DE60116374T2 - Mikroporöses kristallines material (itq-17), verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung bei verfahren zur trennung und umwandlung organischer verbindungen - Google Patents

Mikroporöses kristallines material (itq-17), verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung bei verfahren zur trennung und umwandlung organischer verbindungen Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft mikroporöse kristalline Materialien, insbesondere Materialien mit einer zeolithischen Eigenschaft, und insbesondere Materialien mit zeolithischer Eigenschaft, die für die Trennung und Umwandlung von organischen Verbindungen geeignet sind.
  • STAND DER TECHNIK VOR DER ERFINDUNG
  • Zeolithe sind mikroporöse kristalline Materialien, die aus einem kristallinen Netzwerk von TO4Tetraedern gebildet werden, die ihre Eckpunkte bzw. Spitzen miteinander teilen, und zu einer dreidimensionalen Struktur führen, die Kanäle und/oder Hohlräume mit molekularer Dimension enthalten. Sie weisen eine variable Zusammensetzung auf, und T stellt im Allgemeinen Atome mit einem formellen +3 oder +4 Oxidationszustand dar, wie zum Beispiel Si, Ge, Ti, Al, B, Ga, ... Wenn jedes der T Atome einen Oxidationszustand von weniger als +4 besitzt, zeigt das gebildete kristalline Netzwerk eine negative Ladung, die durch die Anwesenheit von organischen oder anorganischen Kationen in den Kanälen und Hohlräumen kompensiert wird. Organische Moleküle und H2O können auch in den Kanälen und Hohlräumen vorhanden sein, für welche auf allgemeine Weise die chemische Zusammensetzung der Zeolithe mittels der folgenden empirischen Formel dargestellt werden kann: x(M1/nXO2) : yYO2 : x R : w H2Owobei M ein oder verschiedene organische oder anorganische Kationen darstellt, mit einer +n Ladung; X ein oder verschiedene dreiwertige Elemente darstellt; Y ein oder verschiedene vierwertige Elemente darstellt, im Allgemeinen Si; und R eine oder verschiedene organische Substanzen darstellt. Obwohl durch Mittel der Nachsynthesebehandlung die Eigenschaft von M, X, Y und R und der Werte x, y, z und w verändert werden kann, besitzt die chemische Zusammensetzung eines Zeoliths (wie synthetisiert oder nach dem Kalzinieren) einen charakteristischen Bereich für jeden Zeolith und für das Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Auf der anderen Seite führt die kristalline Struktur jedes Zeoliths mit einem spezifischen System an Kanälen und Hohlräumen zu einem charakteristischen Röntgenbeugungsmuster. Daher werden die Zeolithe untereinander durch den Bereich der chemischen Zusammensetzung und ihr Röntgenbeugungsmuster unterschieden. Die zwei Eigenschaften (Kristallstruktur und chemische Zusammensetzung) bestimmen auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften jedes Zeoliths und dessen möglicher Anwendung in unterschiedlichen industriellen Verfahren.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein mikroporöses kristallines Material mit einer zeolithischen Eigenschaft, bezeichnet als ITQ-17, das Verfahren seiner Herstellung und seine Verwendungen in Verfahren zur Trennung und Umwandlung von organischen Verbindungen.
  • Dieses Material (in der Beschreibung auch als „ITQ-17 Zeolith" bezeichnet) wird durch sein Röntgenbeugungsmuster und seine chemische Zusammensetzung charakterisiert. In der wasserfreien und kalzinierten Form kann die chemische Zusammensetzung von ITQ-17 durch die folgende empirischen Formel dargestellt werden: x(M1/nXO2) : yYO2 : zGeO2 : (1 – z)TO2 wobei
    x einen Weit von weniger als 0,2 aufweist, vorzugsweise weniger als 0,067 und noch bevorzugter weniger als 0,05 und kann Null sein;
    Y einen Wert von weniger als 0,1 aufweist, vorzugsweise weniger als 0,05 und noch bevorzugter weniger als 0,02, und kann Null sein;
    z einen Wert zwischen 0 und 0,67 aufweist, und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,67, und noch bevorzugter zwischen 0,025 und 0,5,
    M H+ oder ein oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist;
    X ein oder verschiedene chemische Elemente darstellt, mit einem +3 Oxidationszustand, wie zum Beispiel Al, Ga, B, Cr,
    Y ein oder verschiedene chemische Elemente darstellt, mit einem +4 Oxidationszustand, wie zum Beispiel Ti, Sn, V;
    und T wenigstens ein chemisches Element darstellt, mit einem +4 Oxidationszustand, wie zum Beispiel Si, Ti, Sn, V;
    wenigstens eines von x, y, z größer als Null ist.
  • Die Anwesenheit von Defekten in dem kristallinen Netzwerk ist im Hinblick auf das Syntheseverfahren und die Kalzinierung oder späterer Behandlungen möglich, welche durch die Anwesenheit von Si-OH Gruppen (Silanole) dargestellt werden. Diese Defekte wurden in der obigen empirischen Formel nicht eingeschlossen.
  • Das Material der Erfindung wird auch durch das in Tabelle 1 dargestellte Röntgenbeugungsmuster dargestellt, wobei die Werte des Winkels 2θ und die relativen Intensitäten (I/I0) der Reflektion des Röntgenbeugungsmusters dargestellt sind.
  • Tabelle I
    Figure 00030001
  • Typischerweise, obwohl nicht unbedingt, weist das ITQ-17 Material zusätzlich zu den in Tabelle 1 auftretenden Werte auch die folgenden Werte des Winkels 2θ und der relativen Intensitäten (I/I0) der Reflektionen des Röntgenbeugungsmusters auf.
  • Tabelle IA
    Figure 00040001
  • Das Röntgenbeugungsmuster des kalzinierten und wasserfreien ITQ-17 Materials ist wiederum in Tabelle II dargestellt:
  • Tabelle II
    Figure 00040002
  • Zusätzlich zu den in Tabelle 1 angegebenen Werten zeigt das ITQ Material auch typischerweise, obwohl nicht unbedingt, die Werte des Winkels 2θ und die relativen Intensitäten (I/I0) der Reflektionen des Röntgenbeugungsmusters auf, welche in der Tabelle IIA dargestellt sind.
  • Tabelle IIA
    Figure 00050001
  • Die Positionen, Breiten und relativen Intensitäten der Beugungspeaks, zusätzlich zu denen, die in den obigen Tabellen präzise angegeben sind, können gemäß der chemischen Zusammensetzung des Materials (Art des Strukturierungsmittels, Si/Ge Verhältnis, Anwesenheit anderer dreiwertiger und/oder vierwertiger Hetero-Atome (eines oder verschiedener) in dem Netzwerk, wie auch Silizium und/oder Germanium so wie es ist, zum Beispiel: Aluminium, Bor, Titan, Vanadium etc.) zusammen mit dem Maß der Hydrierung und der Kristallgröße verändert werden.
  • Daher zeigt die Tabelle III das typische Röntgenbeugungsmuster des ITQ-17 Zeolithmaterials der Erfindung, im synthetisierten Zustand, wobei deutlich wird, dass die Abweichung der Messung des 2θ Winkels aufgrund eines Instrumentenfehlers auf ± 0,5 Grad festgelegt wird.
  • Tabelle III ist besonders für ITQ-17 Zeolithmaterialen mit einem Si/Ge = 5 Verhältnis repräsentativ, welches mit DABCO-Benzyl als Strukturierungsmittel hergestellt ist.
  • Tabelle III
    Figure 00060001
  • Auf der anderen Seite sind die Werte des Winkels 2θ und der relativen Intensitäten (I/I0) der Reflektionen des Pulvers in dem Räntgenbeugungsmusters der obigen Probe von ITQ-17 in Tabelle III dargestellt, nachdem die Probe bei 580 °C kalziniert wurde, um die in dem Inneren des Zeoliths enthaltenen organischen Verbindungen zu entfernen.
  • Tabelle IV
    Figure 00070001
  • Das Röntgenbeugungsmuster des ITQ-17 Zeoliths, im synthetisierten Zustand, wurde mit einem Philips PW 1830 Diffraktometer mit einer PW 1710 Steuereinheit unter Verwendung von CU Kα-Strahlung erhalten, wobei ein Beugungsmuster mittels des Pulververfahrens und unter Verwendung eines festen Divergenzschlitzes erzielt wurde.
  • Unter Bezugnahme auf die Prozentangaben des Winkels 2θ und der relativen Intensitäten (I/I0) geben diese nur die stärkste Peak-Intensität an, welche einem Wert von 100 zugewiesen wird. Die Abweichung der Messung des Winkels 2θ aufgrund des Instrumentenfehlers wird mit ± 0,05 Grad bestimmt.
  • Auf der anderen Seite wurden die relativen Intensitäten in den obigen Tabellen gemäß der folgenden Wertung angegeben:
    • vw
    = sehr schwache Intensität (zwischen 0 und 20 %);
    w
    = schwache Intensität (zwischen 20 und 40 %);
    m
    = mittlere Intensität (zwischen 40 und 60 %);
    s
    = starke Intensität (zwischen 60 und 80 %);
    vs
    = sehr starke Intensität (zwischen 80 und 100 %).
  • In einer ersten Ausführungsform des ITQ-17 Zeoliths, ist T Si, so dass die empirische Formel wie folgt lautet: x(M1/nXO2) : yYO2 : zGeO2 : (1 – z)SiO2 wobei x einen Wert von weniger als 0,2 aufweist; y einen Wert von weniger als 0,1 aufweist; z einen Wert von zwischen 0 und 0,67 aufweist; M H+ oder eines oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist; X ein oder verschiedene chemische Elements mit einem +3 Oxidationszustand ist, zum Beispiel Al, Ga, B, Cr oder Fe und Y ein oder verschiedene chemische Elemente mit einem +4 Oxidationszustand ist, wie zum Beispiel Ti, Sn oder V.
  • In einer zweiten Ausführungsform des ITQ-17 Zeoliths ist T Si und Y ist Null, so dass die empirische Formel wie folgt lautet: x(M1/nXO2) : zGeO2 : (1 – z)SiO2 wobei x einen Wert von weniger als 0,2 aufweist und vorzugsweise weniger als 0,067 und noch bevorzugter als 0,05 und Null sein kann; z einen Wert von zwischen 0 und 0,67 aufweist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,67, und noch bevorzugter zwischen 0,025 und 0,5; M H+ oder eins oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist; X eins oder verschiedene chemische Elemente mit einem +3 Oxidationszustand ist, wie zum Beispiel Al, Ga, B, Cr oder Fe.
  • In einer dritten Ausführungsform des ITQ-17 Zeoliths, ist x Null und T ist Si, so dass die empirische Formel wie folgt lautet: y YO2 : zGeO2 : (1 – z)SiO2 wobei y einen Wert von weniger als 0,1 aufweist, vorzugsweise weniger als 0,05 und noch bevorzugter weniger als 0,02 und Null sein kann; z einen Wert von zwischen 0 und 0,67 aufweist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,67 und noch bevorzugter zwischen 0,025 und 0,5; und y ein oder verschiedene chemische Elemente mit einem +4 Oxidationszustand ist, wie zum Beispiel, Ti, Sn oder V.
  • In einer vierten Ausführungsform des ITQ-Zeoliths ist M H, T ist Si und y ist Null, so dass die empirische Formel wie folgt lautet: x (HXO2) : z GeO2 : (1 – z)SiO2 wobei X ein dreiwertiges Element ist (Al, Ga, B, Cr oder Fe), x einen Wert von weniger als 0,2 aufweist, vorzugsweise weniger als 0,067 und noch bevorzugter weniger als 0,05 und Null sein kann; z einen Wert von zwischen 0 und 0,67 aufweist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,67 und noch bevorzugter zwischen 0,025 und 0,5.
  • In einer fünften Ausführungsform des ITQ-17 Zeoliths sind x und y Null, T ist Si, so dass die empirische Formel wie folgt lautet: z GeO2 : (1 – z) SiO2 wobei z einen Wert von zwischen 0 und 0,67 aufweist, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,67 und noch bevorzugter zwischen 0,025 und 0,5.
  • In einer sechsten Ausführungsform des ITQ-17 Zeoliths sind z und y Null, so dass die empirische Formel wie folgt lautet: x (M1/nXO2) : TO2 wobei x einen Wert von weniger als 0,2 aufweist; M H+ oder eins oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung darstellt; X eines oder verschiedene chemische Elemente mit einem +3 Oxidationszustand ist, wie zum Beispiel Al, Ga, B, Cr; und T ein oder verschiedene chemische Elemente ist, mit einem +4 Oxidationszustand, wie Si, Ti, Sn oder V und kann vorzugsweise nur oder wenigstens hauptsächlich Si sein.
  • Die ITQ-17 Zeolithe können mittels eines Herstellungsverfahrens erhalten werden, basierend auf der Erwärmung einer Reaktionsmischung enthaltend ein oder mehrerer der folgenden Strukturrichtungsmittel: Q-Benzyl und DABCO-Benzylkationen, welche die folgenden Strukuren aufweisen
    Figure 00100001
    auf Temperaturen von zwischen 80 °C und 200 °C und vorzugsweise zwischen 100 °C und 200 °C, und noch bevorzugter zwischen 130 °C und 175 °C.
  • Die Synthesemischung enthält auch eine Siliziumquelle, wobei amorphes Siliziumdioxid, kolloidales Siliziumdioxid, Siliziumdioxidgel, Siliziumdioxidhalogenide und/oder Tetra-Alkylorthosilikate besonders bevorzugt sind, vorzugsweise kann man jedoch eine Germaniumquelle hinzufügen, zum Beispiel Germaniumoxid, Germaniumhalogenide und/oder Germanoalkoxide. Als eine Möglichkeit, kann die Synthesemischung ein dreiwertiges Element enthalten, wie zum Beispiel Al, B, Ga, Cr, Fe und/oder auch als eine Möglichkeit, eine Titanquelle und/oder Vanadium wie es ist, zum Beispiel ein Titanhalogenid, Alkoxid und ein Alkoxid oder Sulfat des Vanadiums und Sn. Schließlich eine Quelle von Fluoridanionen als ein mineralisierendes Mittel.
  • Die Synthesezusammensetzung, die zur Synthese von ITQ-17 notwendig ist, hängt von dem verwendeten strukturellen Mittel ab.
  • In einem allgemeinen Syntheseverfahren werden das Siliziumdioxid und wahlweise die Germaniumquelle in ein oder mehreren Strukturrichtungsmitteln (stucture directing agent) aufgelöst, die in dieser Erfindung beansprucht werden: DABCO-Benzyl, Q-Benzyl. Schließlich wird, sofern notwendig, die Quelle der drei- und/oder vierwertigen Elemente hinzugegeben (andere als Silizium und Germanium). Schließlich, die Fluoridanionen. Der End-pH-Wert der Mischung liegt zwischen 6 und 9.
  • Die Zusammensetzung der Synthesemischung entspricht der allgemeinen empirischen Formel RRkm : aM1/nOH : xX2O3: yYO2 : zGeO2 : (1 – z)SiO2 : fHF : wH2Owobei M H+ oder ein oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist; X ein oder verschiedene dreiwertige Elemente ist, vorzugsweise Al, B, Ga, Fe oder Cr; Y ein oder verschiedene vierwertige Elemente ist, vorzugsweise Ti, Sn oder V; R ein organischen Kation ist, vorzugsweise DABCO-Benzyl, Q-Benzyl oder deren Mischungen und K ein Anion ist, vorzugsweise ein Halogenid, Hydroxid oder Mischungen dieser.
  • r = organisches Kation/(SiO2 + GeO2) liegt zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,03 und 1.
  • In dem Fall, dass das DABCO-Benzylkation als strukturelles Mittel (structural agent) verwendet wird, liegen die Werte von r, a, x, y, z, f und w in den folgenden Bereichen:
    • r
    = DABCO-Benzyl/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,03 und 1.
    a
    = M1/nOH/(SiO2 + GeO2) = 0–1,0, vorzugsweise 0–0,2.
    x
    = X2O3/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0–0,1, vorzugsweise zwischen 0–0,033 und noch bevorzugter zwischen 0–0,025.
    y
    = YO2/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0–0,1, vorzugsweise zwischen 0–0,05 und noch bevorzugter zwischen 0–0,02.
    z
    = GeO2(SiO2 + GeO2) = zwischen 0 und 0,67, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 und noch bevorzugter zwischen 0,025 und 0,5.
    w
    = H2O/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0 bis 100, vorzugsweise zwischen 1 und 50 und noch bevorzugter zwischen 1 bis 25.
    f
    = HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0,01 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,03 und 1.
  • In dem Fall, dass Q-Benzyl als strukturelle Mittel verwendet wird, liegen die Werte von r, a, x, y, z, f und w in den folgenden Bereichen:
    • r
    = Q-Benzyl/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0,01 und 3, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 1.
    a
    = M1/n OH/(SiO2 + GeO2) = 0–1,0, vorzugsweise 0–0,2.
    x
    = X2O3/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0–0,1, vorzugsweise zwischen 0–0,033 und noch bevorzugter zwischen 0–0,00625.
    y
    = YO2/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0–0,1, vorzugsweise zwischen 0–0,05 und noch bevorzugter zwischen 0–0,02.
    z
    = GeO2(SiO2 + GeO2) = zwischen 0 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,33 und noch bevorzugter zwischen 0,125 und 0,33.
    w
    = H2O/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0–100, vorzugsweise zwischen 1 und 50 und noch bevorzugter zwischen 1–25.
    f
    = HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0,01 und 3, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 1.
  • In dem Fall, dass Mischungen von DABCO-Benzyl und Q-Benzyl als strukturelle Mittel verwendet wird, liegen die Werte von r, a, x, y, z, f und w in den folgenden Bereichen:
    • r
    = (DABCO-Benzyl + Q-Benzyl)/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0,01 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,03 und 1.
    a
    = M1/nOH/(SiO2 + GeO2) = 0–1,0, vorzugsweise 0–0,2.
    x
    = X2O3/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0–0,1, vorzugsweise zwischen 0–0,033 und noch bevorzugter zwischen 0–0,025.
    y
    = YO2/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0–0,1, vorzugsweise zwischen 0–0,05 und noch bevorzugter zwischen 0–0,02.
    z
    = GeO2/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0 und 0,67, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 und noch bevorzugter zwischen 0,025 und 0,05.
    w
    = H2O/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0–100 und vorzugsweise zwischen 1–50 und noch bevorzugter zwischen 1–25.
    f
    = HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0,01 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1, das DABCO-Benzyl/(DABCO-Benzyl + Q-Benzyl) Verhältnis kann zwischen 0 und 1 variieren, wobei beide ausgeschlossen sind.
  • Kristalle können in die Synthesemischung eingeführt werden, vorzugsweise aus Zeolith und noch bevorzugter aus ITQ-17 Zeolith als ein Samen bzw. Keim. Die Keime können als eine Suspension von Kristallen in einer geeigneten Flüssigkeit hinzugefügt werden, als ein vororganisiertes Gel oder als ein trockener Festkörper.
  • Die thermische Behandlung der Reaktionsmischung kann statisch durchgeführt werden oder die Mischung kann gerührt werden. Das ITQ-17 Zeolith, welches durch dieses Syntheseverfahren hergestellt wird, kann von der Mutterflüssigkeit durch Filtration oder Zentrifugation getrennt werden und kann in einem Vakuum, Luft, N2 oder einem anderen Schutzgas kalziniert werden, um die organische Verbindung zu eliminieren. Hierfür sind Temperaturen von wenigstens 250 °C notwendig und vorzugsweise von oberhalb 400 °C.
  • Das Röntgenbeugungsmuster des Materials ohne Kalzinieren entspricht dem des ITQ-17 Zeoliths, welches in Tabelle 1 dargestellt ist.
  • Nachdem das Material kalziniert wurde (wenn T Si ist), entspricht es der folgenden allgemeinen Formel x(M1/nXO2) : y YO2 : zGeO2 : (1 – z) SiO2 wobei x einen Wert von weniger als 0,2 besitzt, vorzugsweise weniger als 0,067 und noch bevorzugter weniger als 0,05 und Null sein kann; y einen Wert von weniger als 0,1 besitzt, vorzugsweise weniger als 0,05 und noch bevorzugter weniger als 0,02 und Null sein kann; z einen Wert von zwischen 0 und 0,67 besitzt, und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,67 und noch bevorzugter zwischen 0,025 und 0,5; M H+ oder ein oder verschiedene anorganische Kationen mit einer +n Ladung ist; X eine oder verschiedene chemische Elemente mit einem +3 Oxidationszustand ist, wie zum Beispiel Al, Ga, B, Cr oder Fe und Y ein oder verschiedene chemische Elemente mit einer +4 Oxidationszustand ist, wie zum Beispiel Ti, Sn oder V.
  • Das durch das in dieser Beschreibung beanspruchte Syntheseverfahren erhaltene Material ist als ein Katalysator für die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen und Alkoholen geeignet, und insbesondere als ein Katalysator der Alkylierung von Benzol mit Propylen. Als ein Katalysator oder Zusatzstoff des für das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen. Das mittels dieser Erfindung synthetisierte ITQ-17 Zeolith, wird als ein Bestandteil von Hydrocrack-Katalysatoren beansprucht, und für das Hydrocracken unter milden Bedingungen und im Allgemeinen von organischen Verbindungen, als ein De-Paraffin- oder Iso-Paraffin-Katalysator, als ein Katalysator zur Alkylierung von substituierten aromatischen Verbindungen und in Meerwein-Pondorf-Verley Reaktionen, und wenn das Material, welches gemäß dieses Syntheseverfahrens synthetisiert wurde, Ti enthält, wird die Verwendung als ein Katalysator zur Oxidation von Olefinen zu Epoxiden und Alkoholen, wie Oxidation von Thio-Ethern, Sulphoxiden und Sulfonen, Ammoxidation von Cyclohexanon zu Cyclohexanonoxim mit NH3 beansprucht. In dem Fall des ITQ-17 Materials, welches gemäß dieses Anspruchs hergestellt wurde und Sn enthält, wird die Verwendung als Katalysator in Meerwein-Pondorf-Verly Reaktionen und in Bayer-Villiger Reaktionen unter Verwendung von H2O2 als ein Oxidationsmittel beansprucht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Einige Beispiele der Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden beschrieben, um zu einem Verständnis dieser beizutragen, wobei auf die Zeichnungen Bezug genommen wird, welche einen integralen Teil der Beschreibung bilden und wobei
  • 1 ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 synthetisierten Materials zeigt;
  • 2 ein Röntgenbeugungsmuster des Materials aus Beispiel 1 nach dem Kalzinieren zeigt;
  • 3 ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 2 synthetisierten Materials zeigt;
  • 4 ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 3 synthetisierten Materials zeigt;
  • 5 ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 4 synthetisierten Materials zeigt; und
  • 6 ein Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 5 synthetisierten Materials zeigt.
  • BEISPIEL 1
  • Die Synthese von ITQ-17 enthaltend Si und Ge in einem Si/Ge = 5 Verhältnis, unter Verwendung des DABCO-Benzylkations als Strukturrichtungsmittel ist in diesem Beispiel beschrieben.
  • 5,79 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 16,7 g einer wässrigen Lösung aus DABCO-Benzyl (9,98 × 10–4 Mol DABCO-Benzyl (OH)/g) hydrolisiert. 0,581 g GeO2 werden anschließend hinzugeführt. Die Mischung wird anschließend gerührt und das bei der TEOS Hydrolyse gebildete Ethanol verdampft und 7,26 g Wasser, zuletzt 0,67 HF (50 % Wasser) wird zugegeben. Die resultierende Mischung wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erwärmt. Nach 14 Stunden Erwärmung wird die Mischung filtriert und für jede 100 g Synthesegel 18 werden g ITQ-17 Zeolith erhalten. Das Material wird anschließend bei 580 °C kalziniert.
  • 1 zeigt das Beugungsmuster, für das durch die Synthese erhaltene Material, während 2 das Röntgenbeugungsmuster des gleichen Materials in dem kalzinierten und wasserfreien Zustand zeigt.
  • BEISPIEL 2
  • Die Synthese von ITQ-17 enthaltend Si und Ge in einem Si/Ge = 2 Verhältnis, unter Verwendung des DABCO-Benzylkations als Strukturrichtungsmittel ist in diesem Beispiel beschrieben.
  • 4,17 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 7,5 g einer wässrigen Lösung aus DAB-CO-Benzyl (2 × 10–3 Mol DABCO-Benzyl (OH)/g) hydrolisiert. 1,045 g GeO2 und 0,3 g Wasser werden anschließend hinzugefügt. Die Mischung wird weiter gerührt und das bei der TEOS Hydrolyse gebildete Ethanol verdampft. Zuletzt werden 0,60 HF (50 % Wasser) zugegeben. Die resultierende Mischung wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erwärmt. Nach 12 Stunden Erwärmung wird die Mischung filtriert und für jede 100 g des Synthesegels werden 13 g ITQ-17 Zeolith erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 3 dargestellt.
  • BEISPIEL 3
  • Die Synthese von ITQ-17 enthaltend das Si und Ge in einem Si/Ge = 5 Verhältnis, unter Verwendung des Q-Benzylkations als ein Strukturrichtungsmittel ist in diesem Beispiel beschrieben.
  • 5,8 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 21,4 g einer wässrigen Lösung aus Q-Benzyl (7,8 × 10–4 Mol Q-Benzyl (OH)/g) hydrolisiert. 0,58 g GeO2 und 0,3 g Wasser werden zugegeben. Diese Mischung wird anschließend gerührt und das bei der TEOS Hydrolyse gebildete Ethanol verdampft, und 12,55 g Wasser. Zuletzt werden 0,667 g HF (50 % Wasser) zugegeben. Die resultierende Mischung wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erwärmt. Nach 14 Stunden Erwärmung wird die Mischung filtriert und für jede 100 g des Synthesegels werden 24 g ITQ-17 Zeolith erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 4 dargestellt.
  • BEISPIEL 4
  • Die Synthese von ITQ-17 enthaltend Si, Al und Ge in einem Si/Ge = 15 Verhältnis unter Verwendung des DABCO-Benzylkations als ein Strukturrichtungsmittel ist in diesem Beispiel beschrieben.
  • 7,32 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 21,8 einer wässrigen Lösung aus DAB-CO-Benzyl (9,27 × 10–4 Mol DABCO-Benzyl (OH)/g) hydrolisiert. 0,245 g GeO2 und 0,306 g Aluminiumisopropoxid werden anschließend zugegeben. Die Mischung wird weiter gerührt und das während der TEOS Hydrolyse gebildete Ethanol verdampft und 5,6 g Wasser. Zuletzt werden 0,7 g HF (50 % Wasser) zugegeben. Die resultierende Mischung wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erwärmt. Nach 7 Tagen Erwärmung wird die Mischung filtriert und für jede 100 g des Synthesegels werden 9 g ITQ-17 Zeolith erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 5 dargestellt.
  • BEISPIEL 5
  • Die Synthese von ITQ-17 enthaltend Si und Ge in einem Si/Ge = 15 Verhältnis, unter Verwendung des DABCO-Benzylkations als ein Strukturrichtungsmittel ist in diesem Beispiel beschrieben.
  • 6,51 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) werden in 16,7 g einer wässrigen Lösung aus DAB-CO-Benzyl (9,98 × 10–4 Mol DABCO-Benzyl (OH)/g) hydrolisiert. 0,218 g GeO2 werden anschließend zugegeben. Die Mischung wird weitergerührt und das bei der TEOS Hydrolyse gebildete Ethanol verdampft, und 7,13 Wasser. Zuletzt werden 0,67 g HF (50 % Wasser) zugegeben. Die resultierende Mischung wird in Autoklaven, die innen mit PTFE ausgekleidet sind, auf 150 °C erwärmt. Nach 39 Stunden Erwärmung wird die Mischung filtriert und für jede 100 g Synthesegel werden 15 g ITQ-17 Zeolith erhalten.
  • Das Röntgenbeugungsmuster ist in 6 dargestellt.

Claims (27)

  1. Mikroporöses kristallines Material mit einer zeolithischen Eigenschaft mit einer chemischen Zusammensetzung in dem kalzinierten und wasserfreien Zustand, die durch die empirische Formel x(M1/nXO2) : yYO2 : zGeO2 : (1 – z) TO2 dargestellt werden kann, wobei x einen Wert zwischen 0 und 0,2 besitzt; y einen Wert zwischen 0 und 0,1 besitzt; z einen Wert zwischen 0 und 0, 67 besitzt; und wenigstens eines von z, x und y mehr als Null beträgt: M zwischen H+ und anorganischen Kationen mit +n Ladung ausgewählt ist; X wenigstens ein chemisches Element in einem +3 Oxidationszustand ist; Y wenigstens ein chemisches Element in einem +4 Oxidationszustand ist; T wenigstens ein chemisches Element in einem +4 Oxidationszustand ist, wobei das Material, wie synthetisiert, ein Röntgenbeugungsmuster aufweist von 2θ (± 0,5 Grad) Relative Intensität (I/I0) 6,91 s-vs 9,60 s-vs 19,29 w 21,34 w 21,88 s-vs 27,00 vw 27,80 vw 29,09 vw 30,40 vw 32,56 vw 35,04 vw 35,63 vw 39,01 vw
    und wobei das Material in einem kalzinierten und wasserfreiem Zustand ein Röntgenbeugungsmuster aufweist von 2θ (± 0,5 Grad) Relative Intensität (I/I0) 6,94 s-vs 9,60 s-vs 13,38 vw 15,01 vw 22,09 w 24,96 vw 26,90 vw
    wobei vw eine sehr schwache relative Intensität zwischen 0 und 20 % angibt; w eine schwache relative Intensität zwischen 20 und 40 % angibt; m eine mittlere relative Intensität zwischen 40 und 60 % angibt; s eine starke relative Intensität zwischen 60 und 80 % angibt; vs eine sehr starke relative Intensität zwischen 80 und 100 % angibt.
  2. Material nach Anspruch 1, wobei das Material, wie synthetisiert, ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, das die Werte des Winkels 2θ, die relativen Intensitäten (I/I0) zeigt, 2θ (± 0,5 Grad) Relative Intensität (I/I0) 15,09 vw 16,51 vw 20,48 vw 22,94 vw 24,80 vw 28,53 vw 31,14 vw 39,01 vw
    und wobei das Material in einem kalzinierten und wasserfreien Zustand ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, das auch die Werte der 2θ Winkel und der relativen Intensitäten (I/I0) besitzt 2θ (± 0,5 Grad) Relative Intensität (I/I0) 13,94 vw 19,35 vw 21,03 vw 21,29 vw 28,11 vw 29,21 vw 30,34 vw 32,93 vw
  3. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei T Si ist.
  4. Material gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei T Si ist; und y Null ist.
  5. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei x Null ist und T Si ist.
  6. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei M H ist, T Si ist und y Null ist.
  7. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei x und y Null sind; und T Si ist.
  8. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei z und y Null sind.
  9. Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei z und y Null sind; und T Si ist.
  10. Material nach Anspruch 1 oder 8, wobei T gewählt ist aus Si, Ge, Ti, Sn und V.
  11. Material nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 und 8, wobei x gewählt ist aus Al, Ga, B, Cr und Fe.
  12. Material nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5, wobei y gewählt ist aus Ti, Sn und V.
  13. Material nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 6, 8 und 9, wobei x einen niedrigeren Wert als 0,067 aufweist, jedoch größer als Null ist.
  14. Material nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5, wobei y einen niedrigeren Wert als 0,05 aufweist, jedoch größer als Null ist.
  15. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei z einen Wert zwischen 0,1 und 0,67 aufweist.
  16. Material nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 6, 8 und 9, wobei x einen niedrigeren Wert aufweist als 0,05.
  17. Material nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 5, wobei y einen niedrigeren Wert aufweist als 0,02.
  18. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei z einen Wert zwischen 0,025 und 0,5 aufweist.
  19. Verfahren zum Synthetisieren eines Zeoliths gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, umfassend: Unterwerfen einer Reaktionsmischung enthaltend: – eine SiO2-Quelle, – gegebenenfalls eine GeO2-Quelle, – gegebenenfalls eine Quelle wenigstens eines anderen vierwertigen Y-Elements, vorzugsweise Ti, V oder Sn, – gegebenenfalls eine Quelle wenigstens eines weiteren dreiwertigen X-Elements, vorzugsweise Al, Ga, Fe oder Cr, – ein organisches Kation gewählt unter einem DABCO-Benzyl-Kation, einem Q-Benzyl-Kation, und einem DABCO-Benzyl-Kation und einer Q-Benzyl-Kationmischung in einem DABCO-Benzyl/(DABCO-Benzyl + Q-Benzyl)-Verhältnis von zwischen 0 und 1, – eine Quelle von Fluoridanionen, – und Wasser einem Erwärmen bei einer Temperatur von zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise zwischen 130 und 200°C, bis die Kristallisierung der Reaktionsmischung erzielt wurde, wobei die Zusammensetzung der Reaktionsmischung die allgemeine empirische Formel aufweist rRKM:aM1/nOH : xX2O3 : yYO2 : zGeO2 : (1 – z) SiO2 : fHF: wH2Owobei die Werte von r, a, x, y, z, f und w wie folgt sind: r = organisches Kation/(SiO2 + GeO2) zwischen 0,01 und 3, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 1 liegt, a = M1/nOH/(SiO2 + GeO2) = 0–1,0, vorzugsweise 0–0,2 beträgt, x = XrO3/(SiO2 + GeO2) = 0–0,1, vorzugsweise 0–0,033 und bevorzugter 0–0,025 beträgt, wenn das organische Kation eins von DABCO-Benzyl und DABCO-Benzyl + Q-Benzyl ist, und noch bevorzugter 0,000625, wenn das organische Kation Q-Benzyl alleine ist, y = YO2/(SiO2 + GeO2) = 0–0,1, vorzugsweise 0–0,05, und besonders bevorzugt 0–0,02 beträgt, z = GeO2/(SiO2 + GeO2) = zwrischen 0 und 0,67 beträgt, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 und besonders bevorzugt zwischen 0,025 und 0,5, wenn das Kation eines von DABCO-Benzyl und DABCO-Benzyl + Q-Benzyl ist, und 0–0,5, vorzugsweise 0,04–0,33 und noch bevorzugter 0,125–0,33, wenn das organische Kation Q-Benzyl alleine ist, w = H2O/(SiO2 + GeO2) = 0-100 beträgt, und vorzugsweise 1–50, und besonders bevorzugt 1–25, f = HF/(SiO2 + GeO2) = zwischen 0,01 und 3 beträgt, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 1, wobei wenigstens eines von x, z und y oberhalb 0 liegt, und wobei M zwischen H+ und wenigstens einem anorganischen Kation mit einer +n-Ladung gewählt wird; X wenigstens ein dreiwertiges Element ist, vorzugsweise Al, B, Ga, Fe oder Cr; Y wenigstens ein vierwertiges Element ist, vorzugsweise Ti, Sn oder V; R das organische Kation ist; und K ein Anion ist, vorzugsweise ein Halogenid, Hydroxid oder Mischungen dieser.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das organische Kation zu der Reaktionsmischung in Form eines Hydroxids oder in der Form einer Mischung aus Hydroxid und einem anderen Salz, vorzugsweise einem Halogenid, zugegeben wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei eine Menge des kristallinen Materials zu der Reaktionsmischung als ein Kristallisationsaktivator bzw. -promotor zugegeben wird, wobei die Menge in dem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% in Bezug auf das gesamte zugegebene Siliziumdioxid beträgt, vorzugsweise 0,05 bis 5 %.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Material, welches als ein Kristallisationsaktivator zugegeben wird, ein kristallines Material ist, wie in einem der Ansprüche 1–18 definiert.
  23. Verfahren zur Verwendung eines kristallinen Materials definiert in einem der Ansprüche 1–18, als ein Katalysator in einem Verfahren gewählt unter Cracken, Hydrocracken, Hydrocracken unter milden Bedingungen (soft hydrocracking) von Kohlenwasserstoffen und/oder funktionalisierten Kohlenwasserstoffen, Hydro-Isomerisation von Olefinen, Alkylierung von Olefinen mit Iso-Paraffinen, Alkylierung von Aromaten mit Olefinen oder Alkoholen, und Alkylierung von Benzol mit Propy len, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen ausgewählter Reaktionsmittel mit dem kristallinen Material umfasst.
  24. Verfahren zur Verwendung eines kristallinen Materials definiert in einem der Ansprüche 1–18, als ein Oxidationsmittel in einem selektiven Oxidationsverfahren von organischen Verbindungen unter Verwendung von H2O2, organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen ausgewählter Reaktionsmittel mit dem kristallinen Material umfasst.
  25. Verfahren zur Verwendung eines kristallinen Materials das Sn enthält, wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5, 8, 10, 14 oder 17 definiert, als ein Oxidationsmittel in einem Oxidationsverfahren des Baeyer-Villiger-Tpys, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen ausgewählter Reaktionsmittel mit dem kristallinen Material umfasst.
  26. Verfahren zur Verwendung eines kristallinen Materials das Sn enthält, wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5, 8, 10, 14 oder 17 definiert, als ein Katalysator in einem Verfahren des Meerwein-Pondorf-Verley-Typs, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen von Reaktionsmitteln mit dem kristallinen Material umfasst.
  27. Verfahren zur Verwendung eines kristallinen Materials das Ti enthält, wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5, 8, 10, 14 oder 17 definiert, als ein Oxidationskatalysator in einem Verfahren gewählt unter den Verfahren von Olefinen in Epoxide und Alkohole, Oxidation von Thio-Ethern in Sulfoxide und Sulfone, Ammonoxidation von Zyklohexanon in Zyklohexanoxim mit NH3, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen ausgewählter Reaktionsmittel mit dem kristallinen Material umfasst.
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