DE102016121067A1 - Modifiziertes Verbundmolekularsieb, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung sowie Katalysator und seine Verwendung - Google Patents

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Quanjie Liu
Liming Jia
Wei Wang
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein modifiziertes Verbundmolekularsieb und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung des modifizierten Verbundmolekularsiebs bereit. Das modifizierte Verbundmolekularsieb umfasst SiO2 und ein Verbundmolekularsieb, das Molekularsieb MCM-22 und einen Zeolith A, der aus mindestens einem der Bestandteile ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 ausgewählt ist, umfasst, wobei das Molekularsieb MCM-22 den Zeolith A ringsum bedeckt. Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Katalysator und die Verwendung des Katalysators bereit. Der Katalysator umfasst einen Träger und ein auf den Träger aufgebrachtes Edelmetall, wobei der Träger ein modifiziertes Verbundmolekularsieb umfasst, bei dem es sich um das erfindungsgemäße modifizierte Verbundmolekularsieb oder um das nach dem erfindungsgemäß bereitgestellten Verfahren erhaltene modifizierte Verbundmolekularsieb handelt. Der Katalysator, bei dem das Verbundmolekularsieb als Träger eingesetzt wird, ist nicht nur dazu in der Lage, den Stockpunkt von wachsartigem Ausgangsöl zu verringern, sondern er ist auch dazu in der Lage, die Ausbeute an flüssigem Produkt zu verbessern. Er eignet sich insbesondere für ein unter Isomerisierung ablaufendes Entwachsungsverfahren von Schmieröldestillat. Der Katalysator hat den Vorteil, dass er den Viskositätsindex des Basisschmieröls erheblich verbessert.

Description

  • Die Anmeldung beansprucht die Priorität der chinesischen Anmeldung Nr. 2015107511869 , Anmeldetag 09. November 2015, mit der Bezeichnung “Paraffin-Isomerisierungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung" sowie der chinesischen Anmeldung Nr. 2015107512791 , Anmeldetag 09. November 2015, mit der Bezeichnung “MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb-Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung", die durch Verweis vollinhaltlich zum Gegenstand der Beschreibung gemacht werden.
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Verbundmolekularsieb, ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Verbundmolekularsiebs und die Verwendung des modifizierten Verbundmolekularsiebs als Katalysatorträger; sowie einen Katalysator, dessen Träger das modifizierte Verbundmolekularsieb umfasst, und die Verwendung dieses Katalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Verbundmolekularsieb, das das Molekularsieb MCM-22 umfasst, ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Verbundmolekularsiebs, die Verwendung des modifizierten Verbundmolekularsiebs als Träger eines Paraffin-Isomerisierungskatalysators, einen Paraffin-Isomerisierungskatalysator, dessen Träger das modifizierte Verbundmolekularsieb umfasst, und die Verwendung des Paraffin-Isomerisierungskatalysators.
  • Stand der Technik
  • Die Isomerisierungsreaktion von n-Alkanen stellt eine wichtige Reaktion bei Erdöl-Verarbeitungsverfahren dar, zum Beispiel beim Entwachsen von Schmieröl unter Isomerisierung und beim Visbreaking (Verringerung der Viskosität) von Dieselöl unter Isomerisierung. N-Alkane stellen in Schmieröldestillaten ungünstige Bestandteile dar und können zu einem erhöhten Pourpoint und zu verschlechterten Niedertemperatureigenschaften der Schmieröldestillate führen. Um diese Eigenschaften zu verbessern, müssen die n-Alkane, die hohe Schmelzpunkte aufweisen, vollständig oder teilweise entfernt werden. Derzeit gehören zu den gebräuchlichen Entwachsungsverfahren hauptsächlich die Lösungsmittelentwachsung, die katalytische Entwachsung und die Isomerisierungsentwachsung.
  • Bei der Lösungsmittelentwachsung wird die Löslichkeit von Wachs in einem Lösungsmittel ausgenutzt, um Wachs zu entfernen; jedoch sind damit die folgenden Nachteile verbunden: die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist schwierig, es werden große Mengen von organischen Lösungsmitteln verbraucht, das Behandlungsverfahren ist für den menschlichen Körper schädlich und kann eine Umweltverschmutzung hervorrufen, die Investitionskosten für die Ausrüstung und die Betriebskosten sind hoch und die Produktqualität wird durch das Ausgangsmaterial beschränkt. Die katalytische Entwachsung bedient sich eines Katalysators, der eine in Bezug auf die Gestalt selektive Crackfunktion aufweist, um ein selektives katalytisches Cracken des Wachsbestandteils im Destillat durchzuführen, so dass der Wachsbestandteil zu Kohlenwasserstoffen mit kleineren Molekülen gecrackt wird. Beispielsweise wird in den US-Patenten 4247388 und 4659311 ein katalytisches Entwachsungsverfahren zur Entfernung von Wachs aus Schmieröl eingesetzt. Zu den Nachteilen des katalytischen Entwachsungsverfahrens gehören eine geringe Ausbeute an Basisöl, eine erhebliche Verringerung des Viskositätsindex und ein geringer Wert von gebildeten Nebenprodukten, da eine große Menge an hochwertigen makromolekularen Verbindungen in geringwertige Substanzen mit kleinen Molekülen umgewandelt wird. Im Vergleich zu den beiden vorstehend genannten Entwachsungsverfahren besteht die Isomerisierungsentwachsung darin, ein makromolekulares Wachs einer Isomerisierungsreaktion unter Bildung von Isoalkanen zu unterziehen, die niedrigere Stockpunkte und Pourpoints und höhere Viskositätsindizes als das Wachs mit dem gleichen Molekulargewicht aufweisen, wobei die Isoalkane im schweren Destillat verbleiben, so dass die Ausbeute an Destillaten stark verbessert wird.
  • Derzeit gibt es zahlreiche Berichte über Katalysatoren zur Isomerisierungsentwachsung. Beispielsweise betreffen die US-Patente US 5990371 , US 5833837 , US 5817907 , US 5149421 , US 5135638 , US 5110445 , US 4919788 , US 4419420 , US 4601993 , US 4599162 und US 4518485 und dergleichen Techniken zur Isomerisierungsentwachsung. Die sauren Bestandteile, die bei diesen Techniken zur Isomerisierungsentwachsung verwendet werden, umfassen hauptsächlich Mordenit und die Molekularsiebe SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-23, SSZ-32 und ZSM-48. Molekularsiebe, die sich in ihrer Struktur voneinander unterscheiden, sind für unterschiedliche Zwecke geeignet, da sie besondere Porenkanalstrukturen und besondere physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. Das Molekularsieb ZSM-5 weist Porenkanäle in einer dreidimensionalen, zehngliedrigen Ringstruktur auf. Das Molekularsieb NU-87 weist Porenkanäle in einer zweidimensionalen, zehngliedrigen Ringstruktur auf. Die Molekularsiebe ZSM-22, EU-1 und SAPO-11 weisen Porenkanäle in einer eindimensionalen, zehngliedrigen Ringstruktur auf und das Molekularsieb MCM-22 weist zwei getrennte, mehrgliedrige Ringe aufweisende Porenkanalsysteme auf, wobei ein System zweidimensionale, sinusoidale und gekreuzte, zehngliedrige Ringe aufweisende Porenkanäle besitzt. Diese Molekularsiebe haben besondere Eigenschaften bei Isomerisierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffmolekülen. Jedoch unterscheiden sich die Wirkungen in gewissem Umfang voneinander, wenn diese Molekularsiebe bei der Isomerisierungsentwachsung verwendet werden, was auf geringfügige Unterschiede in den Porenkanalstrukturen und in den physikalischen und chemischen Eigenschaften zurückzuführen ist. Alle diese Materialien bewirken in gewissem Umfang Isomerisierungsreaktionen bei paraffinischen Kohlenwasserstoffen. Jedoch sind bei einigen Reaktionen, zum Beispiel bei Reaktionen von Schmieröldestillaten, nicht immer die gleichen Moleküle beteiligt, da die Bestandteile komplex sind. Somit treten bei Molekularsieben mit einheitlicher Struktur möglicherweise bei diesen Reaktionen einige Anpassungsprobleme auf. Infolgedessen ist möglicherweise ein katalytisches Material, das für die Moleküle eines Bestandteils geeignet ist, für andere Bestandteile nicht in idealer Weise geeignet.
  • Die n-Alkane in Schmieröldestillat und Dieselöl führen zu einer verringerten Niedertemperaturfluidität von Schmieröl und Dieselöl, was auf ihre hohen Stockpunkte zurückzuführen ist. Bei einer Isomerisierungsentwachsung wird ein bifunktioneller Katalysator mit speziellen Porenstrukturen verwendet, um langkettige n-Alkane und polycyclische Naphthene, die hohe Schmelzpunkte aufweisen, im Wachsbestandteil in Isoalkane mit einer einzigen, verzweigten Kette und in monocyclische Naphthene mit langen verzweigten Ketten umzuwandeln, die niedrigere Schmelzpunkte aufweisen. Der Schmelzpunkt des Alkans erhöht sich jedoch, wenn der Isomerisierungsgrad zu hoch ist. Daher muss der Isomerisierungsgrad der Wachsmoleküle in geeigneter Weise gesteuert werden. Somit gibt es strenge Anforderungen an die saure Beschaffenheit und die Porenstruktur des sauren Bestandteils und des Hydrierungsbestandteils. Allgemein ausgedrückt, soll der saure Bestandteil Säurestellen mit mäßiger Intensität und Porenstrukturen mit einer Raumbegrenzungsfunktion aufweisen. Ferner muss der aktive Metallbestandteil eine Aktivität für eine rasche Hydrierung/Dehydrierung aufweisen, um eine weitere Isomerisierung oder sogar ein Cracken von tertiären Carboniumionen zu verhindern. Da die Crackreaktion höhere Alkane (mit zahlreichen Kohlenstoffatomen) in kleinere niedere Alkane (mit wenigen Kohlenstoffatomen) umwandelt und dadurch die Ausbeute an Zielprodukt verringert, sollte die Isomerisierungsreaktion so weit wie möglich gefördert und die Crackreaktion so weit wie möglich gehemmt werden. Das US-Patent 6204426 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Isomerisierungskatalysators unter Verwendung eines Gemisches aus SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, ZSM-48, ZSM-23 und ZSM-35 (und dergleichen) als Träger. Das US-Patent 5833837 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Basisschmieröls mit einem dualen Katalysatorsystem, d.h. unter Verwendung von Katalysatoren der Reihe SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41 zur Isomerisierung von leichten Schmierölbestandteilen und die Verwendung eines ZSM-5-Katalysators zur Isomerisierung von schweren Schmierölbestandteilen. Beide Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet. Speziell ist das erstgenannte Verfahren nicht dazu in der Lage, die synergistische Wirkung der Bestandteile des Molekularsiebgemisches zur vollen Entfaltung zu bringen. Beim letztgenannten Verfahren kommt es zu einer Verlängerung des Verfahrensablaufs, zu einer Erhöhung von betrieblichen Schwierigkeiten und zu erheblichen Steigerungen der Investitionskosten.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Zur Überwindung der Nachteile des Standes des Technik wird erfindungsgemäß ein modifiziertes Verbundmolekularsieb bereitgestellt. Ein Katalysator, bei dem das modifizierte Verbundmolekularsieb als Träger verwendet wird, ist nicht nur dazu in der Lage, den Stockpunkt von wachsartigem Rohöl zu verringern, sondern eignet sich auch zur Verbesserung der Ausbeute an flüssigem Produkt. Dieser Katalysator ist besonders geeignet für ein Verfahren zur Isomerisierungsentwachsung von Schmieröldestillat und besitzt den Vorteil, dass der Viskositätsindex des Basisschmieröls erheblich verbessert wird.
  • Gemäß einem ersten Aspekt wird erfindungsgemäß ein modifiziertes Verbundmolekularsieb bereitgestellt, dass SiO2 und ein Verbundmolekularsieb umfasst, das Molekularsieb MCM-22 und Zeolith A, das aus mindestens einem der Molekularsiebe ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 ausgewählt ist, umfasst, wobei das Molekularsieb MCN-22 um den Zeolith A herum angeordnet ist und das SiO2 auf das Verbundmolekularsieb aufgebracht ist.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Verbundmolekularsiebs bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Aufbringen einer organischen Siliciumquelle auf ein Verbundmolekularsieb, optional in Gegenwart eines Lösungsmittels, und anschließendes Behandeln in Gegenwart von Wasserdampf und optionales Trocknen und/oder Calcinieren, wobei das Verbundmolekularsieb MCM-22 und Zeolith A, der aus mindestens einem der Molekularsiebe ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 ausgewählt ist, umfasst und das Molekularsieb MCM-22 rings um den Zeolith A herum aufgebracht ist (oder darauf gezüchtet ist).
  • Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des modifizierten Verbundmolekularsiebs als Katalysatorträger.
  • Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator bereitgestellt, der einen Träger und ein auf den Träger aufgebrachtes Edelmetall umfasst, wobei der Träger ein modifiziertes Verbundmolekularsieb umfasst, bei dem es sich um das erfindungsgemäß bereitgestellte Verbundmolekularsieb oder um das nach dem erfindungsgemäß bereitgestellten Verfahren hergestellte modifizierte Verbundmolekularsieb handelt.
  • Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Paraffinisomerisierung.
  • Im Vergleich zum Stand der Technik ergeben sich erfindungsgemäß die folgenden Vorteile:
    • (1) Das erfindungsgemäß bereitgestellte modifizierte Verbundmolekularsieb unterscheidet sich vom Molekularsieb MCM-22 oder von einem Verbundmolekularsieb, das durch bloßes physikalisches Vermischen von einem oder mehreren der Bestandteile ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 erhalten worden ist. Das erfindungsgemäß bereitgestellte modifizierte Verbundmolekularsieb weist die Porenkanalstruktur und die Säureeigenschaften der beiden Typen von Molekularsieben auf, was bedeutet, dass das Molekularsieb MCM-22 an der Oberfläche eines Molekularsiebs "absorbiert" ist, das eine selektive Isomerisierungsreaktion von langen und geradkettigen Paraffinen bewirkt. Aufgrund der Tatsache, dass es sich beim Querschnitt des Molekularsiebs MCM-22 um einen eine 12-gliedrige Ringstruktur aufweisenden, zylindrischen Superkäfig mit einem freien Innenraum der Abmessungen 0,71·0,71·0,91 nm handelt, können Taschen mit hohem Adsorptionsvermögen auf der äußeren Oberfläche des Kristalls ausgebildet werden, wobei sekundäre Kanäle für die Reaktanten bereitgestellt werden, während Reaktanten, die verzweigte Ketten aufweisen, an einem Kontakt mit den aktiven Stellen gehindert werden, wodurch die Erzeugung von Isomeren mit mehrfach verzweigten Ketten vermieden wird. Ferner wird das Auftreten von Nebenreaktionen (z.B. Crackreaktionen) gehemmt und die Isomerisierungsselektivität wird verbessert, wobei der Katalysator mit einer idealen Isomerisierungsfunktion für langkettige Paraffine ausgestattet ist.
    • (2) Die vorliegende Erfindung bedient sich eines SiO2-modifizierten Verbundmolekularsiebs, das die Isomerisierungsselektivität erheblich verbessert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine organische Siliciumquelle, die einen großen kinetischen Durchmesser aufweist, wie Tetraethylorthosilikat (molekularer Durchmesser > 0,8 nm) als Modifikator verwendet. Aufgrund des hohen Molekülvolumens kann sich die organische Siliciumquelle nicht nur mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Molekularsiebs vereinigen, sondern bedeckt auch gezielt die Säurestellen im "äußeren" Molekularsieb-Katalysator, um das Auftreten einer nicht-selektiven Crackreaktion an diesen Stellen zu vermeiden. Außerdem können je nach dem Grad der Silicium-Modifikationsbehandlung die aktiven Stellen in den MCM-22-Porenkanälen in der äußeren Schicht des Verbundmolekularsiebs teilweise oder vollständig bedeckt werden, so dass eine größere Wahrscheinlichkeit besteht, dass die Reaktanten mit den Poren des Zeoliths A, der selektiv in Bezug auf lange und geradkettige Paraffine wirkt, in Kontakt kommt. Somit wird die Isomerisierungsselektivität weiter stark verbessert.
    • (3) Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedient sich der Alkan-Isomerisierungskatalysator des Molekularsiebs MCM-22 und eines modifizierten Verbundmolekularsiebs, das einen oder mehrere der Molekularsiebe ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 in einem geeigneten Massenverhältnis als Träger teilweise oder vollständig umfasst. Der Alkan-Isomerisierungskatalysator weist Vorteile auf, wie eine hohe Produktausbeute, einen niederen Pourpoint (Stockpunkt) und einen hohen Viskositätsindex, wenn er bei der Hydromerisierungsreaktion von Schmieröldestillat verwendet wird.
    • (4) Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beim Verfahren zur Herstellung des Verbundmolekularsiebs eine organische Halogenverbindung zugesetzt, so dass das gleichmäßige Wachstum des Molekularsiebs MCM-22 rund um das Molekularsieb, das eines oder mehrere der Molekularsiebe ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 umfasst, erleichtert wird. Somit kann eine Clusterbildung des Molekularsiebs MCM-22 oder ein Wachstum des Molekularsiebs MCM-22 in den Porenkanälen von ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 vermieden werden
    • (5) Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Hilfsmittel, das Rhenium und/oder Zinn umfasst, dem erfindungsgemäßen Katalysator zugesetzt. Durch Einführen des Hilfsmittels lässt sich der Dispersionsgrad des Edelmetallbestandteils verbessern, möglicherweise aufgrund der Tatsache, dass das Hilfsmittel und das Edelmetall eine Legierungsphase bilden können und dadurch eine Clusterbildung des Metallelements vermieden wird. Somit kann der Katalysator mehr aktive Stellen bereitstellen. Die Ladungsmenge des aktiven Edelmetallbestandteils lässt sich verringern und die Herstellungskosten des Katalysators lassen sich senken.
    • (6) Für die Isomerisierungsreaktion von Paraffinen (Alkanen) sind nicht nur geeignete Porenkanalstrukturen erforderlich, sondern auch eine geeignete Säurestärke und Säuremenge. Aufgrund der besonderen Porenkanalstrukturen und Abmessungen beim erfindungsgemäß bereitgestellten modifizierten Verbundmolekularsieb lässt sich nicht nur ein Kontakt der mehrfach verzweigten Paraffine in den Reaktanten mit den aktiven Säurestellen im Katalysator vermeiden, sondern es lässt sich auch selektiv eine Hemmung einer Umlagerungsreaktion von verzweigten Ketten bei der Isomerisierung von Alklylcarboniumionen-Zwischenprodukten erreichen, so dass die Bildung von Produkten mit doppelt verzweigten Ketten oder mehrfach verzweigten Ketten, die sehr groß sind und zum raschen Cracken neigen, verhindert wird. Jedoch ist es schwierig, die Anforderungen der vorerwähnten Reaktion mit den Säurestellen eines einzelnen Molekularsiebtyps zu erzielen, und eine herkömmliche Modifikation bewirkt nicht eine genaue Bedeckung von nicht-idealen Säurestellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine organische Siliciumverbindung verwendet, deren kinetischer Durchmesser geringfügig kleiner als der Porendurchmesser des äußeren Molekularsiebs MCM-22 ist. Die Behandlungszeit und die Tiefe werden in entsprechender Weise gesteuert, so dass der Silicium-Modifikator nicht nur die Säurestellen an der Oberfläche des Molekularsiebs bedeckt, sondern auch die Säurestellen in den Porenkanälen des Molekularsiebs MCM-22 in der äußeren Schicht teilweise oder vollständig bedeckt. Da im Gegensatz dazu der Porendurchmesser des Molekularsiebs im Kernteil geringer ist als der kinetische Durchmesser des Modifikators, kann der Modifikator nicht in die Porenkanäle des Molekularsiebs im Kernteil eindringen, und die aktiven Stellen in diesen Porenkanälen werden nicht bedeckt. Auf diese Weise wird es erschwert, dass Ausgangsmaterial mit großen Molekülen in die Porenkanäle des Molekularsiebs im Kernteil gelangt und mit den aktiven Stellen in diesen Porenkanälen reagiert, so dass die Porenkanäle im Kernteil nicht blockiert werden können, während die erwünschten Reaktanten und Produkte erfolgreich in die größeren Porenkanäle des Molekularsiebs in der äußeren Schicht diffundieren können und somit nicht reagieren und keine weiteren Nebenprodukte beim Diffusionsvorgang erzeugt werden. Ferner kann beim Reaktionsmechanismus mit Selektivität in Bezug auf die Gestalt die Bildung von doppelt verzweigten Kettenprodukten, die sehr groß sind und zum raschen Cracken neigen, gehemmt werden. Somit können nicht-selektive Reaktionen auf der Oberfläche des Molekularsiebs vermieden werden, während die selektiven Reaktionen in wirksamen Porenkanälen begünstigt werden.
    • (7) Im Vergleich zu herkömmlichen Verbundmolekularsieben wird SiO2 als Ersatz des Molekularsiebs als Träger verwendet, wobei das erfindungsgemäß bereitgestellte modifizierte Verbundmolekularsieb immer noch das Paraffin-Isomerisierungsverhalten des Katalysators verbessern kann, während die Herstellungskosten vermindert werden, da die Kosten von SiO2 wesentlich unter den Herstellungskosten für das Molekularsieb liegen. Wenn beispielsweise ein derartiger Katalysator beim Entwachsungsvorgang unter Isomerisierung von Schmieröldestillat verwendet wird, lässt sich durch den Katalysator nicht nur eine erhebliche Verbesserung der Ausbeute an flüssigem Produkt erreichen, sondern es wird auch der Viskositätsindex des Basisschmieröls deutlich verbessert.
  • Beschreibung der Zeichnungen
  • Die beigefügten Zeichnungen erleichtern das Verständnis der vorliegenden Erfindung und stellen einen Bestandteil der Unterlagen dar. Sie dienen in Verbindung mit den folgenden Ausführungsformen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sind aber keinesfalls als eine Beschränkung der Erfindung zu interpretieren.
  • 1 und 2 zeigen Röntgenbeugungsspektrogramme des in Beispiel 1 hergestellten MCM-22/ZSM-48-Molekularsiebs vor und nach der Modifikation.
  • 3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrogramm des in Beispiel 3 hergestellten MCM-22/ZSM-22-Molekularsiebs.
  • 4 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrogramm des in Beispiel 4 hergestellten MCM-23/ZSM-22-Molekularsiebs.
  • Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
  • Nachstehend werden einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben. Es ist darauf hinzuweisen, dass die beschriebenen Ausführungsformen nur zur Beschreibung und Erläuterung der vorliegenden Erfindung vorgelegt werden, aber keinesfalls als eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung anzusehen sind.
  • Die Eckpunkte und beliebige Werte innerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Bereiche bedeuten keine Beschränkung auf die genauen Bereiche oder Werte. Stattdessen sind diese Bereiche oder Werte so zu interpretieren, dass sie auch Werte umfassen, die nahe bei diesen Bereichen oder Werten liegen. Bei numerischen Bereichen können die Eckpunkte der Bereiche, die Eckpunkte der Bereiche zusammen mit den Werten von diskreten Punkten sowie die Werte der diskreten Punkte miteinander kombiniert werden, so dass man einen oder mehrere neue numerische Bereiche erhält, die unter die Werte fallen, die speziell in den vorliegenden Unterlagen offenbart werden.
  • Erfindungsgemäß umfasst das modifizierte Verbundmolekularsieb aufgebrachtes SiO2 und ein Verbundmolekularsieb, wobei es sich beim SiO2 um ein auf das Verbundmolekularsieb durch Modifikation aufgebrachtes Additiv handelt. Für den Fachmann ist es bekannt, dass ein Verbundmolekularsieb Siliciumdioxid-Polyeder umfasst, wobei zwar das Verbundmolekularsieb Sauerstoff und Silicium enthält, jedoch nicht als SiO2-haltig angesehen werden kann. Somit bezieht sich in den nachfolgenden Ausführungen die Angabe einer Menge an SiO2 nur auf die Menge an zugesetztem SiO2, das auf das Verbundmolekularsieb durch Modifikation aufgebracht ist, während der Gehalt an Silicium und Sauerstoff im Verbundmolekularsieb ausgenommen ist.
  • Wie vorstehend ausgeführt, wird erfindungsgemäß ein modifiziertes Verbundmolekularsieb bereitgestellt, das SiO2 und ein Verbundmolekularsieb umfasst, das das Molekularsieb MCM-22 und Zeolith A, das aus mindestens einem der Molekularsiebe ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 ausgewählt ist, umfasst, wobei das Molekularsieb MCM-22 als bedeckende Schicht rings um den Zeolith A herum vorliegt (oder um den Zeolith A herum gezüchtet ist) und das SiO2 auf das Verbundmolekularsieb aufgebracht ist.
  • Erfindungsgemäß bezieht sich die Modifikation darauf, dass das Verbundmolekularsieb durch chemische Modifikation und nicht durch einfaches physikalisches Mischen erhalten wird.
  • Erfindungsgemäß werden vorzugsweise das SiO2 und das Verbundmolekularsieb über chemische Bindungen miteinander vereinigt.
  • Beim erfindungsgemäßen Molekularsieb liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen modifizierten Verbundmolekularsiebs, die folgenden Mengenverhältnisse vor:
    Der gewichtsprozentuale Anteil des aufgebrachten SiO2 beträgt 0,5%~8% und vorzugsweise 1%~6% und ganz besonders 2%~5%;
    der gewichtsprozentuale Anteil des Molekularsiebs MCM-22 beträgt 5~30%, vorzugsweise 8~20% und ganz besonders 10~15%; und
    der gewichtsprozentuale Anteil des Zeoliths A beträgt 55~95%, vorzugsweise 65~90% und insbesondere 75~90%.
  • Bei Einhalten der vorstehend erwähnten bevorzugten gewichtsprozentualen Anteile lässt sich das Paraffin-Isomerisierungsverhalten des Molekularsiebs als Träger weiter verbessern.
  • Erfindungsgemäß wird der gewichtsprozentuale Anteil des aufgebrachten SiO2 im modifizierten Verbundmolekularsieb auf der Grundlage der zugeführten Gewichtsmenge berechnet.
  • Beim erfindungsgemäßen Molekularsieb umfassen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des modifizierten Verbundmolekularsiebs Folgendes: Der Anteil an Bronsted-Säure beträgt 0,6 mmol·g–1~1,2 mmol·g–1 und vorzugsweise beträgt der Anteil an Bronsted-Säure 0,8 mmol·g–1~1,0 mmol·g–1.
  • Beim erfindungsgemäßen Molekularsieb umfassen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des modifizierten Verbundmolekularsiebs Folgendes: Der Anteil an Lewis-Säure beträgt 0,4 mmol·g–1~1,0 mmol·g–1 und vorzugsweise beträgt der Anteil an Lewis-Säure 0,5 mmol·g–1~0,8 mmol·g–1.
  • Beim erfindungsgemäßen Molekularsieb umfassen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des modifizierten Verbundmolekularsiebs Folgendes: Der prozentuale Anteil an starken Säuren mit einer Desorptionstemperatur von mehr als 450°C beträgt 15% oder mehr und vorzugsweise beträgt der prozentuale Anteil an starken Säuren mit einer Desorptionstemperatur von mehr als 450°C 15~25%.
  • Wenn erfindungsgemäß der Anteil an fester Säure und die Verteilung der Säurestärke der starken Säuren oder der schwachen Säuren über die Ammoniak-Adsorption-Desorption charakterisiert werden, wird die Ammoniakmenge, die pro Masseneinheit (üblicherweise 1 g) der Probe absorbiert wird, als die gesamte Säuremenge der Probe herangezogen. Während der Desorption wird mit steigender Temperatur das an den Säurestellen der Probe absorbierte Ammoniak allmählich desorbiert. Speziell wird das an schwachen Säurestellen desorbierte Ammoniak bei niedrigeren Temperaturen desorbiert, da die Wechselwirkung zwischen den Stellen der schwachen Säure und Ammoniak relativ gering ist. Das Ammoniak an Stellen von starker Säure wird üblicherweise bei höheren Temperaturen desorbiert, da die Wechselwirkung zwischen den Stellen der starken Säure und Ammoniak relativ stark ist. Üblicherweise werden Säuren mit einer Desorptionstemperatur über 450°C als starke Säuren bezeichnet. Der prozentuale Anteil an starken Säuren bezieht sich auf den prozentualen Anteil der Menge der Säuren mit einer Desorptionstemperatur über 450°C, bezogen auf die gesamte Säuremenge in der Probe. Im NH3-TPD-Spektrum bezieht sich der prozentuale Anteil an starken Säuren auf den prozentualen Anteil der Fläche von Ammoniak-Desorptionspeaks über 450°C, bezogen auf die Gesamtfläche der Desorptionspeaks.
  • Beim erfindungsgemäßen Molekularsieb umfassen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des modifizierten Verbundmolekularsiebs Folgendes: die spezifische BET-Oberfläche beträgt 200~350 m2/g und das Porenvolumen beträgt 0,3~0,6 ml/g. Vorzugsweise beträgt die spezifische BET-Oberfläche 200~300 m2/g und das Porenvolumen 0,3~0,5 ml/g.
  • Die vorstehenden physikalischen und chemischen Eigenschaften belegen ferner Folgendes: Nach der Silicium-Modifikation verbleibt die Kristallinität der Molekularsiebe im erfindungsgemäß bereitgestellten Verbundmolekularsieb im Wesentlichen unverändert. Die relative Kristallinität beträgt 95% oder mehr, wobei die spezifische BET-Oberfläche nicht stark verändert ist, während das Porenvolumen offensichtlich verringert ist und die Azidität und die Säurestärkeverteilung offensichtlich verändert sind; speziell ist der Bronsted-Säuregehalt um 20%~40% verringert und der Lewis-Säuregehalt ist um 30%~50% verringert. Nach der Modifikation ergeben sich folgende Eigenschaften des Verbundmolekularsiebs: der prozentuale Anteil an starken Säuren mit einer Desorptionstemperatur von mehr als 450°C liegt nicht über 5%; die spezifische BET-Oberfläche beträgt 200~350 m2/g; das Porenvolumen beträgt 0,2~0,5 ml/g; der Gehalt an Bronsted-Säuren beträgt 0,36 mmol·g–1~0,96 mmol·g–1; der Gehalt an Lewis-Säuren beträgt 0,2 mmol·g–1~0,7 mmol·g–1; vorzugsweise beträgt die spezifische BET-Oberfläche 200~300 m2/g, das Porenvolumen 0,2~0,4 ml/g, der Gehalt an Bronsted-Säuren 0,48 mmol·g–1~0,8 mmol·g–1 und der Gehalt an Lewis-Säuren 0,25 mmol·g–1~0,756 mmol·g–1.
  • Im erfindungsgemäßen Molekularsieb handelt es sich beim Zeolith A vorzugsweise um das Molekularsieb ZSM-22 und/oder ZSM-48 und insbesondere um ZSM-48.
  • Ferner gibt es erfindungsgemäß keine speziellen Erfordernisse für das Verfahren zur Herstellung des Molekularsiebs, sofern das Molekularsieb die vorstehend aufgeführten Eigenschaften aufweist. Jedoch umfasst für die Zwecke der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Verbundmolekularsiebs vorzugsweise Folgendes: Aufbringen einer organischen Siliciumquelle auf ein Verbundmolekularsieb, optional in Gegenwart eines Lösungsmittels, und anschließend Behandeln in Gegenwart von Wasserdampf und optional Trocknen und/oder Calcinieren, wobei das Verbundmolekularsieb MCM-22 und Zeolith A, der aus mindestens einem der Bestandteile ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 ausgewählt ist, umfasst, wobei das Molekularsieb MCM-22 den Zeolith A ringsum bedeckt (und/oder um diesen herum gezüchtet ist).
  • Erfindungsgemäß handelt es sich beim Beladungsverfahren (Verfahren zum Aufbringen) um ein Verfahren, bei dem eine Flüssigkeit auf einen Feststoff aufgebracht wird. Insbesondere handelt es sich beim Beladungsverfahren erfindungsgemäß um ein Verfahren, bei dem die flüssige organische Siliciumquelle in Kontakt mit dem Verbundmolekularsieb gebracht wird.
  • Erfindungsgemäß kann man sich beim Beladungsverfahren eines Imprägnierungsverfahrens oder eines Knetverfahrens und vorzugsweise eines Imprägnierungsverfahrens bedienen. Beispielsweise wird eine Lösung, die die organische Siliciumquelle enthält, für die Imprägnierung hergestellt, wobei es sich beim Lösungsmittel um einen Alkohol und/oder einen Ether handeln kann, vorzugsweise um Methanol oder Ethanol. Um zu gewährleisten, dass der gewichtsprozentuale Anteil des SiO2 vorzugsweise 0,5%~8%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Verbundmolekularsiebs, beträgt, beträgt die Beladungsmenge der organischen Siliciumquelle (berechnet als SiO2) 0,1%~10% und vorzugsweise 0,5%~5%, und die Imprägnierungszeit beträgt 1h~10h und vorzugsweise 3h~6h.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich bei der organischen Siliciumquelle um eine beliebige siliciumhaltige Verbindung handeln, die unter den Bedingungen einer hydrolytischen Kondensationsreaktion SiO2 bilden kann. Speziell kann die organische Siliciumquelle aus einer oder mehreren von siliciumhaltigen Verbindungen der folgenden Formel ausgewählt werden:
    Figure DE102016121067A1_0002
    wobei in der Formel I R1, R2, R3 und R4 jeweils einen C1-C4-Alkylrest bedeutet, worunter lineare C1-C4-Alkylreste und verzweigte C3-C4-Alkylreste fallen. Beispielsweise kann es sich bei R1, R2, R3 und R4 um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl handeln.
  • Speziell kann es sich bei der organischen Siliciumquelle um eine oder mehrere der folgenden Verbindungen handeln: Tetramethylorthosilicat, Tetraethylorthosilicat, Tetra-n-propylorthosilicat und Tetra-n-butylorthosilicat. Bei einigen Beispielen der vorliegenden Erfindung wird Tetraethylorthosilikat oder Tetramethylorthosilikat verwendet.
  • Erfindungsgemäß werden vorzugsweise die organische Siliciumquelle und das Verbundmolekularsieb so dosiert, dass der gewichtsprozentuale Anteil an SiO2 0,1–10%, vorzugsweise 0,5%~8%, insbesondere 1%~6% und ganz besonders 2%~5% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht. des fertigen modifizierten Verbundmolekularsiebs.
  • Der gewichtsprozentuale Anteil des Molekularsiebs MCM-22 beträgt 5~30%, vorzugsweise 8~20% und insbesondere 10~15%, bezogen auf das Gesamtgewicht. des fertigen modifizierten Verbundmolekularsiebs.
  • Der gewichtsprozentuale Anteil an Zeolith A beträgt 55~95%, vorzugsweise 65~90% und insbesondere 75~90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen modifizierten Verbundmolekularsiebs.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise die organische Siliciumquelle durch Imprägnieren auf das Verbundmolekularsieb aufgebracht, wobei die Imprägnierungszeit 1~10 h und vorzugsweise 3~6 h beträgt.
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird vorzugsweise die organische Siliciumquelle auf das Verbundmolekularsieb in Gegenwart eines Lösungsmittels aufgebracht, wobei es sich beim Lösungsmittel um einen Alkohol und/oder einen Ether, insbesondere um einen Alkohol, ganz besonders um einen C1-C5-Alkohol und besonders bevorzugt um Methanol und/oder Ethanol handelt.
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beträgt vorzugsweise das Massenverhältnis des Lösungsmittels zur organischen Siliciumquelle 0,01~0,1:1.
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren umfassen die Behandlungsbedingungen vorzugsweise Folgendes: Behandlung in 100% Wasserdampf.
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren umfassen die Herstellungsbedingungen vorzugsweise Folgendes: der Druck beträgt 0,1 MPa~5,0 MPa und vorzugsweise 0,5 MPa~3,0 MPa.
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren umfassen die Herstellungsbedingungen vorzugsweise Folgendes: die Temperatur beträgt 100°C~500°C und vorzugsweise 150°C~350°C.
  • Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren umfassen die Behandlungsbedingungen vorzugsweise Folgendes: die Zeit beträgt 0,5 h~5 h und vorzugsweise 1,0 h~3,0 h.
  • Insbesondere wird die Modifikation mit SiO2 erfindungsgemäß vorwiegend durch eine Hochtemperaturbehandlung mit Wasserdampf durchgeführt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Herstellungsstufen für das Verbundmolekularsieb Folgendes: Vermischen von Zeolith A, einer optionalen Halogenverbindung und eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gels und anschließendes Behandeln durch hydrothermische Kristallisation, wobei das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel durch Hydrolysieren eines Gemisches aus einer Siliciumquelle, einer Aluminiumquelle, einer Alkaliquelle und eines organischen Matrizenbestandteils zur Herstellung des Molekularsiebs MCM-22 erhalten wird.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt folgende molare Zusammensetzung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gels vor: Al2O3/SiO2 = 0,01~0,05, OH–/SiO2 = 0,01~0,35, R/SiO2 = 0,15~1,0, H2O/SiO2 = 5~50; vorzugsweise: Al2O3/SiO2 = 0,02~0,04, OH–/SiO2 = 0,05~0,25, R/SiO2 = 0,25~0,7, H2O/SiO2 = 10~40, wobei es sich bei R um den organischen Matrizenbestandteil handelt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der zugesetzten Menge der Halogenverbindung zur SiO2-Menge im Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel 0,03~0,5% und vorzugsweise 0,05~0,3%.
  • Erfindungsgemäß kann die Halogenverbindung aus einem breiten Bereich ausgewählt werden. Vorzugsweise handelt es ich bei der Halogenverbindung um einen oder mehrere der Bestandteile organische C1-C3-Halogenverbindungen, wobei es sich vorzugsweise um einen oder mehrere der Bestandteile CH3I, CH3CHCl2 und CHCl3 handelt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die zugesetzte Menge des Zeoliths A 0,5~20% des Gewichts des SiO2 im Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel und vorzugsweise 1~15%.
  • Erfindungsgemäß kann es sich bei der Siliciumquelle, der Aluminiumquelle und der Alkaliquelle um Verbindungen handeln, die üblicherweise bei der Synthese von Molekularsieben verwendet werden.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Siliciumquelle um eines oder mehrere der Produkte Siliciumdioxidgel, Siliciumdioxidsol und Natriumsilikat.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Aluminiumquelle um einen oder mehrere der Bestandteile Natriummetaaluminat, Aluminiumhydroxid und aktives Aluminiumoxid.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Alkaliquelle um Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid.
  • Der organische Matrizenbestandteil kann aus einem breiten Bereich von Produkten ausgewählt werden, sofern der organische Matrizenbestandteil zur Herstellung des Molekularsiebs MCM-22 verwendet werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim organischen Matrizenbestandteil um Dimethylenimin oder um einen gemischten Matrizenbestandteil, der durch Vermischen von Dimethylenimin mit einem oder mehreren der Bestandteile Kohlenwasserstoffe, organische Amine, Alkohole und Ketone erhalten worden ist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die hydrothermischen Kristallisationsbedingungen Folgendes:
    Kristallisation unter selbsterzeugtem Druck; Kristallisationstemperatur von 100°C~200°C und vorzugsweise von 110°C~150°C; und Kristallisationszeit von 16 h~120 h und vorzugsweise von 20 h~70 h.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäß bereitgestellten modifizierten Verbundmolekularsiebs als Katalysatorträger.
  • Erfindungsgemäß wird ferner ein Katalysator bereitgestellt, der einen Träger und ein auf den Träger aufgebrachtes Edelmetall umfasst, wobei der Träger ein modifiziertes Verbundmolekularsieb umfasst, bei dem es sich um das erfindungsgemäß bereitgestellte modifizierte Verbundmolekularsieb oder um das modifizierte Verbundmolekularsieb, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, handelt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der gewichtsprozentuale Anteil des modifizierten Verbundmolekularsiebs im Katalysator 10~90%, vorzugsweise 20%~80% und insbesondere 40%~60%; der gewichtsprozentuale Anteil des Edelmetalls im Metallelement beträgt 0,05%~1,0%, vorzugsweise 0,1%~0,8% und insbesondere 0,2%~0,6%.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator ferner ein auf den Träger aufgebrachtes Hilfsmittel (katalytischer Promotor), wobei das Hilfsmittel vorzugsweise Rhenium und/oder Zinn umfasst und wobei der gewichtsprozentuale Anteil des Hilfsmittels, bezogen auf das Metallelement, 0,1%~10%, vorzugsweise 0,5%~5% und insbesondere 1%~3% beträgt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt im Träger der gewichtsprozentuale Anteil des modifizierten Verbundmolekularsiebs 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50~80 Gew.-%.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Träger ferner ein anorganisches hitzebeständiges Oxid, das aus einem oder mehreren der Bestandteile Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid und Ton ausgewählt ist, wobei es sich vorzugsweise um Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid und insbesondere um Aluminiumoxid handelt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim Edelmetall um ein Edelmetall der Gruppe VIII und vorzugsweise um Platin und/oder Palladium und ganz besonders um Platin.
  • Erfindungsgemäß bestehen keine speziellen Erfordernisse für das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, sofern der Katalysator die vorerwähnten Eigenschaften aufweist. Beispielsweise kann eine Edelmetallquelle und optional eine Hilfsmittelquelle auf den Träger aufgebracht werden, wobei das Material anschließend getrocknet und calciniert wird. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators Folgendes:
    • (1) Vermischen des modifizierten Verbundmolekularsiebs mit einer Quelle für ein anorganisches hitzebeständiges Oxid zur Herstellung eines Katalysatorträgers;
    • (2) Aufbringen einer Edelmetallquelle und einer optionalen Hilfsmittelquelle auf den in Stufe (1) hergestellten Katalysatorträger und anschließendes Trocknen und Calcinieren.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Quelle für ein anorganisches feuerfestes Oxid um ein anorganisches feuerfestes Oxid und/oder einen Vorläufer für das anorganische feuerfeste Oxid. Das anorganische feuerfeste Oxid kann unter auf dem einschlägigen Gebiet üblichen Bestandteilen ausgewählt werden. Beispielsweise kann das anorganische feuerfeste Oxid aus einem oder mehreren der Bestandteile Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid und Ton ausgewählt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid und insbesondere um Aluminiumoxid. Der Vorläufer für das anorganische hitzebeständige Oxid kann aus einem oder mehreren der Bestandteile Pseudoboehmit, Diaspor, Hydrargillit und Bayerit ausgewählt werden, wobei es sich vorzugsweise um Pseudoboehmit handelt.
  • Erfindungsgemäß kann die Edelmetallquelle aus auf dem einschlägigen Gebiet üblichen Bestandteilen ausgewählt werden. Beispielsweise kann es sich um ein Oxid eines Edelmetalls oder um ein Salz eines Edelmetalls und dergleichen handeln. Vorzugsweise kann es ich um Chloroplatinsäure, eine Platin-Ammonium-Koordinationsverbindung, eine Palladium-Ammonium-Koordinationsverbindung (Komplex), Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid und dergleichen handeln.
  • Erfindungsgemäß kann die Hilfsmittelquelle aus auf dem einschlägigen Gebiet üblichen Bestandteilen ausgewählt werden. Beispielsweise kann es sich um ein Oxid handeln, das das Hilfsmittelelement oder ein Salz davon umfasst, das das Hilfsmittelelement enthält, und dergleichen. Beispielsweise kann es sich um Perrheniumsäure, Zinntetrachlorid oder Zinndichlorid und dergleichen handeln.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann es sich beim Beladungsverfahren um ein Imprägnierungsverfahren oder ein Ionenaustauschverfahren handeln. Vorzugsweise handelt es sich um ein Imprägnierungsverfahren. Beim Imprägnierungsverfahren kann die Imprägnierung mit der Edelmetallquelle und der Hilfsmittelquelle stufenweise oder gleichzeitig durchgeführt werden. Bei üblichen Imprägnierungslösungen handelt es sich üblicherweise um wässrige Lösungen, die lösliche aktive Metallverbindungen (d.h. eine wasserlösliche Edelmetallquelle) enthalten, sowie um wässrige Lösungen, die optionale wasserlösliche Hilfsmittelquellen enthalten, z.B. eine Chloroplatinsäurelösung, eine Lösung einer Platin-Ammonium-Koordinationsverbindung, eine Lösung einer Palladium-Ammonium-Koordinationsverbindung, eine Lösung von Palladiumnitrat, eine Lösung von Palladiumchlorid und Lösungen von deren organischen Koordinationsverbindungen und dergleichen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator für die Paraffin-Hydroisomerisierung bereitgestellt, wobei der gewichtsprozentuale Anteil des modifizierten MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsiebs 10~90% und vorzugsweise 20%~80% beträgt; der gewichtsprozentuale Anteil des Edelmetalls der Gruppe VIII 0,05%~1,0% und vorzugsweise 0,1%~0,8% beträgt; der gewichtsprozentuale Anteil von Rhenium- und/oder Zinn-Hilfsmilttel 0,1%~10% und vorzugsweise 0,5%~5,0% beträgt; wobei das modifizierte MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb 0,1%~10 Gew.-% SiO2 und vorzugsweise 0,5%~5 Gew.-% SiO2 (ausgenommen das Siliciumdioxid im MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb) enthält; und das MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb den verbleibenden gewichtsprozentualen Anteil ausmacht. Im MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb wächst das Molekularsieb MCM-22 um das Molekularsieb ZSM-48 herum (oder bedeckt dieses), wobei der gewichtsprozentuale Anteil des MCM-22 1,0~50 Gew.-% und vorzugsweise 5,0~30 Gew.-% ausmacht.
  • Der erfindungsgemäß bereitgestellte Katalysator umfasst ein anorganisches hitzebeständiges Oxid, das aus einem oder mehreren der Bestandteile Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Kaolin und Ton ausgewählt wird. Vorzugsweise handelt es sich um Aluminiumoxid und/oder Kaolin und insbesondere um Aluminiumoxid.
  • Die Eigenschaften des erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysators sind nachstehend aufgeführt: Die spezifische BET-Oberfläche beträgt 200~350 m2/g und das Porenvolumen beträgt 0,3~0,5 ml/g. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysators werden durch Messen der Adsorption von flüssigem Stickstoff bei niedriger Temperatur mit einer ASAP2400-Anlage und durch Berechnen des BET-Werts erhalten.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Paraffin-Hydroisomerisierung bereitgestellt, der die folgenden Stufen umfasst:
    • 1) Herstellen des MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsiebs;
    • 2) Aufbringen von Tetraethylorthosilikat auf das vorerwähnte Molekularsieb, Behandeln durch eine Hochtemperaturbehandlung mit Wasserdampf sowie Trocknen und Calcinieren, um ein modifiziertes MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb zu erhalten;
    • 3) Vermischen des in Stufe (2) hergestellten modifizierten Verbundmolekularsiebs mit einem anorganischen hitzebeständigen Oxid zur Herstellung eines Katalysatorträgers; und
    • 4) Aufbringen von Edelmetall der Gruppe VIII und einem Hilfsmittel auf den in Stufe (3) hergestellten Katalysatorträger und anschließend Trocknen und Calcinieren, wodurch man den erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysator erhält.
  • Beim erfindungsgemäß bereitgestellten Verfahren wird das MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb in Stufe (1) nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Zugeben von Molekularsieb ZSM-48 zu einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, wobei das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel folgende molare Zusammensetzung aufweist: Al2O3/SiO2 = 0,01~0,05, OH–/SiO2 = 0,02~0,35, R/SiO2 = 0,15~1,0, H2O/SiO2 = 5~50, Molverhältnis der Halogenverbindung zu SiO2 = 0,03~0,5, wobei es sich bei R um einen organischen Matrizenbestandteil handelt.
  • Vorzugsweise gelten folgende Werte: Al2O3/SiO2 = 0,02~0,04, OH–SiO2 = 0,01~0,10, R/SiO2 = 0,25~0,7, H2O/SiO2 = 10~40 und Molverhältnis der Halogenverbindung zu SiO2 = 0,05~0,3.
  • Beim organischen Matrizenbestandteil R kann es sich um Dimethylenimin oder um einen gemischten Matrizenbestandteil handeln, der durch Vermischen von Dimethylenimin mit einem oder mehreren der Bestandteile Kohlenwasserstoffe, organische Amine, Alkohole und Ketone erhalten worden ist.
  • Bei der Halogenverbindung handelt es sich um eine oder mehrere organische C1-C3-Halogenverbindungen, wie CH3I, CH3CHCl2 und CHCl3 und dergleichen.
  • Bei der Siliciumquelle, der Aluminiumquelle und der Alkaliquelle handelt es sich um Verbindungen, die üblicherweise auf dem Gebiet der Synthese von Molekularsieben verwendet werden. Beispielsweise handelt es sich bei der Siliciumquelle um ein Siliciumdioxid-Gel, ein Siliciumdioxid-Sol oder um Natriumsilikat und dergleichen. Bei der Aluminiumquelle handelt es sich um Natriummetaaluminat, Aluminiumhydroxid, aktives Aluminiumoxid oder um ein Aluminat und dergleichen. Bei der Alkaliquelle handelt es sich um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und dergleichen.
  • Die Zugabemenge des Molekularsiebs ZSM-48 beträgt 0,5~20% des Gewichts des SiO2 (berechnet als Siliciumdioxid im Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel) und vorzugsweise 1,0~15 Gew.-%.
  • Die Kristallisation wird unter einem selbsterzeugten Druck durchgeführt, wobei die Kristallisationstemperatur 100°C~200°C und vorzugsweise 110°C~150°C beträgt und die Kristallisationszeit 16 h~120 h und vorzugsweise 20 h~70 h beträgt. Auf diese Weise wird das Verbundmolekularsieb erhalten.
  • Das in Stufe 2) erhaltene MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb wird mit Tetraethylorthosilikat als Modifikator modifiziert. Beim Verfahren zum Beladen kann es sich um ein Imprägnierungsverfahren oder um ein Knetverfahren handeln, wobei es sich vorzugsweise um ein Imprägnierungsverfahren handelt. Ein organisches Alkoholat oder ein Ether können zur Herstellung einer Lösung, die Tetraethylorthosilikat enthält, verwendet werden. Vorzugsweise werden Methanol oder Ethanol verwendet.
  • Bezogen auf das Gewicht des modifizierten Verbundmolekularsiebs beträgt die Beladungsmenge mit Tetraethylorthosilikat (berechnet als SiO2) 0,1%~10% und vorzugsweise 0,5%~5%. Die Imprägnierungszeit beträgt 1 h~10 h und vorzugsweise 3 h~6 h. Nach der Imprägnierung mit Tetraethylorthosilikat wird das Verbundmolekularsieb in 100% Wasserdampf einer Hochtemperaturbehandlung unter den folgenden Bedingungen unterzogen: Behandlungsdruck 0,1 MPa~5,0 MPa und vorzugsweise 0,5 MPa~3,0 MPa; Behandlungstemperatur 100°C~500°C und vorzugsweise 150°C~350°C; Behandlungszeit 0,5 h~5 h und vorzugsweise 1,0 h~3,0 h.
  • Das anorganische hitzebeständige Oxid von Stufe 3) wird aus einem oder mehreren der Bestandteile Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid und Ton ausgewählt, wobei es sich vorzugsweise um Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid und insbesondere um Aluminiumoxid handelt. Die Vorstufe des anorganischen hitzebeständigen Oxids kann aus einem oder mehreren der Bestandteile Pseudoboehmit, Diaspor, Hydrargillit und Bayerit ausgewählt werden, wobei es sich vorzugsweise um Pseudoboehmit handelt.
  • Beim Edelmetall der Gruppe VIII von Stufe 4) handelt es sich vorzugsweise um Platin und/oder Palladium und insbesondere um Platin. Das Edelmetall und das Hilfsmittel können dem Katalysator durch ein Imprägnierungsverfahren oder ein Ionenaustauschverfahren zugesetzt werden, wobei es sich vorzugsweise um ein Imprägnierungsverfahren handelt. Die Imprägnierung mit den Bestandteilen kann stufenweise oder gleichzeitig vorgenommen werden. Bei üblichen Imprägnierungslösungen mit aktiven Bestandteilen handelt es sich um wässrige Lösungen, die lösliche aktive Metallverbindungen enthalten, wie Lösungen von Chloroplatinsäure, Lösungen von Platin-Ammonium-Koordinationsverbindungen, Lösungen von Palladium-Ammonium-Koordinationsverbindungen, Lösungen von Palladiumnitrat, Lösungen von Palladiumchlorid sowie Lösungen von deren organischen Koordinationsverbindungen und dergleichen. Beim Hilfsmittel, das Rhenium enthält, handelt es sich um Perrheniumsäure. Beim Hilfsmittel, das Zinn enthält, handelt es sich um Zinntetrachlorid oder eine Lösung von Zinndichlorid.
  • Der erfindungsgemäß bereitgestellte Katalysator eignet sich für ein Verfahren zur Isomerisierung von verschiedenen wachsartigen Ausgangsmaterialien, bei denen es sich um wachsartige Ausgangsmaterialien mit einem anfänglichen Siedepunkt von 140°C oder mehr handeln kann, zum Beispiel um Dieselöl, Weißöl, bei atmosphärischem Druck erhaltenes schweres Destillat (AGO), bei verringertem Druck erhaltenes Destillat (VGO), Hydrocracking-Nachlauföl, Schmieröl oder Paraffin und dergleichen. Der Katalysator eignet sich insbesondere zur Verwendung bei einem Verfahren zur Behandlung von Schmieröl. Üblicherweise müssen wachsartige Rohmaterialien, die einen hohen Anteil an Verunreinigungen, wie Schwefel und Stickstoff, aufweisen, vor Durchführung der Isomerisierungsbehandlung einer Hydroraffinierung unterzogen werden. Nachstehend sind die Bedingungen für eine in Bezug auf die Gestalt selektive Isomerisierungsreaktion von Paraffin in rohem Schmierölmaterial angegeben: Wasserstoffdruck 2 MPa~20 MPa, Temperatur 260°C~400°C, Volumenraumgeschwindigkeit 0,5 h–1~4,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 200~1.000. Vorzugsweise gelten folgende Bedingungen: Wasserstoffdruck 5 MPa~10 MPa, Temperatur 320°C~380°C, Volumenraumgeschwindigkeit 1,0 h–1~3,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 300~500.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb-Katalysator bereit, der modifiziertes MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb und ein Edelmetall der Gruppe VIII als aktiven Bestandteil umfasst, wobei, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, der gewichtsprozentuale Anteil des modifizierten MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsiebs 10~90% und vorzugsweise 20%~80% beträgt; der gewichtsprozentuale Anteil des Edelmetalls der Gruppe VIII 0,1%~1,5% beträgt; wobei der gewichtsprozentuale Anteil des SiO2 im modifizierten MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb 0,1%~10% und vorzugsweise 0,5%~5% beträgt (ausgenommen das SiO2 im MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb) und wobei das anorganische, hitzebeständige Oxid den restlichen prozentualen Anteil im MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb ausmacht, wobei das Molekularsieb MCM-22 um das Molekularsieb ZSM-22 herum angeordnet ist (um dieses herum gezüchtet ist) und wobei der gewichtsprozentuale Anteil des Molekularsiebs MCM-22 im MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb 1,0~50% und vorzugsweise 5,0~30% ausmacht.
  • Der erfindungsgemäß bereitgestellte Katalysator umfasst ein anorganisches hitzebeständiges Oxid, das aus einem oder mehreren der Bestandteile Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid und Ton ausgewählt ist, wobei es sich vorzugsweise um Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid und insbesondere um Aluminiumoxid handelt. Der Vorläufer des anorganischen hitzebeständigen Oxids kann aus einem oder mehreren der Bestandteile Pseudoboehmit, Diaspor, Hydrargillit und Bayerit ausgewählt werden, wobei es sich vorzugsweise um Pseudoboehmit handelt.
  • Die Eigenschaften des erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysators sind nachstehend angegeben: die spezifische BET-Oberfläche beträgt 200~350m2/g und das Porenvolumen beträgt 0,3~0,5 ml/g. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysators werden durch Messen durch Adsorptionsverfahren mit flüssigem Stickstoff bei niedriger Temperatur mit einer ASAP2400-Anlage und durch Berechnen des BET-Werts erhalten.
  • Der Ausdruck "Paraffin" kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Kohlenwasserstoff, Alkylverbindung oder Alkan wiedergegeben werden.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Paraffin-Hydroisomerisierung bereitgestellt, das die folgenden Stufen umfasst:
    • 1) Herstellen eines MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsiebs;
    • 2) Aufbringen von Tetraethylorthosilikat auf das vorerwähnte Molekularsieb, Behandeln bei hoher Temperatur mit Wasserdampf sowie Trocknen und Calcinieren, wodurch man ein modifiziertes MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb erhält;
    • 3) Vermischen des in Stufe 2) hergestellten Verbundmolekularsiebs mit einem anorganischen hitzebeständigen Oxid zur Herstellung eines Katalysatorträgers; und
    • 4) Aufbringen des Edelmetalls der Gruppe VIII als aktiven Bestandteil auf den Träger durch ein herkömmliches Imprägnierungsverfahren und anschließend Trocknen und Calcinieren, um schließlich den Katalysator zu erhalten.
  • Beim erfindungsgemäß bereitgestellten Verfahren wird das MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb in der Stufe 1) gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt: Zugeben von Molekularsieb ZSM-22 zu einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, wobei die folgende molare Zusammensetzung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gels vorliegt: Al2O3/SiO2 = 0,01~0,05, OH–/SiO2 = 0,02~0,35, R/SiO2 = 0,15~1,0, H2O/SiO2 = 5~50, Molverhältnis der Halogenverbindung zu SiO2 = 0,03~0,5, wobei es sich bei R um einen organischen Matrizenbestandteil handelt. Vorzugsweise liegen folgende Mengenverhältnisse vor: Al2O3/SiO2 = 0,02~0,04, OH–/SiO2 = 0,01~0,10, R/SiO2 = 0,25~0,7, H2O/SiO2 = 10~40 und Molverhältnis der Halogenverbindung zu SiO2 = 0,05~0,3. Beim organischen Matrizenbestandteil R kann es sich um Dimethylenimin oder um einen gemischten Matrizenbestandteil handeln, der durch Vermischen von Dimethylenimin mit einem oder mehreren der Bestandteile Kohlenwasserstoffe, organische Amine, Alkohole und Ketone gebildet worden ist. Bei der Halogenverbindung handelt es sich um einen oder mehrere der Bestandteile organische C1-C3-Halogenverbindungen, wie CH3I, CH3CHCl2 und CHCl3 und dergleichen. Bei der Siliciumquelle, der Aluminiumquelle und der Alkaliquelle handelt es sich um Verbindungen, die üblicherweise bei der Synthese von Molekularsieben verwendet werden. Beispielsweise handelt es sich bei der Siliciumquelle um ein Kieselgel, ein Kieselsol oder ein Natriumsilikat und dergleichen; bei der Aluminiumquelle handelt es sich beispielsweise um Natriummetaaluminat, Aluminiumhydroxid, aktives Aluminiumoxid oder Aluminat und dergleichen; bei der Alkaliquelle handelt es sich beispielsweise um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und dergleichen. Die zugesetzte Menge des Molekularsiebs ZSM-22 beträgt 0,5~20 Gewichts-% des SiO2 (berechnet als Silicium im Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel) und vorzugsweise 1,0~15%. Die Kristallisation wird unter dem selbsterzeugten Druck durchgeführt, wobei die Kristallisationstemperatur 100°C~200°C und vorzugsweise 110°C~150°C beträgt und die Kristallisationszeit 16 h~120 h und vorzugsweise 20 h~70 h beträgt. Auf diese Weise erhält man das Verbundmolekularsieb.
  • Das MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb von Stufe 2) wird mit Tetraethylorthosilikat modifiziert. Beim Beladungsverfahren kann es sich um ein Imprägnierungsverfahren oder ein Knetverfahren handeln, wobei es sich vorzugsweise um ein Imprägnierungsverfahren handelt. Ein organisches Alkoholat oder ein Ether können zur Herstellung einer Lösung verwendet werden, die Tetraethylorthosilikat enthält, wobei vorzugsweise Methanol oder Ethanol verwendet werden. Bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebs beträgt die Beladungsmenge mit dem Tetraethylorthosilikat (berechnet als SiO2) 0,1%~10% und vorzugsweise 0,5%~5%. Die Imprägnierungszeit beträgt 1 h~10 h und vorzugsweise 3h~6 h. Nach der Imprägnierung mit Tetraethylorthosilikat wird das Verbundmolekularsieb zu 100% bei hoher Temperatur mit Wasserdampf unter folgenden Bedingungen behandelt: Der Behandlungsdruck beträgt 0,1 MPa~5,0 MPa und vorzugsweise 0,5 MPa~3,0 MPa; die Behandlungstemperatur beträgt 100°C~500°C und vorzugsweise 150°C~350°C; und die Behandlungszeit beträgt 0,5 h~5 h und vorzugsweise 1,0 h~3,0 h.
  • Das anorganische hitzebeständige Oxid in Stufe 3) wird aus einem oder mehreren der Bestandteile Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid und Ton ausgewählt, wobei es sich vorzugsweise um Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid und insbesondere um Aluminiumoxid handelt. Der Vorläufer des anorganischen hitzebeständigen Oxids kann aus einem oder mehreren der Bestandteile Pseudoboehmit, Diaspor, Hydrargillit und Bayerit ausgewählt werden, wobei es sich vorzugsweise um Pseudoboehmit handelt.
  • Beim Edelmetall der Gruppe VIII in Stufe 4) handelt es sich vorzugsweise um Platin und/oder Palladium und insbesondere um Platin. Unter Verwendung einer Metallsäure, eines Metallsäuresalzes (Metallats), eines Chlorids, eines Amminokomplexes, eines Hydroxykomplexes oder eines Edelmetalls der Gruppe VIII oder eines Gemisches dieser Produkte als Ausgangsmaterial werden das Edelmetall und das Verbundmolekularsieb durch ein Verfahren vereinigt, das eine Imprägnierung, Fällung, Abscheidung, Bindung mit einem Bindemittel oder mechanisches Anheften und dergleichen umfasst.
  • Der erfindungsgemäß bereitgestellte Katalysator eignet sich für ein Verfahren zur Isomerisierung von verschiedenen wachsartigen Ausgangsmaterialien, bei denen es sich um wachsartige Ausgangsmaterialien mit einem Anfangssiedepunkt von 140°C oder mehr handelt, wie Dieselöl, Weißöl, unter atmosphärischem Druck erhaltenes schweres Destillat (AGO), unter verringertem Druck erhaltenes Destillat (VGO), Hydrocracking-Nachlauföl, Schmieröl oder Paraffin und dergleichen. Der Katalysator eignet sich insbesondere zur Behandlung von Schmieröl. Üblicherweise müssen wachsartige Ausgangsmaterialien, die hohe Anteile an Verunreinigungen, wie Schwefel und Stickstoff, aufweisen, einer Hydroraffinierung unterzogen werden, bevor die Isomerisierungsbehandlung durchgeführt werden kann. Folgende Bedingungen einer in Bezug auf die Gestalt selektiven Isomerisierungsreaktion von Paraffin in rohem Schmieröl sind nachstehend angegeben: Wasserstoffdruck 2 MPa~20 MPa, Temperatur 260°C~400°C, Volumenraumgeschwindigkeit 0,5 h–1~4,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 200~1.000; vorzugsweise Wasserstoffdruck 5 MPa~10 MPa, Temperatur 320°C~380°C, Volumenraumgeschwindigkeit 1,0 h–1~3,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 300~500.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysators bei der Isomerisierung von Paraffin.
  • Der erfindungsgemäß bereitgestellte Katalysator eignet sich zur Isomerisierungsbehandlung von verschiedenen wachsartigen Ausgangsmaterialien, bei denen es sich um wachsartige Ausgangsmaterialien mit einem Anfangssiedepunkt von 140°C oder mehr handelt, zum Beispiel um einen oder mehrere der Bestandteile Dieselöl, Weißöl, unter atmosphärischem Druck erhaltenes schweres Destillat (AGO), unter vermindertem Druck erhaltenes Destillat (VGO), Hydrocracking-Nachlauföl, Schmieröl oder Paraffin und dergleichen. Der Katalysator eignet sich insbesondere zur Verwendung bei der Behandlung von Schmieröl. Üblicherweise müssen wachsartige Ausgangsmaterialien, die hohe Anteile an Verunreinigungen, wie Schwefel oder Stickstoff, enthalten, einer Hydroraffinierung unterzogen werden, bevor die Isomerisierungsbehandlung durchgeführt werden kann.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung werden vorzugsweise die folgenden Betriebsbedingungen eingehalten: Wasserstoffdruck 2 MPa~20 MPa, Temperatur 260°C~400°C, Volumenraumgeschwindigkeit 0,5 h–1~4,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 200~1.000; insbesondere Wasserstoffdruck 5 MPa~10 MPa, Temperatur 320°C~380°C, Volumenraumgeschwindigkeit 1,0 h–1~3,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 300~500.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich beim Ausgangsmaterial für die Paraffinisomerisierung um Schmieröl, wobei folgende Betriebsbedingungen eingehalten werden: Wasserstoffdruck 2 MPa~20 MPa, Temperatur 260°C~400°C, Volumenraumgeschwindigkeit 0,5 h–1~4,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 200~1.000; insbesondere Wasserstoffdruck 5 MPa~10 MPa, Temperatur 320°C~380°C, Volumenraumgeschwindigkeit 1,0 h–1~3,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 300~500.
  • Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators ausführlich anhand von Beispielen beschrieben, wobei die Erfindung aber durch diese Beispiele nicht beschränkt wird. In den folgenden Beispielen oder Vergleichsbeispielen beziehen sich die Mengenangaben auf gewichtsprozentuale Anteile, sofern nichts anderes angegeben ist. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysators werden durch Messen durch ein Adsorptionsverfahren mit flüssigem Stickstoff bei niederer Temperatur mit einer ASAP2405-Anlage und durch Berechnen des BET-Werts erhalten. Der NH3-TPD-Wert des erfindungsgemäßen Katalysators wird mit einer MICRO MERITICS 2910 BET-Anlage gemessen. Die Fläche der Desorptionspeaks im NH3-TPD-Spektrum geben die Säurekonzentration an der Probenoberfläche wieder und die Desorptionstemperatur gibt die Säurestärke in der Probe wieder. Die Py-IR-Azidität des erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysators wird mit einem Nicolet Magna-IR 560-Infrarotspektrometer gemessen. Der Absorptionspeak bei 1.540 cm–1 wird als charakteristischer Absorptionspeak einer Bronsted-Säure angesehen. Der Absorptionspeak bei 1.450–1 cm wird als charakteristischer Absorptionspeak einer Lewis-Säure angesehen. Die Säuremenge und die Säurestärkenverteilung von Bronsted-Säuren und Lewis-Säuren werden berechnet.
  • Beispiel 1
  • 1,488 g NaAlO2 und 36,06 g Natriumhydroxidlösung werden in einem 500 ml fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl bis zur homogenen Beschaffenheit vermischt. 23 g Kieselgel, 3,3 g CHCl3, 359,3 g entionisiertes Wasser und 3,00 g Hexamethylenimin (HMI) werden nacheinander unter Rühren in den Reaktor gegeben. Schließlich werden 100 g ZSM-48 zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 10 min gerührt. Anschließend wird der Reaktor verschlossen und die Kristallisation wird 20 h bei 130°C durchgeführt. Nach Beendigung der Kristallisation wird das feste Produkt (MCM-22/ZSM-48) abgetrennt und als MS-1 bezeichnet. Der gewichtsprozentuale Anteil von MCM-22 beträgt 11,1%. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist in 1 darstellt. Aus 1 ist ersichtlich, dass es sich beim Molekularsieb MS-1 um ein MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb handelt. Die Analysenergebnisse bezüglich der physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 16,8 g Tetraethylorthosilikat werden zu 150 g einer Methanollösung von Tetraethylorthosilikat verarbeitet. 100 g des vorerwähnten MCM-22/ZSM-48-Molekularsiebs werden 2,5 h in der Lösung imprägniert und anschließend wird das MCM-22/ZSM-48-Molekularsieb in 100% Hochtemperatur-Wasserdampf unter den folgenden Bedingungen behandelt: Behandlungsdruck 1,5 MPa, Behandlungstemperatur 350°C und Behandlungszeit 2,0 h. Man erhält das modifizierte MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb mit einer SiO2-Beladungsmenge von 4,8%. Das Produkt erhält die Bezeichnung S-1. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist in 2 dargestellt. Aus 2 ist ersichtlich, dass die kristalline Phase des modifizierten Molekularsiebs MS-1 unverändert bleibt, was zeigt, dass das gesamte Modifikationsverfahren keinen Einfluss auf die kristalline Struktur des Verbundmolekularsiebs ausübt. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 2
  • 4,26 g NaAlO2 und 19,08 g Natriumhydroxidlösung werden in einem 500 ml fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl bis zur homogenen Beschaffenheit vermischt. 33 g Kieselgel, 408,2 g entionisiertes Wasser und 18,96 g Hexamethylenimin (HMI) werden nacheinander unter Rühren in den Reaktor gegeben. Anschließend werden 1,65 g CH3I und schließlich 55 g ZSM-48 zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 10 min gerührt. Anschließend wird der Reaktor verschlossen und die Kristallisation wird 15 h bei 120°C durchgeführt. Nach Beendigung der Kristallisation wird das feste Produkt (MCM-22/ZSM-48) abgetrennt und als MS-2 bezeichnet. Der gewichtsprozentuale Anteil an MCM-22 beträgt 25,4%. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist in 3 dargestellt. Aus 3 ist ersichtlich, dass es sich beim Molekularsieb MS-2 um ein MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb handelt. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 5,5 g Tetraethylorthosilikat werden zu 150 g Methanollösung von Tetraethylorthosilikat verarbeitet. 100 g des vorerwähnten MCM-22/ZSM-48-Molekularsiebs werden 6,5 h in der Lösung imprägniert. Anschließend wird das MCM-22/ZSM-48-Molekularsieb in 100% Wasserdampf bei hoher Temperatur unter den folgenden Bedingungen behandelt: Behandlungsdruck 1,0 MPa, Behandlungstemperatur 350°C und Behandlungszeit 3,5 h. Man erhält ein modifiziertes MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb mit einer Beladungsmenge an SiO2 von 1,5%. Das Produkt erhält die Bezeichnung S-2. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist ähnlich wie das von 2. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 3
  • 1,136g NaAlO2 und 24,04 g Natriumhydroxidlösung werden in einem 500 ml fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl bis zur homogenen Beschaffenheit vermischt. 22 g Kieselgel, 237 g entionisiertes Wasser, 12 g HMI und 6 g Cyclohexan werden nacheinander unter Rühren in den Reaktor gegeben. Schließlich werden 120 g ZSM-22 zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 10 min gerührt. Anschließend wird der Reaktor verschlossen und die Kristallisation wird 15 h bei 120°C durchgeführt. Nach Beendigung der Kristallisation wird das feste Produkt (MCM-22/ZSM-22) abgetrennt. Das Produkt erhält die Bezeichnung MS-3. Der gewichtsprozentuale Anteil des MCM-22 beträgt 7,5%. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist in 4 dargestellt. Aus 4 ist ersichtlich, dass es sich beim Molekularsieb MS-3 um ein MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb handelt. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • 10,8 g Tetraethylorthosilikat werden zu 150 g Methanollösung von Tetraethylorthosilikat verarbeitet. 100 g des vorerwähnten MCM-22/ZSM-22-Molekularsiebs werden 6,5 h in der Lösung imprägniert. Anschließend wird das MCM-22/ZSM-22-Molekularsieb in 100% Wasserdampf bei hoher Temperatur unter den folgenden Bedingungen behandelt: Behandlungsdruck 1,5 MPa, Behandlungstemperatur 350°C und Behandlungszeit 4,0 h. Man erhält ein modifiziertes MCM-22/ZSM-22-Verbundmolekularsieb mit einer Beladungsmenge von SiO2 von 3,1%. Das Produkt erhält die Bezeichnung S-3. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist ähnlich wie in 2. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 4
  • Das MCM-22/ZSM-23-Verbundmolekularsieb wird nach einem identischen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber 150 g Molekularsieb ZSM-23 zugesetzt werden. Man erhält ein modifiziertes MCM-22/ZSM-23-Verbundmolekularsieb mit einer Beladungsmenge an SiO2 von 1,1%. Das Produkt erhält die Bezeichnung S-4. Der gewichtsprozentuale Anteil des MCM-22 beträgt 8,32%. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist ähnlich wie in 2. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften von S-4 vor und nach der Modifikation sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 5
  • Das MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb wird nach einem identischen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die Beladungsmenge an SiO2 im erhaltenen modifizierten MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb 2,8% beträgt. Das modifizierte MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb erhält die Bezeichnung S.5. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist ähnlich wie in 2. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 6
  • Das modifizierte Verbundmolekularsieb wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei aber eine Ethanollösung von Tetraethylorthosilikat verwendet wird. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Man erhält ein MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb. Das Produkt erhält die Bezeichnung S-6. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist ähnlich wie in 2. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 7
  • Das modifizierte Verbundmolekularsieb wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei aber Tetra-n-butylorthosilikat an Stelle von Tetraethylorthosilikat verwendet wird. Die übrigen Bedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Man erhält ein MCM-22/ZSM-48-Verbundmolekularsieb. Das Produkt erhält die Bezeichnung S-7. Das Röntgenbeugungsspektrogramm ist ähnlich wie in 2. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Molekularsieb ZSM-48 wird gemäß dem in der Patentanmeldung Nr. 201110217576.X beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Das Herstellungsverfahren läuft folgendermaßen ab: 5,0 g Natriumhydroxid und 2,0 g Natriumaluminat werden in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst. Anschließend werden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 g 1,6-Dibromhexan, 24 g Trimethylamin und 45 g Ethanol zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 0,5 h gerührt. Anschließend werden 55 g Quarzpulver zugegeben. Sodann wird das Gemisch 1,0 h gerührt und in einen luftdicht verschlossenen Reaktor aus rostfreiem Stahl gebracht. Die Kristallisation wird 6 Tage bei 160°C durchgeführt. Das erhaltene kristallisierte Produkt wird abgekühlt. Der Feststoff wird durch Zentrifugation von der Mutterlauge abgetrennt. Die erhaltene Probe wird 8 h bei 100°C getrocknet. Man erhält das Molekularsiebpulver ZSM-48. Es erhält die Bezeichnung Z-1.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Molekularsieb MCM-22 wird gemäß dem in der US-Patentanmeldung 4954325 beschriebenen Verfahren synthetisiert.
  • Das Herstellungsverfahren läuft folgendermaßen ab: 0,71 g NaAlO2 und 3,18 g Natriumhydroxidlösung werden in einem 100 ml fassenden Reaktor aus rostfreiem Stahl bis zur homogenen Beschaffenheit vermischt. 5,5 g Silikagel, 69,7 g entionisiertes Wasser und 3,16 g Hexamethylenimin (HMI, 99%) werden nacheinander unter Rühren in den Reaktor gegeben. Es ergibt sich die folgende molare Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: SiO2/Al2O3 = 30, H2O/SiO2 = 45, HMI/SiO2 = 0,35 und Na2O/SiO2 = 0,11. Das Gemisch wird weitere 10 min gerührt. Anschließend wird der Reaktor verschlossen und die Kristallisation wird 60 h bei 110°C durchgeführt. Nach Beendigung der Kristallisation wird das feste Produkt abgetrennt. Die erhaltene Probe wird 8 h an der Luft bei 100°C getrocknet. Man erhält ein MCM-22-Molekularsiebpulver, das als Z-2 bezeichnet wird.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Molekularsieb ZSM-48 (hergestellt nach dem im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren) und ein Molekularsieb MCM-22 (hergestellt nach dem im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren) werden verwendet und mechanisch im Verhältnis 4:1 (Massenverhältnis) gemischt. Das erhaltene Gemisch wird als Z-3 bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Molekularsieb ZSM-22 (hergestellt nach dem in der Patentanmeldung 200510066975 beschriebenen Verfahren, das nachstehend geschildert wird) und ein Molekularsieb MCM-22 (hergestellt nach dem im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren) werden verwendet und mechanisch im Verhältnis 4:1 (Massenverhältnis) vermischt.
  • Das Herstellungsverfahren für ZSM-22 verläuft folgendermaßen: 3,24 g NaAlO2 werden zu einem Gemisch aus 4,9 g NaOH und 548 g Wasser gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 4 h gerührt und sodann mit 106 g Diethyltriamin versetzt. Das Gemisch wird 1 h gerührt. Schließlich werden 270 g 30% Kieselgel zugegeben. Man erhält ein Anfangskolloid. Die molare Zusammensetzung des Anfangskolloids ist nachstehend angegeben: SiO2/Al2O3 = 117, OH/SiO2 = 0,1, R/SiO2 = 0,8 und H2O/SiO2 = 30. Das Anfangskolloid wird 12 h gerührt und anschließend in einen 1000 Liter fassenden Hochdruckreaktor gebracht. Der Reaktor wird verschlossen und die Rührgeschwindigkeit wird auf 300 U/min eingestellt. Sodann wird der Reaktor 4 h auf 180°C erwärmt und eine hydrothermische Kristallisation wird bei dieser Temperatur 72 h durchgeführt. Nach Beendigung der Kristallisation wird das feste Produkt abgetrennt. Man erhält eine ZSM-22-Molekularsiebprobe, die als Z-4 bezeichnet wird.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Molekularsieb ZSM-23 (hergestellt nach dem in der Patentanmeldung CN 102897785A beschriebenen Verfahren, das nachstehend beschrieben wird) und ein Molekularsieb MCM-22 (hergestellt nach dem im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren) werden verwendet und mechanisch im Verhältnis 4:1 (Massenverhältnis) vermischt. Die spezifische BET-Oberfläche beträgt 287 m2/g und das Porenvolumen 0,26 ml/g.
  • Das Verfahren zur Herstellung von ZSM-23 verläuft folgendermaßen: 3 g Aluminiumhydroxid werden mit 8,4 g einer wässrigen Lösung von Pyrrolidin (mit einem Gehalt an Pyrrolidin von 70%) im Verhältnis von R/Al2O3 = 8 (Molverhältnis) vermischt. Das Gemisch wird in einen Kristallisationsreaktor, der eine PTFE-Verkleidung aufweist, gegeben. Die Reaktion wird 20 h bei 150°C durchgeführt. Sodann wird das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt und mit 40 g Kieselgel, 81 g entionisiertem Wasser, 8,3 g Pyrrolidin und 2,4 g ZSM-23 gründlich vermischt. Das Molverhältnis des erhaltenen Gemisches beträgt SiO2/Al2O3 = 65, H2O/SiO2 = 7 und R/SiO2 = 0,3. Das Gemisch wird 70 h in einem Hochdruckreaktor bei 150°C kristallisiert. Nach Beendigung der Kristallisation wird das feste Produkt abgetrennt. Man erhält eine ZSM-23-Molekularsiebprobe, die als Z-5 bezeichnet wird.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Ein Molekularsieb wird gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei das erhaltene Verbundmolekularsieb nicht der anschließenden Behandlungsstufe zur Modifikation mit Tetraethylorthosilikat unterworfen wird. Das erhaltene Verbundmolekularsieb erhält die Bezeichnung Z-6.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein Molekularsieb wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei aber Tetraethylorthosilikat in Stufe (2) durch Kieselgel ersetzt wird. Das erhaltene Molekularsieb erhält die Bezeichnung Z-7.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Ein Molekularsieb wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei aber das in Stufe (1) erhaltene Verbundmolekularsieb direkt mit Tetraethylorthosilikat vermischt wird. Das erhaltene Gemisch wird getrocknet und calciniert (unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen). Das erhaltene Molekularsieb erhält die Bezeichnung Z-8.
  • Herstellung eines Katalysators
  • 100 g MCM-22/ZSM-48-Molekularsieb, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden intensiv mit 100 g Aluminiumhydroxid (gemessen als Aluminiumoxid) (Produkt SB der Firma Condean (Deutschland) vermischt. Anschließend werden 10 g Sesbania-Pulver bis zu einem homogenen Zustand zugemischt. Sodann werden 230 ml Wasser und 14 ml konzentrierte Salpetersäure (Konzentration 66,5 Masse-%) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird intensiv zu einer plastischen Paste verknetet. Die plastische Paste wird mit einem Extruder zu zylindrischen Stäben von 1,5 mm Durchmesser extrudiert. Die zylindrischen Stäbe werden 16 h bei 100°C getrocknet und sodann 4 h an der Luft bei 550°C calciniert. Auf diese Weise wird der erfindungsgemäß beschriebene Katalysator erhalten. Der Katalysatorträger wird mit H2PtCl6-Lösung, die mit Perrheniumsäure gesättigt ist, nach einem üblichen Porenfüllungs-Imprägnierungsverfahren imprägniert. Anschließend wird das Produkt 8 h bei 100°C getrocknet und 3 h an der Luft bei 500°C calciniert. Auf diese Weise wird der erfindungsgemäß beschriebene Katalysator erhalten. Er erhält die Bezeichnung E-1. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Katalysators sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Reaktionsergebnis ist in Tabelle 3 angegeben.
  • Katalysatoren werden gemäß den vorerwähnten Stufen hergestellt, wobei aber die modifizierten Verbundmolekularsiebe gemäß den Beispielen 2–7 verwendet werden. Die Dosierung und die Zusammensetzung werden dementsprechend angepasst. Es werden die Katalysatoren (E-2)~(E7) erhalten. Die Analysenergebnisse in Bezug auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Katalysatoren werden gemäß den vorerwähnten Stufen hergestellt, wobei aber die Molekularsiebe der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 verwendet werden. Die Dosierung und die Zusammensetzung werden dementsprechend angepasst. Man erhält die Katalysatoren (C-1)~(C-8). Die Analysenergebnisse in Bezug auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1 Wichtige physikalische und chemische Eigenschaften der Molekularsiebe
    Figure DE102016121067A1_0003
  • Anmerkung: (1) bezieht sich auf die Masse des Verbundmolekularsiebs; (2) S bedeutet die spezifische Oberfläche, V bedeutet das Porenvolumen (3), CB und CL bedeuten die Menge an Bronsted-Säure bzw. an Lewis-Säure; (4) Anteil der Säuren > 450°C. Tabelle 2 Hauptbestandteile der Katalysatoren
    Katalysator Modifiziertes Molekularsieb/(1), % Pt, Gew.-% Pd, Gew.-% Hilfsmittel, %
    E-1 S-1/50,0 0,33 - 0,8(5)
    E-2 S-2/50,0 0,61 - 1,2(5)
    E-3 S-3/50,0 - 0,8 1,5(5)
    E-4 S-4/30,0 0,56 - 2,3(5)
    E-5 S-5/60,0 0,43 - 3,8(5)
    E-6 S-6/50,0 0,33 - 0,8(5)
    E-7 S-7/50,0 0,33 - 0,8(5)
    C-1 Z-1/50,0 0,33 - 0,8(5)
    C-2 Z-2/50,0 0,33 - 0,8(5)
    C-3 Z-3(2)/50,0 0,33 - 0,8(5)
    C-4 Z-4(3)/50,0 0,33 - 0,8(5)
    C-5 Z-5(4)/50,0 0,33 - 0,8(5)
    C-6 Z-6/50,0 0,33 - 0,8(5)
    C-7 Z-7/50,0 0,33 - 0,8(5)
    C-8 Z-8/50,0 0,33 - 0,8(5)
  • Anmerkung: (1) bezieht sich auf die Masse des Katalysators; (2) bedeutet das ZSM-48/MCM-22-Verbundmolekularsieb; (3) bedeutet das ZSM-22/MCM-22-Verbundmolekularsieb; (4) bedeutet das ZSM-23/MCM-22-Verbundmolekularsieb; (5) Hilfsmittel Rhenium; (6) Hilfsmittel Zinn
  • Tests
  • Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Katalysatoren werden in einem 200 ml fassenden Reaktor vom Festbetttyp mittlerer Größe bewertet, wobei die Beladungsmenge mit dem Katalysator 200 ml beträgt. Vor der Zufuhr in den Reaktor wird der Katalysator reduziert, so dass das Edelmetall im Katalysator in einen reduzierten Zustand gebracht wird. Folgende Reduktionsbedingungen werden eingehalten: In Gegenwart von Wasserstoff, Temperatur 300°C~500°C, Druck 0,5 MPa~10 MPa und Zeit 1~12 h. Folgende Verfahrensbedingungen werden bei der Bewertung eingehalten: Druck 9 MPa, Volumenraumgeschwindigkeit: 1,0 h–1 und Volumenverhältnis Wasserstoff zu Öl: 800. Die wichtigsten Eigenschaften des für die Bewertung verwendeten Ausgangsöls sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Hauptsächliche Eigenschaften des Ausgangsöls
    Schwefel, µg/g 4,1
    Stickstoff, µg/g 1,0
    Viskosität (bei 50°C), mm/s2 30,78
    Pourpoint, °C 40
    Wachsgehalt, Gew.-% 38,8
    Destillationsbereich, °C (D1160)
    IBP/10% 404/419
    30%/50% 426/436
    70%/90% 456/495
    95%/EBP 511/530
  • Der erfindungsgemäß bereitgestellte Katalysator erweist sich in Bezug auf eine hohe Ausbeute, einen niedrigen Pourpoint (Erstarrungspunkt) und einen hohen Viskositätsindex als vorteilhaft, wenn der Katalysator für ein Verfahren zur Isomerisierungsentwachsung von Schmieröl verwendet wird. Tabelle 4 Bedingungen bei der Katalysatorbewertung und Ergebnisse
    Figure DE102016121067A1_0004
  • Aus den Bewertungsergebnissen von Tabelle 4 wird Folgendes ersichtlich: im Vergleich zu den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele lässt sich bei Verwendung des erfindungsgemäß bereitgestellten Katalysators beim hydrothermischen Verfahren von Schmieröldestillat (unter der Annahme eines ähnlichen Pourpoints des Basisschmieröls) die Ausbeute an C5 +-Flüssigkeit um 3,5 Gew.-% oder mehr erhöhen; die Ausbeute an Basisschmieröl lässt sich um 8 Gew.-% oder mehr erhöhen; der Viskositätsindex des Produkts lässt sich um 10~24 Einheiten erhöhen. Diese Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäß bereitgestellte Katalysator bei der Verwendung bei der Behandlung von rohem Schmierölmaterial zu erheblich verbesserten Wirkungen führt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (19)

  1. Modifiziertes Verbundmolekularsieb, enthaltend SiO2 und ein Verbundmolekularsieb, das ein Molekularsieb MCM-22 und Zeolith A, der unter mindestens einem der Bestandteile ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 ausgewählt ist, umfasst, wobei das Molekularsieb MCM-22 rings um den Zeolith A aufgebracht ist und das SiO2 auf das Verbundmolekularsieb aufgebracht ist.
  2. Verbundmolekularsieb nach Anspruch 1, wobei sich auf der Basis des Gesamtgewichts des fertigen modifizierten Verbundmolekularsiebs die folgenden gewichtsprozentualen Anteile ergeben: aufgebrachtes SiO2 = 0,1–10%, vorzugsweise 0,5%–~8%, insbesondere 1%~6% und ganz besonders = 2%~5%; wobei der gewichtsprozentuale Anteil des Molekularsiebs MCM-22 5~30%, vorzugsweise 8~20% und insbesondere 10~15% beträgt; und wobei der gewichtsprozentuale Anteil des Zeoliths A 55~95%, vorzugsweise 65~90% und ganz besonders 75~90% beträgt.
  3. Modifiziertes Verbundmolekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, wobei das SiO2 und das Verbundmolekularsieb über chemische Bindungen vereinigt sind; wobei vorzugsweise die physikalischen und chemischen Eigenschaften des modifizierten Verbundmolekularsiebs Folgendes umfassen: der Gehalt an Bronsted-Säuren beträgt 0,6 mmol·g–1~1,2 mmol·g–1 und vorzugsweise beträgt der Gehalt an Bronsted-Säuren 0,8 mmol·g–1~1,0 mmol·g–1; und/oder der Gehalt an Lewis-Säuren beträgt 0,4 mmol·g–1~1,0 mmol·g–1 und vorzugsweise beträgt der Gehalt an Lewis-Säuren 0,5 mmol·g–1~0,8 mmol·g–1; und/oder der prozentuale Anteil an starken Säuren mit einer Desorptionstemperatur von mehr als 450°C beträgt 15% oder mehr und vorzugsweise beträgt der prozentuale Anteil an starken Säuren mit einer Desorptionstemperatur von mehr als 450°C 15~25%; und/oder die spezifische BET-Oberfläche beträgt 200~350 m2/g und vorzugsweise beträgt die spezifische BET-Oberfläche 200~300 m2/g; und/oder das Porenvolumen beträgt 0,3~0,6 ml/g und vorzugsweise beträgt das Porenvolumen 0,3~0,5 ml/g.
  4. Modifiziertes Verbundmolekularsieb nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim Zeolith A um ZSM-22 und/oder ZSM-48 handelt und es sich vorzugsweise um ZSM-48 handelt.
  5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Verbundmolekularsiebs, umfassend: Aufbringen einer organischen Siliciumquelle auf ein Verbundmolekularsieb, optional in Gegenwart eines Lösungsmittels, und anschließendes Behandeln in Gegenwart von Wasserdampf und optionales Trocknen und/oder Calcinieren, wobei das Verbundmolekularsieb das Molekularsieb MCM-22 und Zeolith A, der aus mindestens einem der Bestandteile ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-48 ausgewählt ist, umfasst und wobei das Molekularsieb MCM-22 den Zeolith A ringsum bedeckt.
  6. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 5, wobei die organische Siliciumquelle aus einer oder mehreren siliciumhaltigen Verbindungen der folgenden Formel I ausgewählt ist.
    Figure DE102016121067A1_0005
    wobei in der Formel (I) R1, R2, R3 und R4 jeweils C1-C4-Alkyl bedeuten und wobei vorzugsweise R1, R2, R3 und R4 Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl bedeuten; wobei es sich insbesondere bei der organischen Siliciumquelle um einen oder mehrere der Bestandteile Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetra-n-propylorthosilikat und Tetra-n-butylorthosilikat handelt; wobei es sich ganz besonders bei der organischen Siliciumquelle um Tetraethylorthosilikat handelt; wobei die organische Siliciumquelle und das Verbundmolekularsieb so dosiert werden, dass der gewichtsprozentuale Anteil des SiO2 0,5%~8%, vorzugsweise 1%~6% und insbesondere 2%~5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen modifizierten Verbundmolekularsiebs, beträgt; wobei der gewichtsprozentuale Anteil des Molekularsiebs MCM-22 5~30%, vorzugsweise 8~20% und insbesondere 10~15% beträgt; und wobei der gewichtsprozentuale Anteil des Zeoliths A 55~95%, vorzugsweise 65~90% und insbesondere 75~90% beträgt.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die organische Siliciumquelle auf das Verbundmolekularsieb in Gegenwart eines Lösungsmittels aufgebracht wird, wobei es sich vorzugsweise um einen Alkohol und/oder Ether, insbesondere um einen Alkohol, ganz besonders um einen C1-C5-Alkohol und besonders bevorzugt um Methanol handelt; und wobei das Massenverhältnis des Lösungsmittels zu der organischen Siliciumquelle (0,01–0,1):1 beträgt.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die organische Siliciumquelle auf das Verbundmolekularsieb durch Imprägnierung aufgebracht wird, wobei die Imprägnierungszeit 1–10 h und vorzugsweise 3–6 h beträgt; und/oder wobei die Behandlungsbedingungen Folgendes umfassen: in 100% Wasserdampf; wobei der Druck 0,1 MPa~5 MPa und vorzugsweise 0,5 MPa~3 MPa beträgt; die Temperatur 100°C~500°C und vorzugsweise 150°C~350°C beträgt; und die Zeit 0,5 h~5 h und vorzugsweise 1,0 h~3,0 h beträgt.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Stufen zur Herstellung des Verbundmolekularsiebs Folgendes umfassen: Vermischen des Zeoliths A, einer optionalen Halogenverbindung und eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gels und anschließendes Behandeln durch hydrothermische Kristallisation, wobei das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel durch Hydrolysieren eines Gemisches einer Siliciumquelle, einer Aluminiumquelle, einer Alkaliquelle und eines organischen Matrizenbestandteils zur Herstellung des Molekularsiebs MCM-22 erhalten worden ist.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die folgende molare Zusammensetzung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gels vorliegt: Al2O3/SiO2 = 0,01~0,05, OH–/SiO2 = 0,01~0,35, R/SiO2 = 0,15~1,0, H2O/SiO2 = 5~50; vorzugsweise: Al2O3/SiO2 = 0,02~0,04, OH–/SiO2 = 0,05~0,25, R/SiO2 = 0,25~0,7, H2O/SiO2 = 10~40, wobei R einen organischen Matrizenbestandteil bedeutet; und das Molverhältnis der Halogenverbindung zum SiO2 im Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel 0,03~0,5 und vorzugsweise 0,05~0,3 beträgt und es sich bei der Halogenverbindung um einen oder mehrere der Bestandteile CH3I, CH3CHCl2 und CHCl3 handelt. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die zugesetzte Menge des Zeoliths A 0,5~20 Gew.-% des SiO2 im Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel und vorzugsweise 1~15 Gew.-% beträgt.
  11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei der Siliciumquelle um einen oder mehrere der Bestandteile Kieselgel, Kieselsol und Natriumsilikat handelt; wobei es sich bei der Aluminiumquelle um einen oder mehrere der Bestandteile Natriummetaaluminat, Aluminiumhydroxid und aktives Aluminiumoxid handelt; wobei es sich bei der Alkaliquelle um Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid handelt; und wobei es sich beim organischen Matrizenbestandteil um Dimethylenimin oder um einen gemischten Matrizenbestandteil handelt, der durch Vermischen von Dimethylenimin mit einem oder mehreren der Bestandteile Kohlenwasserstoffe, organische Amine, Alkohole und Ketone erhalten worden ist.
  12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei die Bedingungen der hydrothermischen Kristallisation Folgendes umfassen: die Kristallisation erfolgt unter dem selbsterzeugten Druck; die Kristallisationstemperatur beträgt 100°C~200°C und vorzugsweise 110°C~150°C; und die Kristallisationszeit beträgt 16 h~120 h und vorzugsweise 20 h~70 h.
  13. Verwendung des modifizierten Verbundmolekularsiebs nach einem der Ansprüche 1–4 oder des nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 5–13 erhaltenen modifizierten Verbundmolekularsiebs als Katalysatorträger und vorzugsweise als Träger für einen Katalysator zur Paraffinisomerisierung.
  14. Katalysator, umfassend einen Träger und ein auf den Träger aufgebrachtes Edelmetall, wobei der Träger ein modifiziertes Verbundmolekularsieb umfasst, wobei es sich um das modifizierte Verbundmolekularsieb nach einem der Ansprüche 1–4 oder um das nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 5–13 erhaltenes modifiziertes Verbundmolekularsieb handelt.
  15. Katalysator nach Anspruch 15, wobei, gemessen in gewichtsprozentualen Anteilen, der gewichtsprozentuale Anteil des modifizierten Verbundmolekularsiebs im Katalysator 10~90%, vorzugsweise 20%~80% und insbesondere 40%~60% beträgt; der gewichtsprozentuale Anteil des Edelmetalls, berechnet als Metallelement, 0,05%~1,0%, vorzugsweise 0,1%~0,8% und insbesondere 0,2%~0,6% beträgt; wobei im Träger der gewichtsprozentuale Anteil des modifizierten Verbundmolekularsiebs 20 Gew.-% oder mehr und vorzugsweise 50–80 Gew.-% beträgt.
  16. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, wobei der Katalysator ferner ein auf den Träger aufgebrachtes Hilfsmittel umfasst und das Hilfsmittel Rhenium und/oder Zinn umfasst und wobei, gemessen in gewichtsprozentualen Anteilen, der gewichtsprozentuale Anteil des Hilfsmittels, berechnet als Metallelement, 0,1%~10%, vorzugsweise 0,5%~5% und insbesondere 1%~3% beträgt; wobei der Träger ferner ein anorganisches hitzebeständiges Oxid umfasst, das aus einem oder mehreren der Bestandteile Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid und Ton ausgewählt ist, wobei es sich vorzugsweise um Aluminiumoxid und/oder Siliciumoxid und insbesondere um Aluminiumoxid handelt.
  17. Katalysator nach Anspruch 15 oder 16, wobei es sich beim Edelmetall um ein Edelmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise um Platin und/oder Palladium und insbesondere um Platin handelt.
  18. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 15–18 bei der Paraffinisomerisierung, wobei es sich beim Ausgangsmaterial der Paraffinisomerisierung vorzugsweise um ein wachsartiges Ausgangsmaterial mit einem anfänglichen Siedepunkt von 140°C oder mehr handelt, wobei es sich vorzugsweise um einen oder mehrere der Bestandteile Dieselöl, Weißöl, unter atmosphärischem Druck erhaltenes schweres Destillat, unter vermindertem Druck erhaltenes Destillat, Hydrocracking-Nachlauföl, Schmieröl und Paraffin und ganz besonders um Schmieröl handelt.
  19. Verwendung nach Anspruch 19, wobei die Verfahrensbedingungen der Paraffinisomerisierung Folgendes umfassen: Wasserstoffdruck 2 MPa~20 MPa, Temperatur 260°C~400°C, Volumenraumgeschwindigkeit 0,5 h–1~4,0 h–1 und Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 200~1.000; vorzugsweise: Wasserstoffdruck 5 MPa~10 MPa, Temperatur 320°C~380°C, Volumenraumgeschwindigkeit 1 h–1~3 h–1 und Volumenverhältnis Wasserstoff zu Öl 300~500.
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