯，反应属于吸热反应。由于该反应受热力学平衡的限制，要达到一定的转化率需要较高的反应温度，而高温下不仅能耗较大，而且催化剂易积炭失活。异丁烷氧化脱氢尽管不受热力学平衡的限制，但当用空气或氧气作氧化剂时，异丁烷氧化脱氢反应深度氧化严重，产物分布难于控制。例如，Elbashir等制备了一系列铬基催化剂，在i-C₄H₁₀/O₂的摩尔比为4时，这些催化剂在低温200-300 ℃时就有了一定的脱氢活性，但异丁烯的选择性不超过75%，总收率低于10%（Chemical Engineering and Processing, 2003年第42卷第817~823页）。

近年来出现了以二氧化碳替代空气或氧气氧化异丁烷脱氢制异丁烯的研究报道。该反应将脱氢与水煤气逆变换反应相耦合，促进异丁烷向异丁烯方向的进一步转化，从而提高异丁烷转化率和异丁烯选择性；同时，二氧化碳作为一种温和的氧化剂减弱了异丁烷氧化脱氢反应的氧化程度，避免了深度氧化。专利US20040181107报道了反应气中掺杂氧气和二氧化碳时对铬基催化剂催化异丁烷脱氢反应的影响，结果表明氧气和二氧化碳可以作为助剂显著降低催化剂表面的积碳，并且以二氧化碳替代氧气时，可以提高异丁烯的选择性，异丁烯选择性最高可达94.3%。Ding等人发现负载在活性碳上的NiO物种能够催化二氧化碳氧化异丁烷脱氢反应，二氧化碳的引入可以抑制催化剂表面积碳，550 ℃时异丁烷的转化率达到48.0%，异丁烯选择性达到86.8%（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2010年315卷第221~225页）。王茂功采用浸渍法制备的Pd/25%V₂O₅-SiO₂催化剂在525 ℃，CO₂/i-C₄H₁₀体积比为1和空速为1200 h^-1的条件下，异丁烷的转化率为22.8%，异丁烯选择性为89.1%（催化学报, 2007年第28卷第2期第124~130页）。

Cr₂O₃催化剂是一类非常重要的脱氢催化剂，已经工业化的Catofin工艺和FBD-4工艺中均采用该类催化剂。研究表明，提高催化剂载体的表面积，增加单层分散容量下的可还原铬氧物种数量，可以提高负载型Cr₂O₃催化剂的催化性能。本发明旨在从提高催化剂载体的表面积和提高生成物异丁烯的扩散速率、降低积碳的角度出发，选择高表面积和孔径较大的介孔碳作为载体负载Cr₂O₃，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种以介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂及其制备方法。

本发明技术方案如下：

一种以介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂，其特征在于：在所述的催化剂中，活性组分Cr₂O₃按质量百分含量计为4~25%，优选6~22%，其余为介孔碳。

一种介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于制备按下列顺序进行：

（1）将含铬的化合物和草酸按质量比为1:0.5~1:4的比例混合，加水溶解配成铬单质质量浓度为1.68~2.60gL^-1墨绿色溶液;

（2）在含铬的水溶液中，按每克铬加入4.16~35.07g碳的比例加入介孔碳，搅拌，烘干，焙烧，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂；

在上述制备方法中所述的含铬的化合物包括硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬和氯化铬。

一种介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂的制备方法中，所述的搅拌是在60~90℃的恒温水浴搅拌。

一种介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂的制备方法中，所述的烘干是在110~160℃烘干。

一种介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂的制备方法中，所述的焙烧是在惰性气氛经600~700℃焙烧2~7小时。

本发明提供的一种以介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂的制备方法，焙烧所用的惰性气氛是指O₂体积浓度低于0.1%的高纯N₂、高纯Ar和高纯He气中的一种。

本发明用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂所述的载体介孔碳，其特征在于：BET比表面积900~3200 m²g^-1，最可几孔径为2.5~9.5 nm，孔容在1.1~3.5 ml g^-1，中孔率为70~100%，优选的介孔碳包括具有有序孔结构的商品CMK-1、CMK-3、由有机碳水化合物、金属卤化物碳化制备的无序介孔碳（无序介孔碳制备可参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759~7764页）、碳纳米管和纳米棒。

本发明提供的二氧化碳氧化异丁烷脱氢是将本发明所述的催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在570~660℃，压力0.1~0.5MPa，通入预热至330~420℃的、物质的量之比为1:5~1:12的异丁烷和二氧化碳混合气，气体的总流速为每克催化剂0.5~9标升/小时。

本发明所述的一种二氧化碳氧化异丁烷催化剂采用的反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或者是移动床反应器。

本发明提供的一种以介孔碳为载体负载Cr₂O₃催化剂在较高的反应温度下不仅能够获得较高的异丁烷转化率，而且也保持了高的异丁烯选择性，从而达到较高的异丁烯收率。本发明提供的一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，异丁烷的转化率可达25~70%，异丁烯选择性可达80~96%，具有良好的工业化应用前景。

具体实施方式

用以下的实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：

将3.44 g醋酸铬（0.015 mol）和13.76 g草酸溶解在400 mL水中，室温搅拌下成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 m²g^-1、最可几孔径为4.3 nm的CMK-3介孔碳27.36 g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经110℃烘干，650℃下焙烧5小时，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为4.0%。将所制备的介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1:5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为4 L/(g_cath)和反应温度570℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为26.3%，异丁烯选择性为95.6%。

实施例2：

将5.73 g醋酸铬（0.025 mol）和11.46 g草酸溶解在500 mL水中，室温搅拌下成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320m²g^-1、最可几孔径为4.3nm的CMK-3介孔碳29.76 g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，经110℃烘干，650℃下焙烧5小时，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃质量百分含量为6.0%。将所制备的介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂装入固定床反应器中，通入预热至330℃的物质的量比为1:5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1Mpa、空速为6 L/(g_cath)和反应温度620℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为41.9%，异丁烯选择性为93.4%。

实施例3：

将10.51 g硫酸铬（0.021 mol）和27.48 g草酸溶解在1300 mL水中，室温搅拌成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1230 m²g^-1、最可几孔径为6.0 nm的无序介孔碳28.41 g（参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759 – 7764页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经150℃烘干，600℃焙烧7小时，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂，测定其中Cr₂O₃质量百分含量为10.1%。将所制备的介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂装入固定床反应器中，通入预热至400℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.2MPa、空速为5 L/(g_cath)和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为55.8%，异丁烯选择性为91.3%。

实施例4：

将10.80 g硝酸铬（0.027 mol）和14.04 g草酸溶解在600 mL水中，室温搅拌下成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 m²g^-1、最可几孔径为4.3 nm的CMK-3介孔碳11.27 g，在90℃恒温水浴中搅拌10分钟，经160℃烘干，700℃下焙烧2小时，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂，测定其中Cr₂O₃质量百分含量为15.4%。将所制备的介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂装入固定床反应器中，通入预热至370℃的物质的量比为1:10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.3MPa、空速为8L/(g_cath)和反应温度610℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为58.4%，异丁烯选择性为88.9%。

实施例5：

将14.65 g氯化铬（0.055 mol）和7.33 g草酸溶解在1300 mL水中，室温搅拌下成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 m²g^-1、最可几孔径为4.3 nm的CMK-3介孔碳14.82 g，在60℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，670℃下焙烧6小时，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂，测定其中Cr₂O₃质量百分含量为22.0%。将所制备的介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂装入固定床反应器中，通入预热至360℃的物质的量比为1:8的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.1MPa、空速为7L/(g_cath)和反应温度650℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为43.4%，异丁烯选择性为83.9%。

实施例6：

将9.32 g氯化铬（0.035 mol）和29.82 g草酸溶解在1000 mL水中，室温搅拌成墨绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1230m²g^-1、最可几孔径为6.0 nm的无序介孔碳7.57g（参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759 – 7764页制备），在60℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，670℃氮气氛下焙烧6小时，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂，测定其中 Cr₂O₃的质量百分含量为26.0%。将所制备的介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂装入固定床反应器中，通入预热至360℃的物质的量比为1:8的异丁烷和二氧化碳混合气体，在0.5MPa、空速为7 L/(g_cath)和反应温度650℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为32.4%，异丁烯选择性为87.6%。

Claims

1.一种异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂，其特征在于：在所述的催化剂中，活性组分Cr₂O₃按质量百分含量计为4～25%，其余为介孔碳。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分Cr₂O₃按质量百分含量计为6～22%，其余为介孔碳。

3.根据权利要求所述的催化剂，其特征在于：所属的介孔碳比表面积为900～3200 m²／g，最可几孔径为2.5～9.5 nm，孔容在1.1～3.5 ml g^-1，中孔率为70～100%。

4.一种异丁烷脱氢制异丁烯的Cr₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于按下列顺序进行：

1）将含铬的化合物和草酸按质量比为1:0.5～1:4的比例混合，加水溶解配成铬单质质量浓度为1.68～2.60gL^-1溶液；

2）在含铬的水溶液中，按每克铬加入4.16～35.07g碳的比例加入介孔碳，搅拌、烘干、焙烧，即得介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的含铬的化合物包括硝酸铬、硫酸铬、醋酸铬或氯化铬。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述焙烧所用的惰性气氛是指O₂体积浓度低于0.1%的高纯N₂、高纯A或高纯He气中的一种。