CN110272327B - 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 - Google Patents

一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于低碳烷烃脱氢反应领域，具体涉及一种低碳烷烃直接脱氢制烯烃的方法。该方法中所用的催化剂包括2‑8wt％的氧化铬，0.5‑1.0wt％的助剂，和余量的改性活性炭载体，所述氧化铬的重量百分含量以铬元素计。本发明利用先后经微波改性、酸改性和碱改性处理得到的改性活性炭为载体，使催化剂的表面具有适宜的酸度和Cr6+/Cr3+的比例，载体与活性组分之间具有适宜的相互作用力。本发明的方法反应条件温和，生产成本较低，且低碳烯烃的选择性和收率较高。

Description

一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法
技术领域
本发明属于低碳烷烃脱氢反应领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃，如丙烯作为化工行业的基础原料之一，可以用来生产高分子聚合物、烯烃氧化物等一系列下游化学品。同时，由于人类对其赖以生存的环境给予了更大的重视，引发了汽油的无铅化，MTBE(甲基叔丁基醚)作为汽油辛烷值的改进剂而引人注目，需求量越来越大，从而促进了异丁烯需求的增长。总而言之，由于近年来下游产品的快速增长，对低碳烯烃等的需求量日益增加。目前，石油的催化裂化工艺和石脑油蒸汽裂解工艺是低碳烯烃的主要来源，但随着石油资源的日益紧张，传统的低碳烯烃生产技术已经难以满足快速增长的低碳烯烃需求量，因此开发新的低碳烯烃生产技术显得十分迫切。这对于缓解低碳烯烃供需矛盾、优化我国能源和化工产业结构等具有重要的战略意义。
现有的低碳烷烃脱氢制烯烃工艺主要包括两类工艺，其一是低碳烷烃催化直接脱氢工艺，其二是低碳烷烃氧化脱氢工艺。前者的转化率和低碳烯烃选择性均较高，因此是目前低碳烷烃脱氢制烯烃主要的工业生产方式；后者采用氧气或二氧化碳作氧化剂，在氧化剂存在下进行脱氢反应，由于低碳烯烃容易深度氧化，产物分布难于控制，因此烯烃的选择性较差。
目前，低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂主要有贵金属催化剂和贱金属氧化物催化剂两大类，所用的助催化剂有K2O、K2CO3和MgO等。前者以美国专利US4827066A公开的Pt-Sn/Al2O3催化剂(即UOP的Oleflex工艺用催化剂)为代表，虽然催化剂的转化率、选择性和稳定性都很好，但由于使用了贵金属铂，导致催化剂造价很高，极大地提高了生产成本。后者以英国专利GB2162082 A公开的Cr2O3/Al2O3催化剂(即ABB Lummus Crest的Catofin工艺用催化剂)为代表，虽然催化剂的转化率、选择性较好，且催化剂的生产成本较低，有一定的抗中毒能力，但催化剂失活很快，使用过程中需要频繁再生，导致该工艺的能耗很大(再生周期15—30min)。
如中国专利CN1185352A公开的一种低碳烷烃催化脱氢工艺，其中采用了担载型铂-锡催化剂PtSn/MgAl(O)，其载体为MgAl(O)复合氧化物，Mg与Al的摩尔比为2：1-15：1，Pt为载体MgAl(O)重量的0.2至1.2％，Pt与Sn的摩尔比为0.5：1～1.5：1。该催化剂对于异丁烷脱氢反应有较高的异丁烯选择性(97—98％)，并有较强的抗失活能力，但由于使用了贵金属铂，导致催化剂造价明显偏高。
如中国专利CN109331810A公开的一种丙烷脱氢制丙烯工艺，所用的催化剂以氧化锡掺杂规整介孔氧化铝作为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第四副族金属氧化物为助剂；以所述氧化铝的重量计，所述氧化锡的含量为0.5～1.5％，所述氧化铬的负载量为5～20％，Cr6+/Cr3+比例为0.5～0.6，所述碱金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述碱土金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述第四副族金属氧化物的负载量为0.05～3.0％。该发明通过在形成氧化铝骨架结构的过程中加入氧化锡，可使氧化锡充分掺杂在氧化铝骨架中，从而有效调整了氧化铝的酸结构，并将Cr6+/Cr3+的比例控制在0.5～0.6的范围内，从而抑制了积碳的生成，具有良好的高温稳定性，在120min之后，丙烷的转化率还能保持在40％以上。
如中国专利CN108786831A公开的一种低碳烷烃直接脱氢工艺，其中所用催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将Cr的可溶盐和La的可溶盐溶解于苯甲酸溶液中，得到含Cr和La的浸渍液；(2)将步骤(1)得到的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。该方法通过将活性组分Cr物种与助剂La在酸环境下形成以苯甲酸为配体的大分子配合物，在载体表面形成彼此靠近的Cr和La的原子簇，通过其中所产生的强相互作用，使得Cr物种稳定存在于载体氧化铝的表面，催化剂在多次循环再生后，仍保有较高的脱氢活性。Cr物种大量存在于孔径较大的孔道处，可在较高的积碳量下仍保持较高活性，延长了催化剂的单程运转周期，降低了装置操作成本。
如中国专利CN102962054A公开的一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯工艺，其所用的Cr2O3催化剂中活性组分Cr2O3按质量百分含量计为4～25％，其余为介孔碳；所述介孔碳的比表面积为900～3200m2/g，最可几孔径为2.5～9.5nm，孔容在1.1～3.5ml g-1，中孔率为70～100％。该发明通过采用介孔碳作为载体，提高了催化剂载体的表面积和生成物异丁烯的扩散速率，在570-660℃的反应温度下，异丁烷的转化率可达26.3～58.4％。
如美国专利US20040181107研究了反应气中掺杂氧气和二氧化碳时对铬基催化剂催化异丁烷脱氢反应的影响，结果表明氧气和二氧化碳可以作为助剂显著降低催化剂表面的积碳，并且以二氧化碳替代氧气时，可以提高异丁烯的选择性，异丁烯选择性最高可达94.3％。
总体而言，现有的低碳烷烃脱氢制烯烃工艺依然以低碳烷烃催化直接脱氢工艺为主，但用于该工艺的催化剂的活性、选择性、抗积碳性能、稳定性等方面仍然存在种种不足之处，因此亟需开发新一代性能更佳的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂以对化工行业的工业生产提供更为有利的支持作用。
发明内容
为此，本申请所要解决的技术问题在于如何提供一种目标产物-低碳烯烃的选择性高，反应条件温和，由于催化剂使用寿命长而有效降低了生产成本的低碳烷烃直接脱氢制烯烃的方法。
为解决上述技术问题，本申请的发明人经过认真和努力的研究，发现了通过应用一种高性能的催化剂可解决以上技术问题。该催化剂利用改性活性炭为载体，在后续负载活性组分的时候，使载体与活性组分之间具有适宜的相互作用力，从而一方面能调控催化剂中Cr6+/Cr3+的比例在适宜的范围内，另一方面，利用活性炭表面所存在的适宜比例的酸性官能团和碱性官能团，其既能在负载氧化铬的过程中对铬组分有适宜的吸附能力，又能在催化反应过程中对低碳烷烃原料具有适宜的吸附能力，从而既能避免反应过程中氧化铬发生团聚而导致活性降低，又能促进原料的反应和产物的扩散，避免副反应的发生和积碳的形成。
本发明的技术方案如下：本发明公开了一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，将反应原料气注入装有催化剂的反应器中进行反应得到烯烃，所述催化剂包括2-8wt％的氧化铬，0.5-1.0wt％的助剂，和余量的改性活性炭载体，所述氧化铬的重量百分含量以铬元素计；所述助剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属、Sn、Bi等的一种或多种的氧化物。
所述催化剂中，氧化铬的含量更优选为2-5wt％。
所述改性活性炭载体为先后经微波改性、酸改性和碱改性处理得到的改性活性炭。其制备过程包括如下步骤：
a)炭化处理
将原料洗净，烘干，随后在马弗炉中炭化，得到活性炭前体，然后粉碎、研磨过筛；
b)微波改性处理
将步骤a)获得的活性炭前体装入微波发生器内进行微波改性处理；
c)高温活化
将步骤b)获得的活性炭前体，再放入马弗炉中进行活化处理；
d)酸改性处理
将步骤c)获得的活性炭前体完全浸入到次氯酸和硝酸的混合溶液中，进行浸泡处理，随后洗涤、烘干；
e)碱改性处理
将步骤d)获得的活性炭前体完全浸入到氢氧化钠溶液中，进行浸泡处理，随后洗涤、烘干，即可制得改性活性炭。
所述改性活性炭载体的原料可以为木材、果核、煤和半焦，其中优选为果壳，如椰壳或杏核，以其为原料，可使最终制得的改性活性炭表面具有更为适宜比例的酸性官能团和碱性官能团。
所述步骤a)中的烘干温度优选为60-150℃，烘干时间优选为20-60min；炭化过程中采用程序升温，升温速率优选为5-20℃/min，先升温至300℃，保持12-24h，然后继续升温至500℃，保持12-24h；最后升温至650℃，保持12-18h。
所述步骤a)中的活性炭前体过50-80目筛子。
所述步骤b)中微波功率优选为510-680W，微波辐射(即微波改性处理)时间优选为5-10min。
所述步骤c)中的活化温度优选为700-750℃，活化时间为3-5h。
所述步骤d)中的次氯酸和硝酸的混合溶液中，次氯酸浓度优选为1-1.5mol/L，硝酸浓度优选为2-3mol/L。浸泡时间优选为0.5-2h；烘干温度优选为60-100℃，烘干时间优选为30-60min。
所述步骤e)中的氢氧化钠溶液的浓度优选为1-1.5mol/L，浸泡时间优选为2-6h，烘干温度优选为60-100℃，烘干时间优选为30-60min。
本申请的发明人经研究发现，通过对活性碳炭化后的前体，在高温活化之前先进行微波改性处理，可使活性炭中许多闭塞的微孔和中孔打开，在后续高温活化过程可避免孔道发生坍塌。如此可使活性炭载体形成适宜的孔道结构，而有助于原料和产物在反应过程中的扩散。
经研究还发现，对高温活化后的活性炭依次进行酸改性处理和碱改性处理，可有目的地对活性炭表面的含氧酸性官能团和含氧碱性官能团等的种类和数量进行调变，即可影响活性炭在负载氧化铬活性组分的过程中对其的吸附作用，从而一方面能调控催化剂的表面酸度以及Cr6+/Cr3+的比例在适宜的范围内，如使Cr6+/Cr3+的比例在0.30-0.45的范围之内，从而可在保持催化剂高的初始活性的情形下，还能有效地降低催化剂的失活速率；另一方面，使载体与活性组分之间具有适宜的相互作用力，从而可有效地避免反应过程中氧化铬发生烧结和团聚而导致活性降低。而且，还能使催化剂在催化反应过程中对低碳烷烃原料具有适宜的吸附能力，从而可促进原料的反应和产物的扩散，避免副反应的发生和积碳的形成。
本发明还公开了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)首先制备改性活性炭载体；
2)按最终催化剂的组成，称取可溶性铬盐、助剂的可溶性前体盐，加去离子水配制成浸渍液；
3)将步骤2)制得的浸渍液浸渍到步骤1)制得的改性活性炭载体上；然后干燥、焙烧，随后降至室温，即可制得催化剂产品。
所述步骤2)中的可溶性铬盐选自硝酸铬、草酸铬、硫酸铬、氯化铬等中的一种或多种。
所述步骤2)的浸渍液中铬离子浓度为0.5-2.0mol/L，助剂的金属离子浓度为0.1-0.5mol/L。
所述步骤3)中的干燥温度优选为100-150℃，干燥时间优选为4-8h；焙烧温度优选为500-600℃，焙烧时间优选为4-6h。
本申请的制备方法中，还可根据具体使用过程中对催化剂形状和机械强度的要求，而在步骤3)之后引入任选的成型步骤，并可采用常规成型方式、如压缩成型、挤出成型、转动成型等，在成型过程中还可根据需要引入适量的常用成型助剂，诸如甲基纤维素之类的粘合剂、诸如石墨、石蜡之类的润滑剂、诸如田菁粉之类的助挤剂等。
本申请的低碳烷烃脱氢制烯烃的方法中，所用的反应器可以是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器，反应条件为：反应温度为500-650℃，反应压力为0.1-0.5MPa，空速为500-5000h-1。
所述反应温度优选为500-550℃，反应压力优选为0.1-0.3MPa，空速优选为500-1000h-1。
所述低碳烷烃可以是本领域内常见的低碳烷烃，优选丙烷或异丁烷，而脱氢所得到的低碳烯烃则为与原料相对应的低碳烯烃，优选丙烯或异丁烯。
本申请的方法在脱氢反应过程中，优选随反应原料气向反应体系内通入水蒸气作为稀释剂，其添加量为0.002～0.005v％，以反应原料气的体积计。
本申请的发明人经研究发现，通过在反应过程中加入所述稀释剂，可进一步延长催化剂的使用寿命。
与现有技术相比，本申请具有的有益效果是：
1、本申请的方法，在以特定改性方式得到的改性活性炭为载体的铬基催化剂存在下，反应条件温和，生产成本较低，且低碳烯烃的选择性和收率较高。
2、本申请的方法所用的催化剂表面具有适宜的酸度和Cr6+/Cr3+的比例，载体与活性组分之间具有适宜的相互作用力，催化剂整体上具有优异的活性、选择性和稳定性。
3、本申请的方法所用的催化剂采用氧化铬作为活性组分，相对于贵金属催化剂而言，大大降低了生产成本；且氧化铬的含量较低，对环境较为友好，可很好地降低铬基催化剂在制备、使用过程以及废催化剂处理过程中由于不可避免的铬流失而对环境的不良影响。
4、本申请通过对活性碳炭化后的前体，在高温活化之前先进行微波改性处理，可使活性炭中许多闭塞的微孔和中孔打开，在后续高温过程可避免孔道发生坍塌，如此可使活性炭载体形成适宜的孔道结构，而有助于原料和产物在反应过程中的扩散。
5、本申请可在保持催化剂高的初始活性的情形下，还能有效地降低催化剂的失活速率；并能有效地避免反应过程中氧化铬发生烧结和团聚而导致活性降低。
6、本申请能使催化剂在催化反应过程中对低碳烷烃原料具有适宜的吸附能力，从而可促进原料的反应和产物的扩散，避免副反应的发生和积碳的形成。
另外的优点将在下文的描述中部分地示出，并部分地可通过具体的实施方式得以了解。尤其是借助在所附权利要求书中指出的化学组合物、方法及其组合，将实现和得到下述优点。应当理解，前文的一般性描述和下文的详细描述均仅仅为示例性和阐释性的，而非限制性的。
补充定义
本申请所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本申请所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本申请中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论某一助剂组分，并且讨论该组分的多种另选的实际形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的助剂组分和实际形式的每一种组合和排列。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。
在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。因此，例如，提及“所述的pH值调节剂”可包括单一pH值调节剂，或两种或更多种pH值调节剂的混合物，等等。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况会发生或不会发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情形以及不发生的情形。例如，短语“任选的助剂组分”意指该助剂组分可以存在，也可以不存在，并且该描述涵盖了组合物中包含助剂组分以及组合物中不包含助剂组分的两种情形。
除非另外指明，否则本申请中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本申请表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，其包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将某一特定值表示为近似值时，应当理解，其涵盖了所述特定值自身以及由于测量或计算所导致的所属技术领域容许的误差范围。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。因此，在包含2重量份组分X和5重量份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且无论组合物中是否包含另外的组分均以该比率存在。
除非上下文另外明确规定，或有其它含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本申请中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
本申请中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
此外，本申请中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本申请，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本申请具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
具体实施方式
提出下列实施例是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本申请所述的并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制申请人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
实施例1：
首先制备改性活性炭载体：
将椰壳原料洗净，80℃下烘干40min，随后在马弗炉中炭化，炭化过程中先升温至300℃，保持16h，然后继续升温至500℃，保持16h；最后升温至650℃，保持14h，升温速率为10℃/min，得到活性炭前体，然后粉碎、研磨过60目筛。然后装入微波发生器内进行微波改性处理，微波功率为680W，辐射时间为5min；再放入马弗炉中于700℃下活化5h。然后浸入到次氯酸和硝酸的混合溶液中，其中次氯酸浓度为1.2mol/L，硝酸浓度为2.5mol/L，浸泡1h，随后洗涤、60℃下烘干60min。再将其完全浸入到浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，随后洗涤、70℃下烘干50min，即可制得改性活性炭载体
按催化剂中氧化铬(以Cr元素计)占催化剂重量的2.1wt％，助剂K2O的含量占0.9wt％，称取Cr(NO3)3·9H2O，KNO3加去离子水配制成混合溶液；混合溶液中铬离子浓度为0.6mol/L，钾离子浓度为0.3mol/L。
将浸渍液浸渍改性活性炭载体，将过滤后得到的滤饼于100℃下干燥8h，然后于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，随后降至室温，即可制得催化剂产品A。
取上述催化剂产品A装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
实施例2
首先制备改性活性炭载体：
将杏核原料洗净，80℃下烘干40min，随后在马弗炉中炭化，炭化过程中先升温至300℃，保持16h，然后继续升温至500℃，保持16h；最后升温至650℃，保持14h，升温速率为15℃/min，得到活性炭前体，然后粉碎、研磨过70目筛。然后装入微波发生器内进行微波改性处理，微波功率为600W，辐射时间为7min；再放入马弗炉中于725℃下活化4h。然后浸入到次氯酸和硝酸的混合溶液中，其中次氯酸浓度为1.2mol/L，硝酸浓度为2.5mol/L，浸泡1h，随后洗涤、80℃下烘干45min。再将其完全浸入到浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡3h，随后洗涤、75℃下烘干45min，即可制得改性活性炭载体
按催化剂中氧化铬(以Cr元素计)占催化剂重量的3.0wt％，助剂K2O的含量占0.7wt％，称取Cr(NO3)3·9H2O，KNO3加去离子水配制成混合溶液；混合溶液中铬离子浓度为1.0mol/L，钾离子浓度为0.25mol/L。
将浸渍液浸渍改性活性炭载体，将过滤后得到的滤饼于120℃下干燥6h，然后于马弗炉中，在550℃下焙烧5h，随后降至室温，即可制得催化剂产品B。
取上述催化剂产品B装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
实施例3
取上述催化剂产品B装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷，反应过程中通入了水蒸气稀释剂，通入量为丙烷体积的0.003v％。反应结果列于表1。
实施例4
首先制备改性活性炭载体：
将椰壳原料洗净，80℃下烘干40min，随后在马弗炉中炭化，炭化过程中先升温至300℃，保持16h，然后继续升温至500℃，保持16h；最后升温至650℃，保持14h，升温速率为10℃/min，得到活性炭前体，然后粉碎、研磨过60目筛。然后装入微波发生器内进行微波改性处理，微波功率为680W，辐射时间为5min；再放入马弗炉中于750℃下活化3h。然后浸入到次氯酸和硝酸的混合溶液中，其中次氯酸浓度为1.2mol/L，硝酸浓度为2.5mol/L，浸泡1h，随后洗涤、100℃下烘干30min。再将其完全浸入到浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，随后洗涤、90℃下烘干40min，即可制得改性活性炭载体
按催化剂中氧化铬(以Cr元素计)占催化剂重量的7.8wt％，助剂K2O的含量占0.6wt％，称取Cr(NO3)3·9H2O，KNO3加去离子水配制成混合溶液；混合溶液中铬离子浓度为1.8mol/L，钾离子浓度为0.15mol/L。
将浸渍液浸渍改性活性炭载体，将过滤后得到的滤饼于100℃下干燥8h，然后于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，随后降至室温，即可制得催化剂产品C。
取上述催化剂产品C装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
对比例1
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：活性炭的改性过程中，将高温活化步骤调整至碱处理步骤之后。
取前述制得的催化剂产品装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
对比例2
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：活性炭的改性过程中省略了碱改性处理步骤。
取前述制得的催化剂产品装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
对比例3
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：活性炭的改性过程中省略了酸改性处理步骤。
取前述制得的催化剂产品装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
对比例4
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：活性炭的改性过程中省略了微波改性处理步骤。
取前述制得的催化剂产品装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
对比例5
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：直接采用介孔碳(市售的商品CMK-1)作为载体。
取前述制得的催化剂产品装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
对比例6
制备工艺与实施例2基本相同，区别仅在于：直接采用氧化铝(ZL201110196192.4公开的氧化铝)作为载体。
取前述制得的催化剂产品装填于固定床反应器进行反应，反应条件为：550℃，0.1Mpa，500h-1(V/V)，原料气为丙烷。反应结果列于表1。
表1-反应结果
Figure BDA0002115612670000131
Figure BDA0002115612670000141
从表1的测试结果可以看出，本申请的方法所用催化剂必须采用先后经微波改性、酸改性和碱改性处理得到的改性活性炭为载体，才能使本申请的方法不管是原料气的转化率，还是目标产物的选择性和催化剂的使用寿命方面均能获得满意的，且出乎预料的技术效果。上述改性处理步骤如果改变了其处理时机，或是缺失了某一改性处理步骤，均会导致所述方法的反应效果出现明显的下降。
而且，将本申请实施例1-4与对比例5-6相比，可发现，本申请的方法相对于现有技术中采用以氧化铝或介孔碳为载体的催化剂的方法，在包括原料气的转化率，目标产物的选择性和催化剂的使用寿命等方面均具有明显突出的技术效果。
基于实施例3和2的对比结果，还可以看出，在反应过程中通入适量的水蒸气作为稀释剂，可使催化剂的活性和选择性基本上保持不变，但大大延长了其使用寿命。
在本申请全文中，引用了各种出版物。这些出版物的公开内容全文据此以引用方式并入本申请中，以便更全面地描述本申请所述的化合物、组合物和方法。
可对本申请所述的化合物、组合物和方法做出各种修改和改变。考虑到说明书和本申请所公开的化合物、组合物和方法的实践，本申请所述的化合物、组合物和方法的其它方面将显而易见。说明书和实例旨在被视为示例性的。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于，将反应原料气注入装有催化剂的反应器中进行反应得到烯烃，所述催化剂包括2-8wt%的氧化铬，0.5-1.0wt%的助剂，和余量的改性活性炭载体，所述氧化铬的重量百分含量以铬元素计；所述低碳烷烃为丙烷；所述助剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属、Sn、Bi的一种或多种的氧化物；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）首先制备改性活性炭载体；
2）按最终催化剂的组成，称取可溶性铬盐、助剂的可溶性前体盐，加去离子水配制成浸渍液；
3）将步骤2）制得的浸渍液浸渍到步骤1）制得的改性活性炭载体上；然后干燥、焙烧，随后降至室温，即可制得催化剂产品；
所述步骤1)中制备改性活性炭载体的过程包括如下步骤：
a）炭化处理
将原料洗净，烘干，随后在马弗炉中炭化，得到活性炭前体，然后粉碎、研磨过筛；
b）微波改性处理
将步骤a）中研磨过筛后的活性炭前体装入微波发生器内进行微波改性处理；
c）高温活化
将步骤b）中经过微波改性处理后的活性炭前体，再放入马弗炉中进行活化处理；
d）酸改性处理
将步骤c）中经过活化处理后的活性炭前体完全浸入到次氯酸和硝酸的混合溶液中，进行浸泡处理，随后洗涤、烘干；
e）碱改性处理
将步骤d）获得的活性炭前体完全浸入到氢氧化钠溶液中，进行浸泡处理，随后洗涤、烘干，即可制得改性活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，所述氧化铬的含量为2-5wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中的反应条件为：反应温度为500-650℃，反应压力为0.1-0.5MPa，空速为500-5000h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，在脱氢反应过程中，可随反应原料气向反应体系内通入水蒸气作为稀释剂，其添加量为0.002～0.005％，以反应原料气的体积计。
5.根据权利要求1所述的方法，所述步骤a）中的原料为果壳；炭化过程中采用程序升温，升温速率为5-20℃/min，先升温至300℃，保持12-24h，然后继续升温至500℃，保持12-24h；最后升温至650℃，保持12-18h。
6.根据权利要求1所述的方法，所述步骤d）中的次氯酸和硝酸的混合溶液中，次氯酸浓度为1-1.5mol/L，硝酸浓度为2-3mol/L，浸泡时间为0.5-2h；所述步骤e）中的氢氧化钠溶液的浓度为1-1.5mol/L，浸泡时间为2-6h。
7.根据权利要求1所述的方法，所述反应器选自固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器中的一种。
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