DE1792631C3 - Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Silicium-Aluminiumoxid-Gemische - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Silicium-Aluminiumoxid-Gemische

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Description

Mordenit gehört zu der als Zeolithe bezeichneten Gruppe von kristallinen Alumosilikaten und weist einen hohen Siliciumdioxidgehalt auf. Seine allgemeine Zusammensetzung entspricht der Formel
1,0 ± O^ Na2O · Al2O3 · 10 ± 0,5SiO2.
Mordenit kann entweder in hydratisierter oder dehydratisierter Form vorkommen, wobei die Natriumionen gegen andere Metall-, Wasserstoff- oder Ammoniumionen ausgetauscht sein können. Mordenit ist seit kurzem insbesondere wegen seiner Verwendbarkeit als Katalysatorträger für Isomerisierungskatalysatoren und Kata- lysatoren zur hydrierenden Spaltung außerordentlich interessant geworden. Aus der Literatur sind zwar verschiedene Verfahren zur Herstellung von synthetischem Mordenit bekannt, die jedoch alle den Nachteil aufweisen, daß das danach hergestellte Produkt nicht zu einem hohen Prozentsatz aus kristallinem Mordenit besteht und/oder mit kristallinem Material einer anderen Kristallstruktur und Zusammensetzung, wie Analcit, verunreinigt ist Außerdem lassen sich nach diesen Verfahren häufig keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielen, so daß sie sich kaum, wenn überhaupt, für eine Anwendung im großtechnischen Maßstab eignen.
Im allgemeinen werden Zeolithe vom Typ des Mordenits durch Erhitzen von amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gemischen bei erhöhter Tempera- tür und erhöhtem Druck zusammen mit Alkalien hergestellt So kann man z. B. wäßrige Suspensionen von Natrium-Alumosilikaten bei pH-Werten von etwa 8
Na2SO4=Al2O3=IbISS),
wobei die Anwesenheit von Sulfationen obligatorisch ist Die Umsetzung erfordert jedoch trotz einer Alterungsbehandlung der zunächst gebildeten Gelkörper über 10 Wochen, so daß sich diese Arbeitsweise nicht für den technischen Maßstab eignet
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich diese Nachteile beheben lassen, wenn man als Ausgangsmaterial ein spezielles Cogel aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid einsetzt und dieses unter autogenem Druck in Anwesenheit bestimmter Wassermengen erhitzt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemtsche mit einem Siliciumoxid-zu-Aluminiumoxid-Moiverhältnis von 9,5 :1 bis 12,5 :1 mit Natriumhydroxid, das im Überschuß über die zur Mordenitbildung erforderliche stöchiometrische Menge vorhanden ist, in einer wäßrigen Lösung, in der die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers mindestens 50 MoI pro Mol Aluminiumoxid beträgt, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel aus Aluminiumhydroxid auf Siliciumoxidhydrogel, hergestellt durch Fällen eines Aluminiumhydroxidgels auf ein Siliciumoxidhydrogel, 4 bis 40 Stunden unter autogenem Druck in einer wäßrigen Alkalilösung, die eine überschüssige Natriumhydroxidmenge von 7 bis 30 mg Natriumoxid pro Gramm Wasser enthält, auf eine Temperatur von 180 bis 2600C erhitzt wird, und daß ein Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid zwischen 75:1 und 175:1, vorzugsweise 95:1 und 150:1, angewendet wird.
Es ist wesentlich, daß beim Verfahren der Erfindung ein sogenanntes »Cogel« aus Aluminiumhydroxid auf einem Siliciumoxidhydrogel als Ausgangsmaterial verwendet wird, das — vorzugsweise nach dem Abtrennen von der Mutterlauge und anschließendem Trocknen — in Anwesenheit einer bestimmten Menge Natriumhydroxid erhitzt wird, die sich aus derjenigen Teilmenge, die erforderlich ist um die vorstehend erwähnte molare Zusammensetzung des Mordenits zu ergeben, und einer weiteren Teilmenge, dem Überschuß, zusammensetzt, die die Umwandlung in Mordenit fördert bzw. beschleunigt. Es sei nachdrücklich darauf hingewiesen, daß der Ausdruck »Cogel« ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gemisch bezeichnet, das durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxidgels auf einem Siliciumoxidhydrogel hergestellt worden ist Ein auf diese Weise definiertes Cogel ist somit keine Mischfällung, da bei der Herstellung einer Mischfällung Siliciumoxidhydrogel und Aluminiumhydroxidgel gleichzeitig oder beinahe gleichzeitig aus der Lösung ausgetäiit werden.
Die Nalriumhydroxidmenge, die in der zu erhitzenden wäßrigen Natronlauge vorhanden sein muß, hängt in erster Linie von der zu erhitzenden Cogelmenge ab. Die kleinstmögliche Natriumhydroxidmenge wird durch die Bedingung bestimmt, daß im zu erzeugenden Mordenit entsprechend der allgemeinen Zusammensetzung das
Verhältnis von Natriumoxid zu Aluminiumoxid 1 ±0,2:1 betragen soll. Zusätzlich ist jedoch eine gewisse Menge Natriumhydroxid erforderlich, die zwar nicht in das Mordenitkristaligitter aufgenommen wird, jedoch die Umwandlung in Mordenit fördert. Diese zusätzliche Menge bzw. dieser NatriumoxidüberschuB kann nur innerhalb der angegebenen Grenzwerte variiert werden, da außerhalb dieser Grenzen entweder kein kristallines Produkt gebildet wird oder sich in zunehmendem Maße Analcit als Verunreinigung bildet
Auch muß bei der Wärmebehandlung eine bestimmte Mindestmenge Wasser vorhanden sein, die durch ein Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid zwischen 75 :1 und 175 :1 und vorzugsweise zwischen 95 :1 und 150:1 charakterisiert ist
Zur Berechnung der gesamten Wassermenge (in Gramm) in der gesamten zu erhitzenden Lösung muß nicht nur die Flüssigkeitsmenge in Rechnung gestellt werden, die der Naiionlauge zugesetzt wurde, sondern auch das Hydratwasser des Aluminiumoxid-Süiciumoxid-Cogels und der Wassergehalt des verwendeten Natriumhydroxids, das als Na2O · H2O angegeben wird. Der Prozentgehalt des Cogels an Wasser kann auf einfache Weise als Glühverlust bestimmt v/erden. In den weiter unten angegebenen Beispielen ist die molare Zusammensetzung der gesamten zu erhitzenden Lösung angegeben. Bei dieser Zusammensetzung bezieht sich die Wassermenge in Mol auf das Wasser der Lösung, das Hydratwasser und das Wasser, das in der abgewogenen Menge an zugesetztem Na2O enthalten ist
Als Ausgangsmatorial für das Verfahren der Erfindung muß ein Cogel verwendet werden. Wenn hingegen eine Mischfällung aus Siliciumoxidhydrobel und Aluminiumhydroxid mit Alkali erhitzt wird, so bildet sich in der gleichen Erhitzungszeit nur sehr wenig, wenn überhaupt, Mordenit Bei allen bisher angewandten bekannten Verfahren zur Herstellung von Mordenit wurden als Ausgangsmaterialien amorphe Mischfällungen aus Alkalimetalloxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid verwendet, da angenommen wurde, daß zur Bildung des kristallinen Produktes eine innige Mischung der drei vorstehend genannten Komponenten erforderlich ist Die Tatsache, daß ein Cogel der vorstehend definierten Art verwendet werden kann, ist darum um so überraschender, als angenommen werden muß, daß in einem solchen Cogel Siliciumoxidkügelchen von einer dünnen Schicht aus Aluminiumoxid überzogen sind, während die dritte notwendige Komponente, das Alkali, in dem Cogel vollständig oder nahezu vollständig fehlt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines Cogels als Ausgangsmaterial besteht darin, daß es einen sehr niedrigen Alkaligehalt besitzt, der in der Regel unter 0,1 Gewichtsprozent liegt. Dieser Alkaligehalt im Cogel kann leicht auf einen Wert von unter 0,1 Gewichtsprozent oder weniger gesenkt werden, indem man das Cogel einige Male mit destilliertem Wasser wäscht Es ist dann möglich, die Konzentration der für die nachfolgende Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasser verwendeten Natronlauge genau auf den gewünschten Wert einzustellen, ohne daß hierzu der Alkaligehalt im amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Cogel in Rechnung gestellt werden muß.
Das Molverhältnis von SiO2 zu Al2Oj im amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Cogel soll zwischen 9,3 :1 und 12,5 :1 und vorzugsweise 10,0 :1 und 12,0 :1 liegen. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem SiO2-Zu-Al2Os- Verhältnis von 10,7:1 bis H,7 :l erzielt, da dann praktisch keine Verunreinigung des Mordenits durch Analcitbildung auftritt Erfindungsgemäß wird das Cogel vorzugsweise durch
ϊ Ausfällen einss Aluminiumhydroxidgels auf ein Siliciumoxidhydrogel in wäßrigem Medium hergestellt, indem man eine Aluminiumverbindung und eine Lauge zugibt. Zur Herstellung eines Siliciumoxidhydrogels kann <;in beliebiges bekanntes Verfahren verwendet werden, z. B.
id das Verseifen von Orthokieselsäureestern mit Mineralsäuren oder von Siliciumtetrachlorid mit kaltem Methanol in Wasser. Vorzugsweise werden jedoch Alkalimetallsilikate zur Herstellung des Siliciumoxidhydrogils verwendet
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Coge! aus Siliciumoxid und aus Aluminiumoxid hergestellt, indem man zuerst aus einer wäßrigen, Silikaticnen enthaltenden Lösung durch Zugabe einer Mineralsäure ein Siliciumoxidhydrogel ausfällt und dann dieser
Lösung ein Aluminiumsalz zusetzt, worauf man
schließlich das Aluminiumhydroxid durch Zugabe einer
Lauge ausfällt Als wäßrige, Silikationen enthaltende Lösung kann Wasserglas verwendet werden. Es empfiehlt sich, die alkalische Lösung in Anteilen,
vorzugsweise unter kräftigem Rühren, zuzugeben. Die Zugabe in Anteilen hat den Vorteil, daß das Aluminiumhydroxidgel homogener auf dem Siliciumoxidhydrogel verteilt wird, das sich bereits gebildet hat, da örtliche Überkonzentrationen vermieden werden.
ω Zur Erzielung guter Ergebnisse empfiehlt es sich zuweilen, das gebildete Siliciumoxidhydrogel eine zeitlang altern zu lassen, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und einigen Stunden, ehe man die Herstellung des Cogels fortsetzt. Die Alterung kann bei der
j5 Temperatur der Losung während der Herstellung des Siliciumoxidgels oder einer etwas höheren Temperatur stattfinden. Alterungstemperaturen zwischen 20 und 75°C, vorzugsweise zwischen 25 und 400C, in Verbindung mit Alterungszeiten von 5 bis 1500 Minuten haben sich als zweckmäßig erwiesen. Die Alterung des Siliciumoxidhydrogels findet bei einem pH-Wert der Lösung von 4 bis 7 statt.
Nach der Bildung des Cogels wird die Fällung von der Mutterlauge abgetrennt, z. B. durch Filtrieren oder Dekantieren. Die abgetrennte Fällung wird einige Male mit ionenfreiem Wasser gewaschen und dann getrocknet Die Trocknung findet zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 1000C statt Gewünschtenfalls kann das Cogel anschließend calciniert werden,
z. B. 1 bis 16 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis 6000C.
Anstelle eines nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Cogels kann als Ausgangsmaterial auch ein handelsüblicher Spaltkatalysator mit geringem Aluminiumgehalt verwendet werden. Derartige Spaltkatalysatoren besitzen üblicherweise einen Aluminiumgehalt von etwa 13,6 Gewichtsprozent Ein solches fertiges Cogel braucht weder gewaschen noch getrocknet zu werden.
Anschließend wird das so erhaltene Cogel unter dem sich dabei aufbauenden Druck (autogener Druck) in der alkalischen Lösung, die einen Natriumhydroxidgehalt entsprechend der vorstehend gegebenen Definition besitzt, erhitzt. Es besteht eine gewisse Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer und der angewendeten Temperatur. Im allgemeinen muß bei einer niedrigeren Temperatur länger erhitzt werden als bei einer höheren, um eine Umwandlung in Mordenit zu erreichen.
17 92 63!
Temperaturen zwischen 200 und 2300C und Erhitzungszeiten zwischen S und 20 Stunden sina besonders zweckmäßig. Der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Mordenit besitzt eine sehr feinkristalline Struktur. Die Kristallgröße liegt zwischen ö,i ui<d 1ΰ μ, wobei das kristalline Produkt das Aussehen eines feinen Pulvers besitzt.
Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte M.ordenit kann für verschiedene Anwendungszwecke benutzt werden, z. B. als Adsorptionsmittel, als Molekularsieb für die Auftrennung von Kohlenwasserstoffgemischen sowie zur Trennung von Gasen und als Katalysatorträger. Der erfindungsgemäß hergestellte Mordenit ist wegen seines hohen Krisiallinitätsgrades und seiner Reinheit besonders als Katalysatorträger geeignet
Besonders goite Isomerisierungskatalysatoren kann man durch Beladen des gegebenenfalls mit einem Binder zu größeren Aggregaten ausgeformten Mordents mit Metallen der Gruppe VI B, VH B und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente und/oder Verbindungen dieser Elemente, vorzugsweise Platin, Palladium oder Nickel und/oder ihren Verbindungen, erhalten. Die Eignung als Träger für Isomerisierungskatalysatoren kann auch zur Bestimmung der Reinheit des erhaltenen Mordenits verwendet werden. Bei der Isomerisierung von n-Pentan werden um so höhere Umwandlungen erzielt, je höher die Reinheit des bzw. die Umwandlung in Mordenit ist
Die Kristallinität des Reaktionsproduktes und somit die Ausbeute an reinem Mordenit kann beispielsweise durch Röntgenbeugungsaufnahmen bestimmt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Kristallinität wird jeweils mittels Röntgenstrahlen bestimmt, die von einer Kupferkathode unter Anwendung einer Spannung von 50 kV und bei einem Stromfluß von 36 mA erzeugt werden, wobei als Meßinstrument ein Röntgenbeugungsmesser mit sich drehendem Behälter für die zu untersuchende Probe verwendet wird (Debye-Scherrer-Methode).
Beispiel 1
657 g Wasserglas (Siliciumoxidgehalt 26,5 Gewichtsprozent) werden mit 2,241 destilliertem Wasser zu einer Lösung mit einem pH-Wert von 11 verdünnt. Die Lösung wird erwärmt und bei einer Temperatur von 40° C allmählich mit soviel 6 η Salpetersäure versetzt, daß der pH-Wert genau 6 beträgt Zu diesem Zweck werden innerhalb 30 Minuten 260 ml Säure zugegeben. Das dabei gebildete Siliciumoxidhydrogel wird bei 40° C 24 Stunden unter Rühren gealtert. Das gealterte Siliciumoxidhydrogel wird unter Rühren mit 191 g Al(NO3J3 · 9 H2O, gelöst in 115 ml Wasser, versetzt. Dadurch fällt der pH-Wert der Lösung von 8,35 auf 2,95. Die Menge des zugesetzten Aluminiumsalzes ist dabei so berechnet, daß sie im Cogel ein SiO2ZAl2O3-MoIvBrhältnisvon 11,3 :1 ergibt.
Nach der Zugabe des Al(NO3)j · 9 H2O wird das Gemisch 10 Minuten gerührt, worauf der pH-Wert durch Zugabe einer 25%igen Ammoniaklösung innerhalb 10 Minuten auf 4,8 erhöht wird. Nach weiteren 10 Minuten wird der pH weiter auf 5,5 erhöht. Der Gesamtverbrauch an Ammoniaklösung beträgt 110 ml.
Anschließend wird das so erhaltene Cogel aus Aluminiumhydroxid und Siliciumoxidhydrogel abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Natriumionen mehr feststellbar sind. In dieser Verfahrensstufe enthält das Cogel 0,004 Gew.-% Natrium, a,'. durjh War,c':tn awht entfernt werden kann. Da» gewaschene Cogel wird bei 'JCC getrocknet und unter Luftzutritt 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Zur Herstellung einer Siliciumoxid-Alumiaiumoxid Mischfällung werden Wasserglas und Aluminiiimnitrdt-Nonahydiai in genau den gleichen Mengen wie bei der Herstellung des Cogels verwendet Das Wasserglas wird mit destilliertem Wasser auf 17,51 verdünnt, wobei
ίο außerdem 35 ml einer 25°/oigen Ammoniaklösung zugesetzt werden. Das Aluminiumnitrat wird in destilliertem Wasser gelöst und damit auf 17,51 verdünnt Die beiden Lösungen werden gleichzeitig in eine Mischvorrichtung eingespeist, wobei die Zufuhrgeschwindigkeiten der Lösungen so eingeregelt werden, daß in der Mischvorrichtung ein pH-Wert von 8 aufrechterhalten wird.
Der pH der gebildeten Mischfällung wird mit 6 η Salpetersäure auf 6 gebracht, worauf die Mischfäl lung 24 Stunden bei 400C gealtert wird. Nach dem Altern wird der pH-Wert durch Zugabe von 25%iger Ammoniaklösung auf 10 erhöht Hierauf wird die Mischfällung abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet Das getrocknete Produkt wird mit 0,25%iger Ammoniaklösung gewaschen, um Natriumionen zu entfernen, nochmals bei 1200C getrocknet und schließlich unter Luftzutritt 3 Stunden bei 5000C calciniert. Die calcinierte Mischfällung enthält 03 Gew.-% Natrium, das sich durch Waschen nicht entferner, läßt.
2 Proben der wie vorstehend beschrieben hergestellten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemische werden mit soviel Natriumhydroxid und destilliertem Wasser versetzt, daß zunächst das Na2O/AI2O3-Verhältnis 1 :1 und das H2O/AI2O3-Verhältnis 103 :1 beträgt Außerdem werden pro Gramm Wasser in der gesamten Flüssigkeitsmenge jeweils 15 mg Na2O in Form von Natriumhydroxid zugegeben. Die in der Lösung vorhandene Gesamtmenge an Alkali, ausgedrückt in Na2O, beträgt 9,1 g, berechnet auf 79 g der Probe.
Die auf diese Weise hergestellten Lösungen werden unter autogenem Druck in einem 400 ml fassenden Autoklav 16 Stunden auf 200°C erhitzt. Die Röntgenbeugungsanalyse der Umsetzungsprodukte ergibt, daß das in Form eines Cogels hergestellte Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Gemisch zu 79% in Mordenit umgewandelt wird, während die Mischfällung nur 6% Mordenit enthält.
Beispiel 2
Aus einem Cogel mit einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 11,7 :1 wird Mordenit hergestellt. 4347 g Wasserglaslösung mit einem Siliciumoxidgehalt von 6 Gew.-% werden unter kräftigere·; Rühren bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6 innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur mit 6 η Schwefelsäure versetzt. Das Siliciumoxidhydrogel wird unter Rühren 15 Minuten gealtert. Hierauf wird das Siliciumoxidhydrogel unter kräftigem Rühren innerhalb 5 Minuten mit 459,8 g einer Aluniiniumnitfätlösung (Aluminiumoxidgehalt 8,5 Gew.-%) versetzt. Nach lOminütigem Rühren wird der pH-Wtrt der Lösung innerhalb 10 Minuten mit Hilfe 250li>igt;r Ammoniaklösung auf 4,8 gebracht Nach weiier-.in lömhütigem Rühren wird der pH weiter auf 5,5 erhöht. Der Gesamtverbrauch an Ammoniaklösung beträfet 178 ml.
Di._ dabei erhaltene Cogel wird abfiltriert und ^Tial mit destilliertem Was««. ■ gewaschen. Anschließend wird
das Cogel 3mal mit je 10 Liter destilliertem Wasser innig gemischt. Schließlich wird das Cogel abfiltriert und bei 1200C getrocknet. Die Analyse des Cogels ergibt einen Natriumgehalt von 0,036 Gew.-% und ein Molverhältnis von SiCVAbOj von 11,7:1. Der Wassergehalt des Cogels, bestimmt als Glühverlust, beträgt 12,4 Gew.-%. 80 g des Cogels werden in einem Autoklav mit 10,4 g Natriumhydroxid, gelöst in 156 g Wasser, 16 Stunden auf 32O0C erhitzt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht
Na2O · AI2O)- 11,7SiO2- 108H2O
4- 15,8 mg Na2O pro Gramm H2O. Das gebildete Reaktionsprodukt wird unter Druck abfiltriert, mit destilliertem Wasser gemischt und erneut filtriert. Hierauf wird es gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats S bis 9 uciiägi. Die
nach dein Trocknen bei Reaktions- Na2O · AI2O3 11,3 SiO2 · 103 H2O
zeit, Std. + 15 mg Na2O/g H2O
Temp.. C Produktzusammenset/ung, Gew.-%
Mordenit Analcit amorphes
Material
12O0C beträgt 76 g, die zu 91 Gew.-% aus Mordenit bestehen. Es kann keine Analcitverunreinigung festgestellt werden.
Beispiel 3
Mordenit wird aus einem Cogel mit einem Molverhältnis von SiO2/AI2O3 von 10,7 :1 hergestellt. Analog dem Verfahren von Beispiel 2 wird aus 4274,5 g Wasserglaslösung (6% SiO2) und 512,1 g Aluminiumnitratlösung (8,5% AI2O3) ein Cogel mit einem Molverhältnis von SiO2/AI2Oj von 10,7 : 1 hergestellt. Der Natriumgehalt des erhaltenen Produktes liegt unter 0,01 Gew.-%. während der Wassergehalt 9.6 Gew.-% beträgt.
82,4 g des getrockneten Cogels werden hierauf in einem Autoklav zusammen mit 11,6 g NaOH, gelöst in 174,9 g Wasser, 16 Stunden auf 22O°C erhitzt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht der Forme!
Na2O · Al2O3 · 10,7 SiO2 · 103 H2O
+ 15,0 mg Na2O pro Gramm H2O. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt beträgt nach dem Trocknen bei 1200C 82 g, die zu 78% aus Mordenit und zu 2% aus Analcit bestehen. Auf die Anwesenheit von Analcit wird aufgrund der T?tsaclie geschlossen, daß im Röntgenbeugungspulverdiagramm Linien auftauchen, die mit denjenigen übereinstimmen, die in der ASTM-Karte 7-363 für Analcit angegeben sind.
Beispiel 4
Amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Cogelproben, hergestellt analog Beispiel 2, werden mehrere Stunden auf verschiedene Temperaturen zwischen 160 und 2200C erhitzt Der gesamten zu erhitzenden Lösung mit einem Molverhältnis von
Na2O : Al2O3: SiO2: H2O von 1 :1 :113 :103
werden pro Gramm Wasser 15 mg Na2O extra zugesetzt. Für jeden Versuch wird eine 80 g schwere Probe des Cogels verwendet
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Gew.-% Mordenit, Analcit und/oder amorphem Material, bezogen auf das Reaktionsprodukt, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt
16
16
16
16
16
16
4
8
160
170
180
190
200
210
220
220
220
0
18
68
85
90
8.4
0
0
0
2
0
0
0
1.7
100
100
100
82
30
15
IO
100
14
_'o Diese Ergebnisse zeigen, daß eine gewisse Beziehung zwischen der Erhitzungstemperatur und -zeit besteht. Um einen bestimmten Umwandlungsgrad zu erreichen, ist es bei niedrigeren Temperaturen (unter 2000C) erforderlich, länger als 16 Stunden zu erhitzen, während
r> bei 200°C innerhalb der gleichen Zeii (16 Stunden) bereits ein Produkt erhalten wird, das zu mehr als 50% aus Morder.'; besteht. Diese Ergebnisse zeigen weiterhin die hohe Reinheit des erhaltenen Mordenits.
Beispiel 5
Amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Proben, bestehend aus einem handelsüblichen Spaltkatalysator mit niedrigem AI2O3-Gehalt (13,1 Gew.-%). werden 16 Stunden in einer Lösung mit einer molaren Zusammeni) Setzung von
Na2O : Al2O3: SiO2: H2O von I : 1 :11,3 :103
auf 200-0C erhitzt. Dieser Lösung wird dabei eine zusätzliche Alkalimenge zwischen 0 und 40 mg Na2O pro Gramm Wasser in der Gesamtlösung zugesetzt Für jeden Versuch wird eine Probe von etwa 80 g verwendet.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Gew.-% Mordenit Analcit und/oder amorphem Material, bezogen auf das Reaktionsprodukt sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt
Reaktionszeit Na2O · Al2O; 103 H2O Analcit , Gew.-%
16 Stunden ι ■ 11,3 SiO2 ■ + Alkaliüberschuß (mg Na2O 'g H2O) amor
bei 200 C Produktzusammensetzung, phes
mg Na2O Mordenit 0 Material
pro g H2O 3 100
2 52
0 0 3 30
10 45 46 34
15 68 10
20 63
40 44
Die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die zu erhitzende Lösung zur Erzielung einer Umwandlung in Mordenit eine zusätzliche Alkalimenge, angegeben als Na2O, enthalten muß. Mengen von 10 bis 20 mg Na2O pro Gramm Wasser erweisen sich dabei als sehr förderlich zur Erzielung
IO
eines hohen Reinheitsgrades. In dem Maß, wie ein höherer Alkaliüberschuß verwendet wird, nimmt auch die Verunreinigung durch Bildung von Analcit /ti.
Beispiel 6
Ausgehend von einer Gesamtlösung mit einer molaren Zusammensetzung entsprechend der Formel
Na3O- AUO,- 11.3 SiO:- 103H2O
+ 15 mg NaiO pro Gramm H2O werden analog dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mehrere Proben mit verschiedenem Gehalt an kristallinem Mordenit hergestellt. Die abfiltrierten, gewaschenen und getrockneten Reaktionsprodukte werden in der H*-Form in entsprechender bekannter Weise mit einem Platinsalz beladen. Die so behandelten Reaktionsprodukte werden, nachdem sie gewaschen sind, erneut bei 120°C getrocknet und dann 3 Stunden bei 500°C calciniert. Vor der Verwendung bei den Isomerisierungsversuchen verden die Platin enthaltenden Mordenit-Produkte in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Die auf diese Weise erhaltenen Platinkatalysatoren mit einem Platingehalt von 0,5% werden zum Isomerisieren von n-Pentan verwende;. Die Versuche werden unter einem Druck von 30 kp/cm2 unter Anwendung einer Raumgeschwindigkeit von I kg n-Pentan pro kg Katalysator pro Stunde und eines Wasserstoff/n-Pentan-Verhältnisses von 2,5 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
,..„„..„ .„„.c.crrucj. VOm ** tt*>>ci I'roduktzu- iv ität 300
Temp.. ( Lrhitzungszeit, Mordenit im sammensetzung. Temp., C 2,5
Std. Reaktions- Gew.-% 3,9
prod., Gew.-% <C5 250 93.t>
170 16 Spuren iso-C< 4,9
- 9,3
<C< 85,8
180 16 Spuren iso-Cs
n-C5 - -
<C5
190 16 18 ISO-C; 0,9
n-C5 14,1 -
<C5 85,0
210 16 85 iso-Cs 1,6
n-C5 38,3 -
<c, 60,1
220 16 90 ISo-C5 2,3
n-C5 41,9 -
<C5 55,8
220 16 90*) ISO-C5 1,7
n-C, 57,3 -
<C5 41,0
220 8 84*) iso-Ci 2,9
n-C< 58,9
38,2
*) Vor dem Imprägnieren mit einem Platinsalz 2 Stunden mit kochender Salzsäure behandeltes Reaktionsprodukt.
Die in der Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen, daß mit zunehmendem Mordenitgehalt im Reaktionsprodukt eine höhere Umwandlung von n-Pentan in Isopentan erzielt wird Obwohl dies mit Hilfe der Röntgenbeugung nicht feststeDbar ist, müssen sogar die bei Temperaturen von 170 bzw. 1800C erhaltenen Produkte Spuren von Mordenit enthalten, da sich bei 300°C kleine Mengen Isopentan bilden. Aus den erhaltenen Ergebnissen folgt auch, daß die Aktivität bei Isomerisierungsversuchen als Kriterium für den Umwandlungsgrad von amorphem Siliciumoxid-Aluminiumoxid in kristallinen Mordenit verwendet werden kann.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Mordenit durch Erhitzen amorpher Siliciumoxid-AIuminiumoxid-Gemische mit einem Siliciumoxid-zu-Aluminiumoxid-Mol verhältnis von 9,5 :1 bis 12,5 :1 mit Natriumhydroxid, das im Oberschuß Tiber die zur Mordenitbiidung erforderliche stöchiometrische Menge vorhanden ist, in einer wäßrigen Lösung, in der die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers mindestens 50 Mol pro Mol Aluminiumoxid beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel aus Aluminiumhydroxid auf Siliciumoxidhydrogel, hergestellt durch Fällen eines Aluminiumhydroxidgels auf ein Siliciumoxidhydrogel, 4 bis 40 Stunden unter autogenem Druck in einer wäßrigen Alkalilösung, die eine überschüssige Natriumhydroxidmenge von 7 bis 30 mg Natriumoxid pro Gramm Wasser enthält, auf eine Temperatur von !8Q bis 2600C :o erhitzt wird, und daß ein Molverhältnis von Wasser zu Aluminiumoxid zwischen 75:1 und 175 :1, vorzugsweise95 :1 und 150 : !,angewendet wird.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cogel verwendet wird, das durch Ausfällen eines Aluminiumhydroxidgels auf ein Siliciumoxidhydrogel in einem wäßrigen Medium durch Zugabe einer Aluminiumverbindung und einer Lauge hergestellt worden ist, und das nach der Abtrennung von der Mutterlauge bei einer Temperatur von mindestens 1000C getrocknet worden ist.
3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Mordenits als Träger für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
35
bis 10 auf Temperaturen von 265 bis 29515C erhitzen.
Es ist auch ein bei Temperaturen unter 200°C durchführbares Hydrothermalverfahren empfohlen worden, bei dem die Reaktionsmischung die umzusetzenden Komponenten in speziellen Molverhältnissen enthält
(Na2O: StO2 = 0,2 bis 0,5;
SiO2:AI2O3 = 8 bis 20;
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE364246B (de) * 1969-12-02 1974-02-18 Shell Int Research
US4081514A (en) * 1976-02-10 1978-03-28 Zeochem Corporation Process for producing fluidized mordenite particles
JPS5973424A (ja) * 1982-10-20 1984-04-25 Toyo Soda Mfg Co Ltd モルデナイト型ゼオライトの製造方法
DE3535128A1 (de) * 1985-10-02 1987-04-02 Degussa Katalytische dealkoxylierung von geminalen di-alkoxyverbindungen, geeignete katalysatoren und deren herstellung
FR2589465B1 (fr) * 1985-11-06 1987-12-11 Atochem Procede de separation des dichlorotoluenes isomeres par adsorption sur zeolithes
US4709117A (en) * 1986-04-07 1987-11-24 Union Carbide Corporation Total isomerization process and apparatus
US7597393B1 (en) 2003-04-04 2009-10-06 Shanna Murphy, legal representative Headrest/head restraint having an integrated video screen
JP4538624B2 (ja) * 2003-10-09 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 モルデナイト型メタロシリケートの製造方法
DE102004006104A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation
DE102004006113A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägern für Katalysatoren
US9334443B1 (en) * 2014-10-31 2016-05-10 Sun Harmonics, Ltd. Synthesis of CsSnI3 by a solution based method

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227660A (en) * 1962-11-13 1966-01-04 Union Oil Co High-silica molecular sieve zeolites
US3190939A (en) * 1963-08-19 1965-06-22 Shell Oil Co Paraffin isomerization process using hydrogen mordenite catalyst
US3334964A (en) * 1963-10-21 1967-08-08 Mobil Oil Corp Synthesis of mordenite
US3422033A (en) * 1965-05-25 1969-01-14 Sinclair Research Inc Method of crystallizing aluminosilicates
US3436174A (en) * 1967-10-18 1969-04-01 Norton Co Synthetic mordenite and preparation thereof

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