ES2246704B1 - Zeolita itq-30. - Google Patents
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Abstract
Zeolita ITQ-30. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso, laminar, de naturaleza zeolítica, denominado ITQ-30 que tal como se sintetiza tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las siguientes relaciones molares: x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 : z R donde: "x" representa un valor inferior a 0.1, puede ser igual a cero, "y" tiene un valor menor de 0.1, puede ser igual a cero, "z" tiene un valor menor de 0.1; "M" está seleccionado entre H+, NH4+, uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de los mismos, - X es uno o varios elementos químicos de estado de oxidación +3, "Y" es uno o varios elementos químicos con estado de oxidación +4, y "R" es uno o más compuestos orgánicos; a su procedimiento de preparación, en el que se usan uno o varios aditivos orgánicos en una mezcla de reacción que se hace cristalizar mediante calentamiento, y a su utilización en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.
Description
Zeolita ITQ-30.
Materiales microporosos.
Las zeolitas son materiales cristalinos
microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO_{4}
que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura
tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones
moleculares. Son de composición variable, y T representa
generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 o +4, como
por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Si alguno de los átomos T
tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina
formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la
presencia en los canales o cavidades, de cationes orgánicos o
inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también
moléculas orgánicas y H_{2}O, por lo que, de manera general, la
composición química de las zeolitas puede representarse mediante la
siguiente fórmula empírica:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : z R : w \
H_{2}O
donde M es uno o varios cationes
orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos
trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes,
generalmente Si; y R es uno o más compuestos orgánicos. Aunque
mediante tratamientos postsíntesis se pueden variar la naturaleza
de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición
química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su
calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su
método de
obtención.
Por otro lado, la estructura cristalina de cada
zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar
a un patrón de difracción de rayos X característico. Por tanto, las
zeolitas se diferencian entre sí por su rango de composición
química más su patrón de difracción de rayos X. Ambas
características (estructura cristalina y composición química)
determinan además las propiedades fisicoquímicas de cada zeolita y
su posible aplicación en diferentes procesos industriales.
En la patente US-4439409 se
describe un material denominado PSH-3 y su método
de síntesis empleando hexametilenimina como agente director de
estructura. Posteriormente, se han descrito otros materiales con
ciertas similitudes obtenidos también con hexametilenimina, como
son MCM-22 (US-4954325),
MCM-49 (US-5236575)y
MCM-56 (US-5362697).
La presente invención se refiere a un material
cristalino microporoso, laminar, de naturaleza zeolítica
caracterizado porque tiene un patrón de difracción de rayos X
concordante con la Tabla I
tal como se sintetiza y porque
tiene una composición química, en el estado anhidro, que cumple las
siguientes relaciones
molares:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : SiO_{2} : z \
R
donde:
- x representa un valor inferior a 0.1, puede
ser igual a cero
- y tiene un valor menor de 0.1, puede ser igual
a cero
- z tiene un valor comprendido entre cero y
0.1;
- M está seleccionado entre H^{+}, NH^{4+},
uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de
los mismos,
- X es uno o varios elementos químicos de estado
de oxidación +3,
- Y es uno o varios elementos químicos con
estado de oxidación +4, y
- R es uno o más compuestos orgánicos.
De manera preferente X es uno o más elementos
seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
De manera preferente Y es uno o más elementos
seleccionados entre Si, Sn, Ti, Ge y V.
De manera preferida x posee un valor inferior a
0.056, pudiendo ser igual a cero;
El patrón de difracción de rayos X de
ITQ-30 tal y como se sintetiza obtenido por el
método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija se
caracteriza por valores de espaciados interplanares (d) e
intensidades relativas (I/Io) de las reflexiones más intensas,
mostrados en la tabla I anterior. En dicha tabla las intensidades
relativas se refieren según los símbolos a: MF = muy fuerte
(60-100), F = fuerte (40-60), M =
media (20-40) y D = débil (0-20).
Las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos
dependen en cierta medida de la composición química del
material.
Además el material calcinado tiene un patrón de
difracción de rayos X concordante con el establecido en la
Tabla II
Tabla II
y una composición química en el
estado calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente
fórmula
empírica:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} :
SiO_{2}
donde:
- x representa un valor inferior a 0.1,
preferentemente inferior a 0.056, pudiendo ser igual a cero;
- y tiene un valor menor de 0.1, preferentemente
menor de 0.05 y más preferentemente menor de 0.02, pudiendo ser
igual a cero;
- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o varios
cationes inorgánicos de carga +n;
- X es uno o varios elementos químicos de estado
de oxidación +3, e
- Y es uno o varios elementos químicos con
estado de oxidación +4.
De manera preferente X es uno o más elementos
seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
De manera preferente Y es uno o más elementos
seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V.
En la Tabla II se presentan los valores de
espaciados interplanares (d) e intensidades relativas (I/I_{0})
de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de
polvo de la misma muestra de ITQ-30 que presentó el
difractograma de la tabla I, tras ser calcinada a 580ºC para
eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en el interior de la
zeolita.
Según una realización preferida de la presente
invención el material cristalino microporoso, laminar, de
naturaleza zeolítica tiene un patrón de difracción de rayos X
concordante con la Tabla I
\vskip1.000000\baselineskip
tal como se
sintetiza,
tiene un patrón de difracción de rayos X
concordante con el establecido en la Tabla II
\vskip1.000000\baselineskip
para el material
calcinado,
y tiene una composición química en el estado
calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula
empírica:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} :
SiO_{2}
donde:
- x posee un valor inferior a 0.056, pudiendo
ser igual a cero;
- y tiene un valor menor de 0.05, pudiendo ser
igual a cero;
- M está seleccionado entre H^{+}, NH^{4+},
uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; y combinaciones de
los mismos,
- X es uno o varios elementos químicos de estado
de oxidación +3, e
- Y es uno o varios elementos químicos con
estado de oxidación +4.
De manera preferente X es uno o más elementos
seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
De manera preferente Y es uno o más elementos
seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V
Según una realización preferida adicional el
material cristalino tiene una composición que corresponde a la
fór-
mula:
mula:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) :
SiO_{2}
donde
- x posee un valor inferior a 0.1,
preferentemente inferior a 0,056, pudiendo ser igual a cero;
- M está seleccionado entre H^{+}, NH^{4+},
uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; y combinaciones de
los mismos, y
- X es uno o varios elementos químicos de estado
de oxidación +3.
De manera preferida X está seleccionado entre
Al, Ga, B, Cr, Fe y combinaciones de ellos.
Según una realización preferida adicional el
material cristalino ITQ-30 posee una composición
química en el estado calcinado y anhidro que puede representarse
por la siguiente fórmula empírica
y \ YO_{2} :
SiO_{2}
donde:
- y tiene un valor menor de 0.1, pudiendo ser
igual a cero; e
- Y es uno o varios elementos químicos con
estado de oxidación +4.
De manera preferida "y" tiene un valor
menor de 0.05, pudiendo ser igual a cero.
Según una realización preferida adicional el
material cristalino microporoso presenta una composición química en
el estado calcinado y anhidro que puede representarse por la
fórmula empírica
x \ (HXO_{2})
:
SiO_{2}
en la
cual
- X es uno o más elementos trivalentes y
- x posee un valor inferior a 0.1,
preferentemente menor de 0.056, pudiendo ser igual a cero.
Según una realización preferida adicional el
material cristalino posee una composición química en el estado
calcinado y anhidro que puede representarse por la fórmula empírica
SiO_{2}.
Es posible, sin embargo, en función del método
de síntesis y de su calcinación o tratamientos posteriores, la
existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por
la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos
defectos no han sido incluidos en las fórmulas empíricas
anteriores.
\newpage
La presente invención se refiere también a un
método para sintetizar el material cristalino microporoso,
laminar, zeolítico, denominado ITQ-30, que
comprende:
- -
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- un compuesto orgánico, R,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- -
- someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
preferiblemente 0.1-1.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
El tratamiento térmico se realiza a temperatura
entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC. Dicho
tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en
estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la
cristalización se separa el producto sólido y se seca. La
calcinación posterior a temperaturas entre 400 y 650ºC,
preferiblemente entre 450 y 600ºC, produce la descomposición de los
restos orgánicos ocluidos en la zeolita y la salida de éstos,
dejando libres los canales zeolíticos.
La fuente de SiO_{2} puede ser a modo de
ejemplo, tetraetilortosilicato, sílice coloidal, sílice amorfa, o
mezclas.
Como fuente de iones fluoruro se puede usar, por
ejemplo, ácido fluorhídrico o fluoruro amónico.
Según una realización particular el método de
síntesis de ITQ-30 comprende:
- -
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y,
- -
- un compuesto orgánico, R,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- -
- someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y la mezcla de reacción tiene una composición,
en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los
intervalos:
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1,
preferiblemente 0-0.05, y más preferentemente
0-0.02,
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
preferiblemente 0.1-1.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
Dichos elementos tetravalentes Y son
seleccionados preferentemente entre Ti, Ge, V, Sn, y mezclas de
ellos. La adición de este, o estos elementos, puede realizarse
anteriormente al calentamiento de la mezcla de reacción o en un
tiempo intermedio durante dicho calentamiento.
Según una realización particular adicional el
método para sintetizar el material cristalino zeolítico,
comprende:
- -
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
- -
- un compuesto orgánico, R,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- -
- someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y la mezcla de reacción tiene una composición,
en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los
intervalos
X_{2}O_{3}/SiO_{2} =
0-0.05, preferiblemente 0-0.028,
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
preferiblemente 0.1-1.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
Los elementos trivalentes están preferentemente
seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr. Como fuente de aluminio se
pueden usar, por ejemplo, alcóxidos de aluminio, óxidos de
aluminio, o sales de aluminio, entre otros. La adición de este, o
estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de
la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho
calentamiento.
Según una realización particular adicional el
método para sintetizar el material cristalino zeolítico
comprende:
- -
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
- -
- un compuesto orgánico, R,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- -
- someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y la mezcla de reacción tiene una composición,
en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los
intervalos
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1,
preferiblemente 0-0.05, y más preferentemente
0-0.02,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} =
0-0.05, preferiblemente 0-0.028,
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
preferiblemente 0.1-1.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
Dichos elementos tetravalentes Y son
seleccionados preferentemente entre Ti, Ge, V, Sn, y mezclas de
ellos. Los elementos trivalentes están preferentemente
seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr. Como fuente de aluminio se
pueden usar, por ejemplo, alcoxidos de aluminio, óxidos de
aluminio, o sales de aluminio, entre otros. La adición de este, o
estos elementos, puede realizarse anteriormente al calentamiento de
la mezcla de reacción o en un tiempo intermedio durante dicho
calentamiento.
De manera preferida en el método de síntesis de
ITQ-30 definido anteriormente, y para cualquiera de
sus realizaciones, el catión orgánico R es
N(16)-metilesparteinio.
De manera preferida en el método de síntesis de
ITQ-30 definido anteriormente, el catión orgánico, o
cationes orgánicos, se adicionan en una forma seleccionada entre
forma de hidróxido, forma de sal, y mezcla de ambas. Cuando se
utiliza el catión orgánico en forma de sal, son preferidas, por
ejemplo, los haluros, preferiblemente cloruro o bromuro.
De manera preferida dicho catión orgánico,
N(16)-metilesparteinio, se añade en forma de
hidróxido, o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, siendo
dicha sal preferentemente un haluro.
Según una realización particular del método de
síntesis del material cristalino ITQ-30, a la mezcla
de reacción se le añade una cantidad de material cristalino como
promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida
entre 0.01 a 15% en peso con respecto al total de óxidos
inorgánicos añadidos, preferentemente comprendida entre 0.01 y 5%
en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
Además de manera preferida dicho material cristalino añadido como
promotor de cristalización es un material cristalino que posee las
características del material ITQ-30 cristalino,
microporoso, laminar, de la presente invención.
Según una realización particular, la composición
de la mezcla de reacción responde a la fórmula empírica
general
a \ ROH : b \
M_{1/n}F : x \ X_{2}O_{3} : \ y \ YO_{2} : SiO_{2} : w \
H_{2}O
donde M es H^{+}, NH_{4}^{+}
o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n; X es uno o varios
elementos trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Cr, Fe, o mezclas
de ellos; Y es uno o varios elementos tetravalentes,
preferentemente Ti, Ge, Sn, V, o mezclas de ellos; R es uno o más
cationes orgánicos, preferiblemente
N(16)-metilesparteinio; y los valores de a,
b, x, y, y w están en los
intervalos:
a = ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
preferiblemente 0.1-1.0,
b = M_{1/n}F/SiO_{2} =
0-1.0, preferiblemente 0.1-1.0,
x = X_{2}O_{3}/SiO_{2} =
0-0.05, preferiblemente 0-0.028,
y = YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1,
preferiblemente 0-0.05, y más preferentemente
0-0.02,
w = H_{2}O/SiO_{2} = 0-100,
preferiblemente 1-50, más preferiblemente
1-15.
La presente invención se refiere también al uso
de la zeolita ITQ-30 como componente catalíticamente
activo en un proceso de conversión de compuestos orgánicos, que
comprende poner en contacto una alimentación con una cantidad de
dicho material cristalino, microporoso.
Según una realización particular dicho proceso
es craqueo catalítico de compuestos orgánicos, preferiblemente
hidrocarburos.
Según una realización particular adicional dicho
proceso está seleccionado entre hidrocraqueo, hidrocraqueo suave,
isomerización de parafinas ligeras, desparafinado, isodesparafinado
y alquilación.
Según una realización particular adicional dicho
proceso de alquilación es una alquilación con olefinas o
alcoholes, de compuestos seleccionados entre compuestos aromáticos,
compuestos aromáticos sustituidos, compuestos tiofénicos,
alquiltiofénicos, benzotiofénicos y alquilbenzotiofenicos.
De manera particularmente preferida dicha
alquilación es un proceso de alquilación de benceno con
propileno.
Según una realización particular adicional dicho
proceso está seleccionado entre un proceso de acilación de
compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de
ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes.
Según una realización particular adicional dicho
proceso es una reacción de
Meerwein-Pondorf-Verley.
Según una realización particular adicional dicho
proceso es una oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando
un agente oxidante seleccionado entre H_{2}O_{2}, peróxidos e
hidroperóxidos orgánicos.
Según una realización particular adicional dicho
proceso es una oxidación del tipo
Baeyer-Villiger.
Según una realización particular adicional dicho
material cristalino ITQ-30, contiene Ti, y el
proceso está seleccionado entre epoxidación de olefinas, oxidación
de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de compuestos
orgánicos que contengan azufre y que puedan producir sulfóxidos y
sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o inorgánicos, como
agentes oxidantes. Dichos hidroperóxidos orgánicos o inorgánicos,
pueden ser, por ejemplo H_{2}O_{2}, tertbutilhidroperóxido o
hidroperóxido de cumeno.
Según una realización particular adicional dicho
material cristalino contiene Ti, y el proceso es una amoximación
de cetonas, y más específicamente de ciclohexanona a ciclohexanona
oxima, con NH_{3} y H_{2}O.
Según una realización particular adicional dicho
material cristalino contiene Sn, y el proceso es una oxidación de
Baeyer-Villiger utilizando H_{2}O_{2} como
agente oxidante.
20.25 g de (-)-esparteina se
mezclan con 100 ml de acetona. Sobre esta mezcla se va añadiendo
17.58 g de yoduro de metilo, gota a gota, mientras se agita la
mezcla. Después de 24 horas aparece un precipitado de color crema.
Se añaden 200 ml de éter dietílico a la mezcla de reacción, se
filtra y el sólido obtenido se seca a vacío. El producto es yoduro
de N(16)-metilesparteinio con un rendimiento
superior al 95%.
El yoduro se intercambia por hidróxido
utilizando resina de intercambio iónico, según el siguiente
procedimiento: 31.50 g de yoduro de
N(16)-metilesparteinio se disuelven en 92.38
g de agua. A la disolución obtenida se añade 85 g de resina Dowes
BR, previamente lavada con agua destilada hasta pH=7, y se mantiene
en agitación hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra, se
lava con agua destilada y obtenemos 124.36 g de disolución de
hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0.65 moles/Kg.
N(16)-metilesparteinio con una concentración de 0.65 moles/Kg.
Se hidrolizan 0.272 gramos de isopropóxido de
aluminio y 4.167 gramos de tetraetilortosilicato en 11.00 gramos de
disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 0.91 moles/Kg. La disolución obtenida se mantiene en agitación
dejando evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y el
agua sobrante. Posteriormente, se añade 0.416 g de una disolución
de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso) y se sigue evaporando
hasta que la mezcla de reacción alcanza una composición final:
SiO_{2} : 0.033 \ Al_{2}O_{3} :
0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 2 \
H_{2}O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175ºC en estático durante 3
días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-30. El patrón de difracción de rayos X
del sólido obtenido se muestra en la tabla III.
El material se calcina a 580ºC durante 3 horas
en flujo de aire para eliminar la materia orgánica y los iones
fluoruro ocluidos en su interior. El patrón de difracción de rayos
X de polvo del sólido obtenido coincide con los valores de la tabla
IV.
En 21.78 g de disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 0.94 moles/Kg se hidrolizan 8.33 g de tetraetilortosilicato y
0.33 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se
mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol
formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 0.83 g de una
disolución de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso) y se sigue
evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición:
SiO_{2} : 0.02
\ Al_{2}O_{3} : 0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 2 \
H_{2}O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta durante 4 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-30.
Se hidrolizan 0.21 g de isopropóxido de aluminio
y 5.21 g de tetraetilortosilicato en 11.36 g de disolución de
hidróxido de N(16)-metilesparteinio con una
concentración de 1.10 moles/Kg. En la disolución obtenida se deja
evaporar todo el alcohol formado en la hidrólisis y parte del agua
sobrante. Posteriormente, se añade 0.52 g de una disolución de
ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso). La composición final del
gel de síntesis es:
SiO_{2} : 0.01
\ Al_{2}O_{3} : 0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 2 \
H_{2}O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta a 175ºC en estático durante 5
días en autoclaves de acero con una funda interna de teflón. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-30.
Se hidrolizan 34.67 g de tetraetilortosilicato
en 73.45 g de disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 1.133 moles/Kg, manteniendo en agitación y dejando evaporar todo
el etanol formado en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 3.55
g de una disolución de ácido fluorhídrico (46.9% de HF en peso) y
se continúa evaporando hasta que la mezcla de reacción alcanza una
composición final:
SiO_{2} : 0.50
\ ROH : 0.50 \ HF : 3 \
H_{2}O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
Tras 29 días de cristalización a 135ºC en
agitación en autoclaves de acero con una funda interna de teflón,
se obtiene un sólido cuyo difractograma coincide con el descrito
para la zeolita ITQ-30.
En 29.78 g de disolución de hidróxido de
N(16)-metilesparteinio con una concentración
de 0.94 moles/Kg se hidrolizan 11.66 g de tetraetilortosilicato y
0.91 g de isopropóxido de aluminio. La disolución obtenida se
mantiene en agitación dejando evaporar el etanol y el isopropanol
formados en la hidrólisis. Posteriormente, se añade 1.16 g de una
disolución de ácido fluorhídrico (48.1% de HF en peso) y se sigue
evaporando hasta que la mezcla alcanza la composición:
SiO_{2} : 0.04
\ Al_{2}O_{3} : 0.50 \ ROH : 0.50 \ HF : 3 \
H_{2}O
donde ROH es hidróxido de
N(16)-metilesparteinio.
El gel se calienta durante 5 días en autoclaves
de acero con una funda interna de teflón a 175ºC en estático. El
sólido obtenido tras filtrar, lavar con agua destilada y secar a
100ºC es ITQ-30.
Claims (37)
1. Un material cristalino microporoso, laminar,
de naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene un patrón
de difracción de rayos X concordante con la Tabla I
TABLA I
tal como se sintetiza, en la que
las intensidades relativas significan MF = muy fuerte
(60-100), F = fuerte (40-60), M =
media (20-40) y D = débil (0-20), y
porque tiene una composición química, en el estado anhidro, que
cumple las siguientes relaciones
molares:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} : SiO_{2} : z \
R
donde:
- x representa un valor inferior a 0.1, puede
ser igual a cero
- y tiene un valor menor de 0.1 y puede ser
igual a cero
- z tiene un valor comprendido entre cero y
0.1;
- M está seleccionado entre H^{+}, NH^{4+},
uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y combinaciones de
los mismos,
- X es uno o varios elementos químicos de estado
de oxidación +3,
- Y es uno o varios elementos químicos con
estado de oxidación +4, y
- R es uno o más compuestos orgánicos.
2. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica, caracterizado porque tiene un patrón de
difracción de rayos X concordante con el establecido en la Tabla
II
TABLA II
para el material
calcinado,
en la que las intensidades relativas significan
MF = muy fuerte (60-100), F = fuerte
(40-60), M = media (20-40) y D =
débil (0-20),
y con una composición química en el estado
calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula
empírica:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} :
SiO_{2}
donde:
- x representa un valor inferior a 0.1, puede
ser igual a cero
- y tiene un valor menor de 0.1 y puede ser
igual a cero
- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o varios
cationes inorgánicos de carga +n;
- X es uno o varios elementos químicos de estado
de oxidación +3, e
- Y es uno o varios elementos químicos con
estado de oxidación +4.
3. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica caracterizado porque tiene un patrón de
difracción de rayos X concordante con la Tabla I
TABLA I
\vskip1.000000\baselineskip
tal como se
sintetiza,
un patrón de difracción de rayos X concordante
con el establecido en la Tabla II
TABLA II
para el material
calcinado,
en las que las intensidades relativas significan
MF = muy fuerte (60-100), F = fuerte
(40-60), M = media (20-40) y D =
débil (0-20),
y con una composición química en el estado
calcinado y anhidro que puede representarse por la siguiente fórmula
empírica:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) : \ y \ YO_{2} :
SiO_{2}
donde:
- x posee un valor inferior a 0.056, pudiendo
ser igual a cero;
- y tiene un valor menor de 0.05, pudiendo ser
igual a cero;
- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o varios
cationes inorgánicos de carga +n;
- X es uno o varios elementos químicos de estado
de oxidación +3, e
- Y es uno o varios elementos químicos con
estado de oxidación +4.
4. Un material cristalino microporoso según una
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque X es uno
o más elementos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
5. Un material cristalino microporoso según una
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque Y es uno
o más elementos seleccionados entre Si, Sn, Ge, Ti y V
6. El material cristalino según una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque su
composición corresponde a la fórmula:
x \
(M_{1/n}XO_{2}) :
SiO_{2}
donde
- x posee un valor inferior a 0.1, pudiendo ser
igual a cero;
- M es H^{+}, NH^{4+}, o uno o varios
cationes inorgánicos de carga +n, y
- X es uno o varios elementos químicos de estado
de oxidación +3.
7. El material cristalino según la
reivindicación 6, caracterizado porque X es uno o varios
elementos químicos seleccionados entre Al, Ga, B, Fe y Cr.
8. El material cristalino según la
reivindicación 6, caracterizado porque "x" posee un
valor inferior a 0.056, pudiendo ser igual a cero;
9. El material cristalino de una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque su
composición química en el estado calcinado y anhidro puede
representarse por la siguiente fórmula empírica
y \ YO_{2} :
SiO_{2}
donde:
- y tiene un valor menor de 0.1, pudiendo ser
igual a cero; e
- Y es uno o varios elementos químicos con
estado de oxidación +4.
10. El material cristalino según la
reivindicación 9, caracterizado porque "y" tiene un
valor menor de 0.05, pudiendo ser igual a cero.
11. Un material cristalino microporoso de
naturaleza zeolítica de acuerdo con una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque su composición
química en el estado calcinado y anhidro puede representarse por la
fórmula empírica
x \ (HXO_{2})
:
SiO_{2}
en la
cual
- X es un elemento trivalente y
- x posee un valor inferior a 0.1.
12. Un material cristalino microporoso según la
reivindicación 11, caracterizado porque x posee un valor
inferior a 0.056.
13. Un material cristalino microporoso según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado
porque su composición química en el estado calcinado y anhidro puede
representarse por la fórmula empírica SiO_{2}.
14. Un método para sintetizar un material
cristalino zeolítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1
a 13, caracterizado porque comprende:
- -
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- un compuesto orgánico,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- -
- someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
15. Un método para sintetizar un material
cristalino zeolítico según la reivindicación 14,
caracterizado porque comprende:
- -
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y,
- -
- un compuesto orgánico,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- -
- someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
16. Un método para sintetizar un material
cristalino zeolítico según la reivindicación 14,
caracterizado porque comprende:
- -
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
- -
- un compuesto orgánico,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- -
- someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos
X_{2}O_{3}/SiO_{2} =
0-0.05,
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
17. Un método para sintetizar un material
cristalino zeolítico según la reivindicación 14,
caracterizado porque comprende:
- -
- preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- -
- una fuente de SiO_{2},
- -
- una fuente de uno o varios elementos tetravalentes Y,
- -
- una fuente de uno o varios elementos trivalentes X,
- -
- un compuesto orgánico,
- -
- una fuente de iones fluoruro y
- -
- agua, y
- -
- someter dicha mezcla a calentamiento con o sin agitación a temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización,
y en el que la mezcla de reacción tiene una
composición, en términos de relaciones molares de óxidos,
comprendida entre los intervalos:
YO_{2}/SiO_{2} = 0-0.1,
X_{2}O_{3}/SiO_{2} =
0-0.05,
ROH/SiO_{2} = 0.01-1.0,
H_{2}O/SiO_{2} = 0-100.
18. Un método de síntesis del material
cristalino según la reivindicación 14, caracterizado porque
la composición de la mezcla de reacción responde a la fórmula
empírica general
a \ ROH : b \
M_{1/n}F : x \ X_{2}O_{3} : y \ YO_{2} : SiO_{2} : w \
H_{2}O
donde
- M es H^{+}, NH_{4}^{+} o uno o varios
cationes inorgánicos de carga +n;
- X es uno o varios elementos trivalentes
- Y es uno o varios elementos tetravalentes,
- R es uno o más cationes orgánicos,
- a = ROH/SiO_{2} =
0.01-1.0,
- b = M_{1/n}F/SiO_{2} =
0-1.0,
- x = X_{2}O_{3}/SiO_{2} =
0-0.05,
- y = YO_{2}/SiO_{2} =
0-0.1,
- w = H_{2}O/SiO_{2} =
0-100.
19. Un método de síntesis del material
cristalino según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18,
caracterizado porque el catión orgánico R es
N(16)-metilesparteinio.
20. Un método de síntesis del material
cristalino según la reivindicación 19, en el que el catión orgánico
N(16)-metilesparteinio es añadido en forma de
hidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal.
21. Un método de síntesis del material
cristalino según la reivindicación 19, caracterizado porque
dicha sal es un haluro.
22. Un método de síntesis del material
cristalino según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21,
caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una
cantidad de material cristalino como promotor de la cristalización,
estando dicha cantidad comprendida entre 0.01 a 15% en peso con
respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
23. Un método de síntesis del material
cristalino según la reivindicación 22, caracterizado porque
dicho material cristalino es un material cristalino definido en una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
24. Un método de síntesis del material
cristalino según la reivindicación 22, caracterizado porque
se le añade una cantidad de material cristalino como promotor de la
cristalización, comprendida entre 0.01 y 5% en peso con respecto al
total de óxidos inorgánicos añadidos.
25. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, definido en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, como componente catalíticamente activo en
un proceso de conversión de compuestos orgánicos, que comprende
poner en contacto una alimentación con una cantidad de dicho
material cristalino, microporoso.
26. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25
caracterizado porque dicho proceso es craqueo catalítico de
compuestos orgánicos.
27. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 26
caracterizado porque dichos compuestos orgánicos son
hidrocarburos.
28. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25
caracterizado porque dicho proceso está seleccionado entre
hidrocraqueo, hidrocraqueo suave, isomerización de parafinas
ligeras, desparafinado, isodesparafinado y alquilación.
29. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 28
caracterizado porque dicha alquilación es una alquilación con
olefinas o alcoholes, de compuestos seleccionados entre compuestos
aromáticos, compuestos aromáticos sustituidos, compuestos
tiofénicos, alquiltiofénicos, benzotiofénicos y
alquilbenzotiofenicos.
30. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 29,
caracterizado porque dicha alquilación es un proceso de
alquilación de benceno con propileno.
31. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25
caracterizado porque dicho proceso está seleccionado entre un
proceso de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando
ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como
agentes acilantes.
32. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25,
caracterizado porque dicho proceso es una reacción de
Meerwein-Pondorf-Verley.
33. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25,
caracterizado porque el proceso es una oxidación selectiva de
compuestos orgánicos usando un agente oxidante seleccionado entre
H_{2}O_{2}, peróxidos e hidroperóxidos orgánicos.
34. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25,
caracterizado porque el proceso es una oxidación del tipo
Baeyer-Villiger.
35. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25,
caracterizado porque dicho material cristalino contiene Ti, y
el proceso está seleccionado entre epoxidación de olefinas,
oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de
compuestos orgánicos que contengan azufre y que puedan producir
sulfóxidos y sulfonas, utilizando hidroperóxido orgánicos o
inorgánicos, como agentes oxidantes.
36. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25,
caracterizado porque dicho material cristalino contiene Ti, y
el proceso es una amoximación de cetonas.
37. Uso del material cristalino, microporoso,
laminar, ITQ-30, según la reivindicación 25,
caracterizado porque dicho material cristalino contiene Sn, y
el proceso es una oxidación de Baeyer-Villiger
utilizando H_{2}O_{2} como agente oxidante.
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