CN112206816B - 一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂及其制备领域，具体为一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂由酸处理SAPO‑34分子筛和碱处理HZSM‑5分子筛组成复合分子筛，再在复合分子筛上分步浸渍改性剂和活性组分。本发明通过对分子筛酸碱处理，能够有效调节分子筛表面酸性，同时形成微介孔多级孔结构，提高其传质能力；将两者混合使用作为复合载体，能够弥补Pt在ZSM‑5分子筛上分散不均匀的缺点，从而提高催化剂的稳定性。此外，在Pt‑Sn改性的基础上，新增符合改性助剂，能够提高Pt‑Sn双元素在催化剂表面的分散性和稳定性。采用该载体制备的催化剂，具有更好的脱氢活性和稳定性，生产流程简单，工业应用前景较好。

Description

一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及催化剂以及催化剂的制备方法，具体为一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是重要的基本有机化工原料之一，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。丙烷脱氢制烯烃技术作为单一目标产物技术，是目前最有竞争力的烯烃生产工艺之一。丙烷脱氢制烯烃主要有固定床脱氢工艺(Cr2O3/Al2O3催化剂)、移动床脱氢工艺(Pt-Sn/Al2O3催化剂)。在非石油基丙烯生产路线中，丙烷脱氢制丙烯比煤基甲醇制丙烯技术的优势更明显：生产流程短，目标产物丙烯收率高，且产大量的清洁能源氢气。该工艺的关键是研发高效的烷烃脱氢催化剂。
Pt-Sn/γ-Al2O3对环境友好且脱氢性能优良，用于丙烷脱氢制丙烯反应，国内外已经进行了比较系统的研究，得到了许多重要的成果，多家研究单位都申请了相关的脱氢专利。随着研究的深入，用具有特殊的结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。采用分子筛类的载体代替传统的γ-Al2O3催化剂的载体，存在着以下优点：分子筛的孔口较多，孔道相对较短，使得分子筛表面被积炭完全堵塞的可能性较小，有利于提高催化反应的稳定性。其次，分子筛的硅铝比可控，可以调变载体的酸量。
CN101773850A涉及到一种Pt-Sn负载改性的SAPO-34分子筛催化剂，其用于低碳烷烃脱氢反应；CN101108362A涉及到一种丙烷脱氢制丙烯的ZSM-5催化剂，采用分部浸渍的方法添加Pt-Sn-Na三组分元素；CN102389831A涉及到一种以介孔分子筛MCM-41为载体丙烷脱氢催化剂；CN101066532A涉及到一种采用骨架含Sn的ZSM-5分子筛作为丙烷脱氢催化剂；CN101380587A中涉及到一种采用骨架含稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂；CN101513613A涉及到一种采用多组分杂原子ZMS-5分子筛，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，作为丙烷脱氢催化剂；CN10972664A涉及到一种以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂；CN110026235A报道了一种通过水热合成制备的共晶SAPO-34/SBA-15分子筛负载Pt-Sn用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
从上述专利的描述中可以看出，以分子筛为载体、Pt为活性组分的丙烷脱氢催化剂，对环境友好，而且表现出了优良的脱氢活性，但是仍旧存在一些问题：ZSM-5分子筛表面酸性较强，在高温环境中容易生成积炭导致催化剂失活，SAPO-34分子筛的择形性较好，但其传质扩散性能较差。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂。该催化剂以多级孔复合分子筛为载体，具有较好的丙烷脱氢活性和稳定性。
本发明的另外一个目的是提供以上所述丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法。该制备工艺简单，具有广泛的应用前景。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，该催化剂由经酸处理SAPO-34分子筛和经碱处理HZSM-5分子筛组成复合分子筛，再在复合分子筛上分步浸渍改性剂和活性组分得到。
本发明人从众多分子筛中筛选可作为复合分子筛的物质，其中，介孔MCM-41和SBA-15分子筛虽然初始脱氢性能好，但其水热稳定性较差，在高温条件下多次再生处理后，介孔分子筛的脱氢性能会出现不可逆的下降。与介孔MCM-41和SBA-15分子筛相比，ZSM-5和SAPO-34分子筛的高温水热性能十分稳定，经过本方案记载的方式技术处理后，就可以得到适合丙烷脱氢的高性能载体及其催化剂。
作为本发明一个优选的实施方式，以催化剂的质量计，酸处理SAPO-34分子筛的质量百分含量为30％～60％，碱处理HZSM-5分子筛的质量百分含量为30％-60％。
作为本发明一个优选的实施方式，以催化剂的质量计，包括以下质量百分含量的组分：30％～60％的酸处理SAPO-34分子筛，30％-60％的碱处理HZSM-5分子筛，10％～30％的Al2O3，0.15％-0.5％的主活性组分，0.1％-2.0％的第一改性助剂，0.05％-2.0％的第二改性助剂，以上各组分的质量百分含量之和为100％。
作为本发明一个优选的实施方式，ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为40～400；SAPO-34分子筛中P与Al的原子个数比为1，SiO2与Al2O3的摩尔比为0.2～1.2。
作为本发明一个优选的实施方式，所述的主活性组分为贵金属Pt，其来源为氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂中的任意一种。
作为本发明一个优选的实施方式，所述第一改性剂为Sn，其来源为四氯化锡或氯化亚锡。
作为本发明一个优选的实施方式，所述第二改性剂为Ga、Zn、Cr、Mo、Mg、Ca中的任意两种；其来源分别为硝酸镓、硝酸锌、硝酸铬、钼酸铵、硝酸镁、硝酸钙。
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、酸处理SAPO-34分子筛称取SAPO-34分子筛，然后将酸溶液加入SAPO-34分子筛中搅拌处；然后经过滤、洗涤固体物至中性后干燥、焙烧后备用；
S2、碱处理ZSM-5分子筛称取Na型ZSM-5分子筛，然后将碱溶液加入Na型ZSM-5分子筛中搅拌处理，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与无机酸或盐溶液交换，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后焙烧备用；
S3、制备复合分子筛将S1中酸处理SAPO-34分子筛、S2中碱处理HZSM-5分子筛和铝溶胶混合均匀后经喷雾、滚球或挤条得载体前驱体，再经煅烧得复合分子筛载体；
S4、制备催化剂前驱体将第一改性剂和第二改性剂加入等体积浸渍所需的混合液并搅拌均匀，然后将S3制备的载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍后再干燥，最后经煅烧得催化剂前驱体；
S5、制备催化剂将前驱体等体积浸渍含铂溶液，浸渍后干燥，再经煅烧得脱氢催化剂。
作为本发明一个优选的实施方式，一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、酸处理SAPO-34分子筛称取SAPO-34分子筛，然后酸溶液加入SAPO-34分子筛中，在50～90℃的条件下搅拌处理2～12h；然后经过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥6h，并在400～600℃下焙烧2～12h后备用；
S2、碱处理ZSM-5分子筛称取Na型ZSM-5分子筛，然后将碱溶液加入Na型ZSM-5分子筛中，在50～90℃的条件下搅拌处理2～12h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与无机酸或盐溶液交换，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于400～600℃下焙烧2～12h后备用；
S3、制备复合分子筛将S1中酸处理SAPO-34分子筛、S2中碱处理HZSM-5分子筛和铝溶胶混合均匀后经喷雾、滚球或挤条得载体前驱体，在500～600℃煅烧3～9h，得复合分子筛载体；
S4、制备催化剂前驱体将第一改性剂和第二改性剂加入等体积浸渍所需的混合液(去离子水和少量硝酸或盐酸混合而成，如硝酸在溶液中的浓度可为0.2mol/L)并搅拌均匀，然后将S3制备的载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍4～24h后再干燥，最后在400～600℃煅烧2～6h得催化剂前驱体；
S5、制备催化剂将前驱体等体积浸渍含铂溶液，浸渍4～24h后干燥，在400～600℃煅烧2～6h，即得脱氢催化剂。
作为本发明一个优选的实施方式，S1所述的酸溶液为草酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种，其溶液浓度为0.05～0.50mol/L，液固比为10:1；S2所述的碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、三乙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液中的任意一种，其溶液浓度0.05～1.0mol/L，液固比为10:1。
作为本发明一个优选的实施方式，S3所述铝溶胶pH值为2.5～4.0，Al2O3固含量10～30wt％。
作为本发明一个优选的实施方式，S3所述的喷雾微球型载体的尺寸为40～150μm，滚球载体直径为2.0～4.0mm，挤条载体直径为1.0～3.0mm。
以上方法制得的催化剂用于丙烷脱氢制烯烃，其转化率为高，选择性高，单程寿命900h以上。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、通过对分子筛酸碱处理，能够有效调节分子筛表面酸性，同时形成微介孔多级孔结构，提高其传质能力；将两者混合使用作为复合载体，能够弥补Pt在ZSM-5分子筛上分散不均匀的缺点，从而提高催化剂的稳定性。
(二)、在Pt-Sn改性的基础上，新增复合改性助剂，能够提高Pt-Sn双元素在催化剂表面的分散性和稳定性。
(三)、采用该载体制备的催化剂，具有更好的脱氢活性和稳定性，生产流程简单，工业应用前景较好。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
下文中“硅铝比”，如无特殊说明，表示SiO2/Al2O3摩尔比；以下％，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量；固液比均表示固体质量g与液体体积mL的比例关系。
实施例1：
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，制备方法为：
S1:首先称取一定量的SAPO-34分子筛(硅铝比0.5)，然后按照10:1的固液比将0.3mol/L的草酸溶液加入SAPO-34分子筛中，在70℃条件下搅拌处理6h。随后经三次过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥12h，并在500℃焙烧4h，最终得到组分A。
S2:首先称取一定量Na型ZSM-5分子筛(硅铝比80)，然后照10:1的固液比将1.0mol/L的Na2CO3溶液加入上述分子筛中，在60℃条件下搅拌处理6h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与1.0mol/L的HCl溶液于90℃交换3次，每次2h，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于500℃下焙烧4h，最终得到组分B。
S3：将组分A、组分B和定量好的铝溶胶(pH 3.0，固含量15％)混合均匀后经挤条得到直径3.0mm条状载体前驱体，在500℃煅烧3h得到最终所需的复合分子筛载体。
S4：称取计量好的四氯化锡、硝酸铬和硝酸镁，加入等体积浸渍所需的去离子水和少量硝酸(硝酸在溶液中的浓度为0.2mol/L)混合并搅拌均匀，然后将S3中的载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍6h后在100℃下过夜干燥12h，在550℃煅烧6h得到催化剂前驱体C；
S5：将催化剂前驱体C等体积浸渍配置好的氯铂酸溶液，浸渍4h后在100℃下干燥12h，最终在600℃煅烧2h得到所需的脱氢催化剂。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.40％,Sn:1.0％，Cr:0.8％，Mg:0.4％；复合载体中：SAPO-34占40％，ZSM-5占40％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
实施例2：
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，制备方法为：
S1：首先称取一定量的SAPO-34分子筛(硅铝比0.2)，然后按照10:1的固液比将0.5mol/L的柠檬酸溶液加入上述分子筛中，在90℃条件下搅拌处理3h。随后经三次过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥12h，并在450℃焙烧6h，最终得到组分A。
S2：首先称取一定量Na型ZSM-5分子筛(硅铝比150)，然后照10:1的固液比将0.6mol/L的三乙胺溶液加入上述分子筛中，在80℃条件下搅拌处理8h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与1.0mol/L的HCl溶液于90℃交换3次，每次2h，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于550℃下焙烧3h，最终得到组分B。
S3：将组分A、组分B和定量好的铝溶胶(pH 2.5，固含量20％)混合均匀后经挤条得到直径2.0mm条状载体前驱体，在550℃煅烧6h得到最终所需的复合分子筛载体。
S4：称取计量好的四氯化锡、硝酸镓和钼酸铵，然后加入等体积浸渍所需的去离子水和少量盐酸(盐酸浓度为0.1mol/L)混合并搅拌均匀，然后将步骤(3)载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍6h后在100℃下过夜干燥12h，最终550℃煅烧6h得到催化剂前驱体C；
S5：将催化剂前驱体C等体积浸渍配置好的氯铂酸溶液，浸渍4h后在100℃下干燥12h，在500℃煅烧4h得到所需的脱氢催化剂。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.30％,Sn:0.25％，Ga:0.5％，Mo:0.7％；复合载体中：SAPO-34占30％，ZSM-5占60％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
实施例3：
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，制备方法为：
S1：首先称取一定量的SAPO-34分子筛(硅铝比0.8)，然后按照10:1的固液比将0.05mol/L的硝酸溶液加入上述分子筛中，在50℃条件下搅拌处理12h。随后经三次过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥12h，并在400℃焙烧8h，最终得到组分A。
S2：首先称取一定量Na型ZSM-5分子筛(硅铝比240)，然后照10:1的固液比将0.05mol/L的NaOH溶液加入上述分子筛中，在65℃条件下搅拌处理10h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与1.0mol/L的NH4Cl溶液于90℃交换3次，每次2h，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于600℃下焙烧2h，最终得到组分B。
S3：将组分A、组分B和定量好的铝溶胶(pH 4.0，固含量10％)混合均匀后经滚球得到直径为3.0mm球形前驱体，在450℃煅烧4h得到最终所需的复合分子筛载体。
S4：称取计量好的氯化亚锡、硝酸锌和硝酸钙，然后加入等体积浸渍所需的去离子水和少量盐酸(盐酸浓度为0.1mol/L)混合并搅拌均匀，然后将步骤(3)载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍6h后在100℃下过夜干燥12h，最终550℃煅烧6h得到催化剂前驱体C；
S5：将催化剂前驱体C等体积浸渍配置好的硝酸铂溶液，浸渍6h后在100℃下干燥12h，在550℃煅烧3h得到所需的脱氢催化剂。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.35％,Sn:0.70％，Zn:0.3％，Ca:0.8％；复合载体中：SAPO-34占50％，ZSM-5占30％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
实施例4：
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，制备方法为：
S1：首先称取一定量的SAPO-34分子筛(硅铝比1.0)，然后按照10:1的固液比将0.4mol/L的醋酸溶液加入上述分子筛中，在70℃条件下搅拌处理6h。随后经三次过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥12h，并在550℃焙烧2h，最终得到组分A。
S2：首先称取一定量Na型ZSM-5分子筛(硅铝比350)，然后照10:1的固液比将0.05mol/L的四乙基氢氧化铵溶液加入上述分子筛中，在80℃条件下搅拌处理6h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与1.0mol/L的NH4NO3溶液于90℃交换3次，每次2h，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于530℃下焙烧4h，最终得到组分B。
S3：将组分A、组分B和定量好的铝溶胶(pH 2.5，固含量20％)混合均匀后经滚球得到直径为4.0mm球形前驱体，在450℃煅烧4h得到最终所需的复合分子筛载体。
S4：称取计量好的氯化亚锡、硝酸镓和硝酸钙，然后加入等体积浸渍所需的去离子水和少量硝酸(浓度为0.15mol/L)混合并搅拌均匀，然后将步骤(3)载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍6h后在100℃下过夜干燥12h，最终600℃煅烧2h得到催化剂前驱体C；
S5：将催化剂前驱体C等体积浸渍配置好的醋酸四氨合铂溶液，浸渍12h后在100℃下干燥12h，在480℃煅烧5h得到所需的脱氢催化剂。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.25％,Sn:0.30％，Ga:0.4％，Ca:0.7％；复合载体中：SAPO-34占35％，ZSM-5占50％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
实施例5：
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，制备方法为：
S1：首先称取一定量的SAPO-34分子筛(硅铝比0.4)，然后按照10:1的固液比将0.1mol/L的盐酸溶液加入上述分子筛中，在70℃条件下搅拌处理8h。随后经三次过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥12h，并在550℃焙烧2h，最终得到组分A。
S2：首先称取一定量Na型ZSM-5分子筛(硅铝比180)，然后照10:1的固液比将0.6mol/L的三乙胺溶液加入上述分子筛中，在90℃条件下搅拌处理12h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与1.0mol/L的NH4Cl溶液于90℃交换3次，每次2h，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于400℃下焙烧8h，最终得到组分B。
S3：将组分A、组分B和定量好的铝溶胶(pH 2.5，固含量20％)混合均匀后经喷雾成型得到粒径分布40～150μm微球前驱体，在550℃煅烧4h得到最所需复合分子筛载体。
S4：称取计量好的四氯化锡、硝酸铬和钼酸铵，然后加入等体积浸渍所需的去离子水和少量盐酸(浓度为0.2mol/L)混合并搅拌均匀，然后将步骤(3)载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍6h后在100℃下过夜干燥12h，最终550℃煅烧4h得到催化剂前驱体C；
S5：将催化剂前驱体C等体积浸渍配置好的氯铂酸溶液，浸渍4h后在100℃下干燥12h，在400℃煅烧6h得到所需的脱氢催化剂。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.4％,Sn:0.6％，Cr:0.6％，Mo:0.6％；复合载体中：SAPO-34占60％，ZSM-5占30％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
实施例6：
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，制备方法为：
S1：首先称取一定量的SAPO-34分子筛(硅铝比0.3)，然后按照10:1的固液比将0.2mol/L的柠檬酸溶液加入上述分子筛中，在60℃条件下搅拌处理12h。随后经三次过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥12h，并在480℃焙烧5h，最终得到组分A。
S2：首先称取一定量Na型ZSM-5分子筛(硅铝比400)，然后照10:1的固液比将0.6mol/L的Na2CO3溶液加入上述分子筛中，在90℃条件下搅拌处理12h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与1.0mol/L的硝酸铵溶液于90℃交换3次，每次2h，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于500℃下焙烧6h，最终得到组分B。
S3：将组分A、组分B和定量好的铝溶胶(pH 2.5，固含量20％)混合均匀后经喷雾成型得到粒径分布40～150μm微球前驱体，在500℃煅烧6h得到最所需复合分子筛载体。
S4：称取计量好的氯化亚锡、硝酸锌和硝酸镁，然后加入等体积浸渍所需的去离子水和少量硝酸(浓度为0.1mol/L)混合并搅拌均匀，然后将步骤(3)载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍12h后在100℃下过夜干燥12h，最终450℃煅烧8h得到催化剂前驱体C；
S5：将催化剂前驱体C等体积浸渍配置好的硝酸铂溶液，浸渍4h后在100℃下干燥12h，在460℃煅烧6h得到所需的脱氢催化剂。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.45％，Sn:1.5％，Zn:0.7％，Mg:1.1％；复合载体中：SAPO-34占35％，ZSM-5占35％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
实施例7:
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，制备方法为：
S1：首先称取一定量的SAPO-34分子筛(硅铝比0.7)，然后按照10:1的固液比将0.15mol/L的草酸酸溶液加入上述分子筛中，在90℃条件下搅拌处理4h。随后经三次过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥12h，并在560℃焙烧3h，最终得到组分A。
S2：首先称取一定量Na型ZSM-5分子筛(硅铝比320)，然后照10:1的固液比将0.8mol/L的Na2CO3溶液加入上述分子筛中，在85℃条件下搅拌处理8h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与1.0mol/L的NH4Cl溶液于90℃交换3次，每次2h，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于400℃下焙烧5h，最终得到组分B。
S3：将组分A、组分B和定量好的铝溶胶(pH 2.5，固含量20％)混合均匀后经喷雾成型得到粒径分布40～150μm微球前驱体，在600℃煅烧4h得到最所需复合分子筛载体。
S4：称取计量好的氯化亚锡、硝酸镓和硝酸镁，然后加入等体积浸渍所需的去离子水和少量硝酸(浓度为0.15mol/L)混合并搅拌均匀，然后将步骤(3)载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍12h后在100℃下过夜干燥12h，最终550℃煅烧4h得到催化剂前驱体C；
S5：将催化剂前驱体C等体积浸渍配置好的氯铂酸溶液，浸渍6h后在100℃下干燥12h，在580℃煅烧4h得到所需的脱氢催化剂。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.35％，Sn:0.8％，Ga:0.3％，Mg:0.7％；复合载体中：SAPO-34占45％，ZSM-5占35％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
实施例8:
一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，制备方法为：
S1：首先称取一定量的SAPO-34分子筛(硅铝比1.1)，然后按照10:1的固液比将0.25mol/L的柠檬酸溶液加入上述分子筛中，在90℃条件下搅拌处理6h。随后经三次过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥12h，并在500℃焙烧6h，最终得到组分A。
S2：首先称取一定量Na型ZSM-5分子筛(硅铝比100)，然后照10:1的固液比将0.15mol/L的NaOH溶液加入上述分子筛中，在90℃条件下搅拌处理8h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与1.0mol/L的HCl溶液于90℃交换3次，每次2h，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于500℃下焙烧8h，最终得到组分B。
S3：将组分A、组分B和定量好的铝溶胶(pH 3.0，固含量15％)混合均匀后经喷雾成型得到粒径分布40～150μm微球前驱体，在700℃煅烧3h得到最所需复合分子筛载体。
S4：称取计量好的四氯化锡、钼酸铵和硝酸钙，然后加入等体积浸渍所需的去离子水和少量硝酸(浓度为0.1mol/L)混合并搅拌均匀，然后将步骤(3)载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍6h后在100℃下过夜干燥12h，最终500℃煅烧4h得到催化剂前驱体C；
S5：将催化剂前驱体C等体积浸渍配置好的氯铂酸溶液，浸渍4h后在100℃下干燥12h，在500℃煅烧6h得到所需的脱氢催化剂。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.28％,Sn:1.0％，Mo:0.6％，Ca:0.6％；复合载体中：SAPO-34占30％，ZSM-5占50％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
对比例1:
制备过程与实施例2基本一致，不同的仅在于组分A和组分B不采用酸和碱溶液处理，直接和铝溶胶混合后成型，其余步骤一致。
制备得到的催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.30％,Sn:0.25％，Ga:0.5％，Mo:0.7％；复合载体中：SAPO-34占30％，ZSM-5占60％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
对比例2：
制备过程与实施例3基本一致，不同的仅是不含有组分A，其余步骤一致。
制备得到的催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.35％,Sn:0.7％，Zn:0.3％，Ca:0.8％；复合载体中：ZSM-5占80％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
对比例3：
制备过程与实施例3基本一致，不同的仅在于组分A不采用酸溶液处理，其余步骤一致。
该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.35％,Sn:0.70％，Zn:0.3％，Ca:0.8％；复合载体中：SAPO-34占50％，ZSM-5占30％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
对比例4：
制备过程与实施例7基本一致，不同的是不含有组分B，其余步骤一致。
制备得到的催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.35％，Sn:0.8％，Ga:0.3％，Mg:0.7％；复合载体中：SAPO-34占80％，其余为Al2O3。对比例5：
制备过程与实施例7基本一致，不同的是不含有组分A和B，直接采用铝溶胶作为载体前驱体，其余步骤一致。
制备得到的催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.35％，Sn:0.8％，Ga:0.3％，Mg:0.7％；载体为Al2O3，总质量百分含量为100％。
对比例6：
制备过程与实施例4基本一致，不同的是组分B为MCM-41分子筛且不用碱处理，其余步骤一致。该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.25％,Sn:0.30％，Ga:0.4％，Ca:0.7％；复合载体中：SAPO-34占35％，MCM-41占50％，其余为Al2O3，总质量百分含量为100％。
将实施例1-4和对比例1-3在固定床微反装置中用于丙烷脱氢活性评价：反应初始温度605℃，常压,N2/H2/C3H8为1：1：4，评价24h后，其丙烷转化率和丙烯选择性如表1所示；将实施例5-8和对比例4-5在流化床反应器中进行丙烷脱氢活性测试：反应温度610℃，常压，N2/H2/C3H8为1：1：4，气体线速度0.2m/s，上述样品的测试结果如1所示。
表1实施例丙烷脱氢活性
Figure BDA0002721854040000161
Figure BDA0002721854040000171
将实施例2和对比例2制备的催化剂用于丙烷脱氢：在反应初始温度580℃，常压,原料质量空速2h-1，N2/H2/C3H8(体积比)为4：1：10，随着反应的进行，根据实际反应状态调整温度、以及稀释气含量，以维持丙烷转化率在30％左右，末期反应温度630℃。其单程寿命和丙烯稳定选择性如表2所示。
表2丙烷脱氢单程寿命评价数据表
样品 单程寿命/h 丙烯稳定选择性/％
实施例2 800 95
对比例2 600 92
将实施例4和对比例4制备的催化剂在固定床用于丙烷脱氢活性测试，其测试条件与表1测试条件一致，反应400h后，通入N2-O2(5％)混合气进行再生，连续再生3次后进行活性评价，其测试条件与表2一致。其单程寿命和丙烯稳定选择性如表3所示。
表3丙烷脱氢再生活性评价数据表
样品 单程寿命/h 丙烯稳定选择性/％
实施例4 750 93
对比例6 570 92
从表1中可以看出，本专利制备的催化剂脱氢性能优良；在固定床条件下实施例2和实施例3在同样条件下的脱氢性能明显优于对比例1和对比例2；在流化床条件下，实施例7的脱氢性能明显优于对比例3和对比例4。从表2和3可看出，本专利发明的复合分子筛载体催化剂单程寿命和丙烯选择性明显优于对比例。综合来看，本专利涉及的催化剂用于丙烷脱氢，脱氢性能优良，具有工业应用前景。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于：该催化剂由经酸处理的SAPO-34分子筛和经碱处理的HZSM-5分子筛组成复合分子筛，再在复合分子筛上分步浸渍改性剂和主活性组分；以催化剂的质量计，酸处理SAPO-34分子筛的质量百分含量为30%～60%，碱处理HZSM-5分子筛的质量百分含量为30%-60%；所述的主活性组分为贵金属Pt；其中第一改性剂为Sn，其来源为四氯化锡或氯化亚锡；第二改性剂为Ga、Zn、Cr、Mo、Mg、Ca中的任意两种；其来源分别为硝酸镓、硝酸锌、硝酸铬、钼酸铵、硝酸镁、硝酸钙。
2.如权利要求1所述的用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于，以催化剂的质量计，包括以下质量百分含量的组分：30%～60%的酸处理SAPO-34分子筛，30%-60%的碱处理HZSM-5分子筛，10%~30%的Al2O3，0.15%-0.5%的主活性组分，0.1%-2.0%的第一改性剂，0.05%-2.0%的第二改性剂，以上各组分的质量百分含量之和为100%。
3.如权利要求1所述的用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于：ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为40~400；SAPO-34分子筛中P与Al的原子个数比为1，SiO2与Al2O3的摩尔比为0.2~1.2。
4.如权利要求2所述的用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂，其特征在于，所述的主活性组分为贵金属Pt，其来源为氯铂酸、硝酸铂、醋酸四氨合铂中的任意一种。
5.一种如权利要求1或权利要求2所述用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、酸处理SAPO-34分子筛称取SAPO-34分子筛，然后将酸溶液加入SAPO-34分子筛中搅拌处；然后经过滤、洗涤固体物至中性后干燥、焙烧后备用；
S2、碱处理ZSM-5分子筛称取Na型ZSM-5分子筛，然后将碱溶液加入Na型ZSM-5分子筛中搅拌处理，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与无机酸或盐溶液交换，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后焙烧备用；
S3、制备复合分子筛将S1中酸处理SAPO-34分子筛、S2中碱处理HZSM-5分子筛和铝溶胶混合均匀后经喷雾、滚球或挤条得载体前驱体，再经煅烧得复合分子筛载体；
S4、制备催化剂前驱体将第一改性剂和第二改性剂加入等体积浸渍所需的混合液并搅拌均匀，然后将S3制备的载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍后再干燥，最后经煅烧得催化剂前驱体；
S5、制备催化剂 将前驱体等体积浸渍含铂溶液，浸渍后干燥，再经煅烧得脱氢催化剂。
6.如权利要求5所述用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
S1、酸处理SAPO-34分子筛称取SAPO-34分子筛，然后酸溶液加入SAPO-34分子筛中，在50~90℃的条件下搅拌处理2~12 h；然后经过滤、洗涤固体物至中性后在100℃干燥6h，并在400~600℃下焙烧 2~12h后备用；
S2、碱处理ZSM-5分子筛称取Na型ZSM-5分子筛，然后将碱溶液加入Na型ZSM-5分子筛中，在50~90℃的条件下搅拌处理2~12 h，经去离子水洗涤、过滤和干燥后与无机酸或盐溶液交换，再经去离子水洗涤、过滤和干燥后于400~600℃下焙烧 2~12h后备用；
S3、制备复合分子筛将S1中酸处理SAPO-34分子筛、S2中碱处理HZSM-5分子筛和铝溶胶混合均匀后经喷雾、滚球或挤条得载体前驱体，在500~600℃煅烧3~9 h，得复合分子筛载体；
S4、制备催化剂前驱体将第一改性剂和第二改性剂加入等体积浸渍所需的混合液并搅拌均匀，然后将S3制备的载体等体积浸渍改性剂溶液，浸渍4~24h后再干燥，最后在400~600℃煅烧2~6 h得催化剂前驱体；
S5、制备催化剂 将前驱体等体积浸渍含铂溶液，浸渍4~24h后干燥，在400~600℃煅烧2~6 h，即得脱氢催化剂。
7.如权利要求6所述用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：S1所述的酸溶液为草酸溶液、醋酸溶液、柠檬酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液中的任意一种，其溶液浓度为0.05~0.50mol/L，液固比为10:1；S2所述的碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、三乙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液中的任意一种，其溶液浓度0.05~1.0mol/L，液固比为10:1。
8.如权利要求6所述用于丙烷脱氢制烯烃复合分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：S3所述铝溶胶pH值为2.5~4.0，Al2O3固含量10~30%；S3所述的喷雾微球型载体的尺寸为40~150μm，滚球载体直径为2.0~4.0mm，挤条载体直径为1.0~3.0mm。
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