KR101254411B1 - Ｅｍｍ-12를 이용하여 알킬방향족을 제조하는 방법 - Google Patents

Ｅｍｍ-12를 이용하여 알킬방향족을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬화 반응 조건 하에서 알킬화가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 포함하는 공급원료를 EMM-12를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 EMM-12가 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57 Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56 Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 및 약 8.85 내지 11.05 Å 사이에서 비-불연속성 확산 피크를 포함하거나 또는 10.14 내지 12.0 Å 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크와 8.66 내지 10.13 Å 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크 사이에서 골짜기(valley)를 나타내며, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 10.14 내지 12.0 Å의 범위 및 8.66 내지 10.13 Å의 범위에서의 최대값 연결 선 상에서의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체인, 모노-알킬방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

ＥＭＭ-12를 이용하여 알킬방향족을 제조하는 방법{PROCESS OF MAKING ALKYLAROMATICS USING EMM-12}
본원은 그 전체가 참고로 혼입되어 있으며 2008년 7월 28일자로 출원된 미국 가출원 제61/084,166호를 우선권 주장한다.
본 발명은 독특한 XRD 특징을 갖는 MCM-22 계열 물질인 EMM-12로 명명된 분자체 조성물을 이용하여 알킬방향족 화합물, 특히 모노-알킬방향족 화합물, 예를 들면 에틸벤젠, 큐멘 및 sec-부틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분자체 물질은 천연 및 합성 둘 모두 다양한 유형의 탄화수소 전환을 위한 촉매 성질을 갖고 있는 것으로 과거에 입증되어왔다. 촉매작용에서 유용성이 밝혀진 분자체로는 임의의 천연 발생 또는 합성 결정성 분자체가 포함된다. 이러한 제올라이트의 예로는 큰 기공 크기의 제올라이트, 중간 기공 크기의 제올라이트 및 작은 기공 크기의 제올라이트가 포함된다. 이러한 제올라이트 및 이들의 동형(isotypes)은 본원에 참고로 인용된 ["Atlas of Zeolite Framework Types", W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher eds. Elsevier, fifth Edition, 2001]에 기재되어 있다. 큰 기공 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 7Å 이상의 기공 크기를 갖고, LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA, 및 MOR 골격구조 유형의 제올라이트[제올라이트 명명의 IUPAC 위원회(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)]를 포함한다. 큰 기공 크기의 제올라이트의 예로는 마자이트(mazzite), 오프레타이트(offretite), 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 및 베타가 포함된다. 중간 기공 크기의 제올라이트는 일반적으로 5Å 내지 약 7Å 미만의 기공 크기를 갖고, 예를 들면 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, 및 TON 골격구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 중간 기공 크기의 제올라이트의 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트(silicalite) 1, 및 실리칼라이트 2가 포함된다. 작은 기공 크기의 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å 미만의 기공 크기를 갖고, 예를 들면 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD, 및 LTA 골격구조 유형 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 작은 기공 크기의 제올라이트의 예로는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 차바자이트(chabazite), 제올라이트 T, 그멜리나이트(gmelinite), ALPO-17, 및 클리놉티롤라이트(clinoptilolite)가 포함된다.
미국 특허 제4,439,409호는 PSH-3으로 명명된 물질의 결정성 분자체 조성물; 및 헥사메틸렌이민, 즉 MCM-56(미국 특허 제5,362,697호)의 합성을 위한 지향제(directing agent)로서 작용하는 유기 화합물을 함유한 열수(熱水) 반응 혼합물로부터의 그의 합성에 관한 것이다. 또한 헥사메틸렌이민은 결정성 분자체 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호) 및 MCM-49(미국 특허 제5,236,575호)의 합성에 사용되는 것으로 교시되어 있다. 제올라이트 SSZ-25(미국 특허 제4,826,667)로 지칭된 물질의 분자체 조성물은 아다만탄 4급 암모늄 이온을 함유한 열수 반응 혼합물로부터 합성된다. 미국 특허 제6,077,498호는 ITQ-1로 명명된 물질의 결정성 분자체 조성물; 및 1개 또는 복수개의 유기 첨가제를 함유한 열수 반응 혼합물로부터의 그의 합성에 관한 것이다.
미국 특허 출원 제11/823,129호는 합성된 그대로의 형태에서, 13.18±0.25 및 12.33±0.23 Å에서 d-간격 최대값를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고, 이때 13.18±0.25 Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도가 12.33±0.23 Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도의 90% 이상 만큼 높은, EMM-10-P로 명명된 분자체 조성물에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 출원 제11/824,742호는 MWW 토폴로지(topology)를 갖는 단위 셀(cell)을 포함하는, 암모늄 교환된 형태 또는 하소된 형태의 분자체 조성물을 개시하고 있고, 상기 결정성 분자체는 c 방향으로의 단위 셀 배열로부터의 회절 줄무늬(streaking)을 특징으로 한다. 결정성 분자체는 전자 회절 패턴의 호상(弧狀: arced) hkO 패턴을 추가의 특징으로 한다. 결정성 분자체는 c 방향에 따른 전자 회절 패턴에서의 줄무늬를 추가의 특징으로 한다. 미국 특허 출원 제11/827,953호는 합성된 형태에서, 12.33±0.23 Å의 d-간격 최대값에서의 피크, 12.57 내지 약 14.17 Å의 d-간격 최대값에서의 구별 가능한 피크 및 8.8 내지 11.0 Å의 d-간격 최대값에서의 비-불연속적 피크를 포함하며, 여기서 12.57 내지 약 14.17 Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도가 12.33±0.23 Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도의 90% 미만인 X선 회절 패턴을 갖는 결정성 MCM-22 계열 분자체 조성물을 개시하고 있다.
본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질" (또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 하기의 것을 포함한다.
(i) 통상의 제 1 결정도(common first degree crystalline) 빌딩 블록 "MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀"로부터 제조된 분자체. 단위 셀이란 ["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001](본원에 그 전문이 참조로서 혼입되어 있음)에 개시된 바와 같이, 결정을 묘사하기 위해, 3차원 공간으로 타일링된 원자들의 공간적 배열이다.
(ii) 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체. 상기 MWW 골격 유형 단위 셀이 2차원적으로 타일링되어, "하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 한 개의 c-단위 셀 두께를 형성한다.
(iii) 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체. "한 개 이상의 단위 셀 두께의 층들", 여기서 한 개 이상의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지를 가지며 하나의 단위 셀 두께의 단위 셀로 구성된 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 팩킹 또는 결합하여 만들어진다. 이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식이거나, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소된 형태 또는 합성된 그대로의 형태). 상기 MCM-22 계열 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소된 형태 또는 합성된 그대로의 형태). 상기 분자체를 특성화하기 위해 사용된 상기 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열에 속하는 물질은, MCM-22 (미국 특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3 (미국 특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25 (미국 특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1 (유럽 특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1 (미국 특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2 (국제 특허 공개공보 제 WO 97/17290 호에 개시됨), ITQ-30 (국제 특허 공개공보 제 WO2005118476 호에 개시됨), MCM-36 (미국 특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49 (미국 특허 제 5,236,575 호에 개시됨), MCM-56 (미국 특허 제 5,362,697 호에 개시됨), EMM-10-P(미국 특허 출원 제11/823,129호에 개시됨) 및 EMM-10(미국 특허 출원 제 11/824,742호에 개시됨)을 포함한다. 상기 특허들은 전체 내용이 본원에 참조로 혼입되어 있다.
상기 기술된 바와 같은 MCM-22 계열 분자체는, MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 유체연통하지 않는 12-고리 표면 포켓들을 갖는다는 점에서, 종래의 대형 기공 제올라이트 알킬화 촉매, 예를 들면 모데나이트와 구별된다.
MWW 토폴로지를 갖는 것으로서 IZA-SC로 지칭되는 제올라이트 물질은, 10원 고리 및 12원 고리 모두가 존재함으로써 발생하는 2개의 기공 시스템을 갖는 다층 물질이다. [Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 동일한 토폴로지를 갖는 5가지의 상이하게 명명되는 물질을 하기와 같이 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, 및 SSZ-25.
MCM-22 계열 분자체는 다양한 탄화수소 전환 방법에서 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, 및 ERB-1이다. 이러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면 미국 특허 제 6,936,744 호에는, 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 큐멘을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 적어도 부분적으로 액상인 알킬교환반응 조건하에 알킬교환반응 촉매의 존재하에 폴리알킬화된 방향족 화합물을 알킬화가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 모노알킬화된 방향족 화합물을 제조하는 단계(여기서, 알킬교환반응 촉매는 2개 이상의 상이한 결정성 분자체의 혼합물을 포함하고, 각각의 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트, 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서 d-간격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다)를 포함한다.
[J. Ruan, P. Wu, B. Slater, L. Wu, J. Xiao, Y. Liu, M. He, O. Terasaki at the 15 IZA Conference in Beijing in 2007]는 ISE-MWW 및 ISE-FER 물질을 개시하고 있고, ISE-MWW는 출발 물질로서 MCM-22-P 물질로부터 제조되었다. 타츠미(Tatsumi) 등의 미국 특허 출원 공보 제2005/0158238호는 MWW 유형 제올라이트 물질을 개시하고 있다. 오구치(Oguchi) 등의 미국 특허 출원 공보 제2004/0092757호는 결정성 MWW 유형 티타노실리케이트 촉매를 개시하고 있다. [W. Fan, P. Wu, S. Namba, and T. Tatsumi (J. Catalyst 243 (2006) 183-191)]는 MWW-유형 라멜라 전구체와 유사한 구조를 갖는 신규한 티타노실리케이트 분자체를 개시하고 있다. [J. Ruan, P. Wu B. Slater and O. Terasaki]는 ISE-MWW(Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6719)와 유사한 Ti-YNU-1의 상세한 구조를 개시하고 있다.
이들 밀접하게 관련된 물질들은 합성된 그대로의 물질 및 하소된 물질 둘 모두에 대한 (002), (100), (101) 및 (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값에 대한 XRD 회절 패턴을 비교함으로써 추가로 구별될 수 있다. (002) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 14.17 내지 12.57 Å(약 6.15 내지 7.05 °2θ Cu Kα 조사)의 범위에 있다. (100) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 12.1 내지 12.56 Å(약 7.3 내지 7.05 °2θ)의 범위에 있다. (101) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 10.14 내지 12.0 Å(약 8.7 내지 7.35 °2θ)의 범위에 있다. (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 8.66 내지 10.13 Å(10.2 내지 8.7 °2θ)의 범위에 있다. 하기 표(표 1)는 합성된 그대로의 물질 및 하소된 물질 둘 모두에 대한 (002), (100), (101) 및 (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값에 대한 XRD 회절 패턴의 특징 및/또는 존재에 근거하여 MCM-22, MCM-49, EMM-10, MCM-56, 및 타츠미 등에 의해 보고된 티타노실리케이트 물질 간의 차이점을 요약하고 있다.
[표 1]
Figure 112010087227720-pct00001
Figure 112010087227720-pct00002
결정 형태, 크기 및 집적/응집 또는 새로운 x-선 회절이 촉매 행동, 특히 촉매 활성 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다는 것은 공지되어 있다.
알킬방향족 화합물, 예를 들어 에틸벤젠과 큐멘은 스타이렌 단량체의 생산 및 페놀과 아세톤 각각의 동시생산을 위해 산업적으로 사용되는 가치있는 화학 제품이다. 실제로, 페놀을 생산하는 일반적인 방법은 프로필렌을 이용하여 벤젠을 알킬화하여 큐멘을 생산하는 단계, 상기 큐멘을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 단계, 하이드로퍼옥사이드를 절단하여 등몰량의 페놀과 아세톤을 제조하는 단계를 포함하는 공정을 포함한다. 에틸벤젠은 많은 다양한 화학 공정에 의해 생산될 수 있다. 상당한 상업적 성공을 거둔 한가지 공정은 산성 ZSM-5 제올라이트 고체 촉매 존재 하에서 에틸렌을 이용하여 벤젠을 증기상 알킬화하는 것이다. 이러한 에틸벤젠 생산 공정의 예들은 미국 특허 제 3,751,504 호(Keown), 제 4,547,605 호(Kresge) 그리고 제 4,016,218(Haag) 호에 개시되어있다.
상당한 상업적 성공을 거둔 다른 공정은 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 생산하는 액상 공정으로, 상기 공정은 대응 기상 공정보다 낮은 온도에서 수행되므로 부산물의 수율이 낮다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,891,458 호(Innes)는 제올라이트 베타를 이용한 에틸벤젠의 액상 합성을 개시한 반면, 미국 특허 제 5,334,795 호(Chu)는 에틸벤젠의 액상 합성에서 MCM-22의 사용을 설명하고 있다.
큐멘은 프리델-크래프트 촉매, 특히 고체 인산 또는 염화알루미늄 상에서 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화 반응에 의하여 수년 동안 공업적으로 생산되어 왔다. 그러나 더 최근에 벤젠을 프로필화시켜 큐멘을 생산하는데 있어 제올라이트계 촉매 시스템이 보다 활성이고 선택적인 것으로 발견되었다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,992,606 호(Kushnerick)는 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화 반응에서 MCM-22의 사용을 개시하고 있다.
알킬방향족 화합물, 예를 들어 에틸벤젠 및 큐멘을 생산하는 기존의 알킬화 공정은 원하는 모노알킬화 생성물 외에도 본질적으로 폴리알킬화 종들을 생성한다. 그러므로, 폴리알킬화 종을 알킬화 반응기로 재순환시키거나 보다 빈번하게는 폴리알킬화 종을 별도의 알킬교환반응 반응기에 공급함으로써, 폴리알킬화 종들을 부가적인 방향족 원료(예를 들면 벤젠)와 함께 알킬교환반응시켜 추가의 모노알킬화 생성물, 예를 들면 에틸벤젠 또는 큐멘을 생성하는 것이 통상적이다. 에틸렌 또는 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화와 같은 방향족 종의 알킬화, 및 폴리에틸벤젠 및 폴리아이소프로필벤젠과 같은 폴리알킬화된 종들의 알킬교환반응에 사용되어온 촉매의 예는 미국 특허 제 5,557,024 호(Cheng)에 열거되어 있고, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루미늄화된 모데나이트 및 TEA-모데나이트를 포함한다. 또한 소결정(<0.5 마이크론) 형태의 TEA-모데나이트 상에서의 알킬교환반응이 미국 특허 제 6,984,764 호에 개시되어 있다.
상기 알킬화 단계가 액상으로 수행되는 경우, 상기 알킬교환반응 단계 또한 액상으로 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 상대적으로 낮은 온도에서 수행되는 액상 공정은, 특히 벌키한 폴리알킬화 종이 원치않는 부산물의 생성없이 추가의 모노알킬화 생성물로 전환되어야하는 알킬교환반응 단계에서, 촉매에 대해 증가된 필요조건을 부과한다. 이것은, 기존의 촉매가 요구되는 활성이 부족하거나 에틸벤젠 또는 n-프로필벤젠과 같은 부산물을 상당량 생산하는 큐멘 생산의 경우에 있어서 중요한 문제로 증명되었다.
따라서, 결정성 분자체를 이용하여 알킬방향족 화합물, 특히 모노-알킬방향족 화합물을 생성하는 새로운 방법이 요구된다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57 Å(약 6.15 내지 7.05 °2θ Cu Kα)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56 Å(약 7.3 내지 7.05 °2θ Cu Kα)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 및 약 8.66 내지 12.0 Å 사이에서의 비-불연속적 확산을 갖는 피크를 갖거나, 또는 10.14 내지 12.0 Å(약 8.7 내지 7.35 °2θ Cu Kα)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크와 8.66 내지 10.13 Å(약 10.2 내지 8.7 °2θ Cu Kα)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 10.14 내지 12.0 Å(약 8.7 내지 7.35 °2θ Cu Kα)의 범위 및 8.66 내지 10.13 Å(약 10.2 내지 8.7 °2θ Cu Kα)의 범위에서의 최대값 연결 선 상에서의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는 EMM-12 분자체를 포함하는 촉매를 이용하여 모노-알킬방향족 화합물을 알킬화시키는 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.5±0.25 및 12.33±0.23 Å에서 d-간격 최대값에서의 피크 및 8.66 내지 12.0 Å 사이에서 비-불연속적 확산을 포함하거나, 또는 11.05±0.3 Å에서의 피크와 9.31±0.3 Å에서의 피크 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.18 및 9.31±0.3 Å에서의 최대값 연결 선상에서의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는 EMM-12 분자체를 포함하는 촉매를 이용하여 모노-알킬방향족 화합물을 제조하는 알킬화 방법에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 모노-알킬방향족 화합물은 에틸벤젠, 큐멘 및 sec-부틸벤젠중 하나 이상을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 알킬화 조건 하에서 EMM-12를 포함하는 촉매의 존재하에서 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시켜 모노-알킬방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 특징은 하기의 상세한 설명, 도면 및 첨부된 특허청구범위에서 명확해질 것이다.
도 1은 실시예 1의 5 내지 11°2θ 사이의 XRD 패턴을 나타낸다.
도입
본원에 인용된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차(예를 들면 ASTM 방법, UL 방법 등), 우선권 문서, 논문, 출판물, 매뉴얼, 및 기타 문서들은 이러한 개시내용이 본 발명과 모순되지 않는 정도로, 이러한 인용내용이 허용되는 모든 권한을 위해 전체가 참고로 인용되어 있다.
수치적 하한 및 수치적 상한이 본원에 나열될 경우, 임의의 하한 내지 임의이 상한의 범위가 고려된다. 본 발명의 예시적인 실시양태들을 특정하여 기재하였지만, 당해 분야 숙련자들에게는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 다른 추가의 변형들이 자명하며 용이하게 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 특허청구범위는 본원에 제시된 실시예 및 개시내용에 한정되지 않고 본 발명에 존재하는 특허받을 수 있는 신규한 모든 특징들, 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련자들에 의해 동등하게 취급되는 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 "골격구조 유형"이라는 용어는 ["Atlas of Zeolite Framework Types", 2001]에 기재된 의미로 사용된다.
본원에 사용될 경우, 주기율표에 대한 번호매김 방식은 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에서와 같이 사용된다.
X-선 분말 회절 패턴
평면간 간격(interplanar spacing)(d)은 옹스트롬(Å) 단위로 계산되었고, 선들의 상대 강도(I/I0)(여기서 바탕값, I0 상의 가장 강한 선의 강도가 100으로 계산된다)는 프로파일 정합 루틴(profile fitting routine)[또는 2차 도함수 알고리즘(second derivative algorithm)]을 사용하여 유도되었다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 상대 강도는 다음과 같은 부호로 제공된다: VS = 매우 강함(60 이상 내지 100), S = 강함(40 이상 내지 60), M = 중간(20 이상 내지 40) 및 W = 약함(0 내지 20). 단일 선으로 나열된 회절 데이터는 다중 중첩 선으로 이루어질 수 있고, 이는 예를 들면 결정학상 변화에서의 차이와 같은 특정 조건하에서 분리되거나 부분적으로 분리된 선으로 나타날 수 있음을 알아야 한다. 전형적으로, 결정학상 변화는 구조에서의 변화가 없는, 단위 셀 매개변수에서의 미미한 변화, 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도에서의 변화를 비롯한 이러한 미미한 영향은 또한 양이온 함량, 골격구조 조성, 기공 충전의 성질 및 정도, 및 열 및/또는 열수작용 이력(history)의 차이의 결과로서 초래될 수 있다. 회절 패턴에서의 다른 변화는 물질들 간의 중요한 차이점을 나타낼 수 있고, 이는 MCM-22를 유사 물질, 예를 들면 MCM-49, MCM-56, 및 PSH-3과 비교하는 경우이다.
평면간 간격(d)은, 이들이 최대값에서 기저선까지의 50% 강도로서 결정된 중간 높이에서 약 1.5° 이상의 피크 폭을 나타낼 경우 넓은 것으로 간주되었다.
본원에서 사용될 경우 "XRD 구별가능한 피크"라는 용어는 평균 바탕값 노이즈 수준의 2배 이상인, 명확하게 한정된 피크 최대값을 갖는 XRD 피크로서 정의된다.
본원에서 사용될 경우 XRD에서 "비-불연속적" 피크(또는 "분리되지 않은" 피크)라는 용어는 피크들 사이에 단조로운 프로파일[노이즈 내에서 연속적으로 증가하거나(또는 균일하게 유지) 감소하는(또는 균일하게 유지) 연속적인 점들]을 갖는 피크를 의미한다.
본원에서 사용될 경우 XRD에서 "불연속적" 피크(또는 "분리된" 피크)라는 용어는 비-불연속적(분리되지 않은) 피크가 아닌 XRD 피크를 의미한다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 5 내지 11°2θ 사이의 XRD 패턴을 도시적으로 나타낸다. 10.14 내지 12.0 Å의 범위 및 8.66 내지 10.13 Å의 범위에서의 d-간격 최대값 사이의 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도(이는 B로 표현된다)는 최저점(점 a)과, 최저점(점 a)의 동일한 XRD d-간격에서 바탕값 보정 선의 선 상의 점(점 b) 사이의 거리이다. 점 b와, 최저점의 동일한 XRD d-간격에서 10.14 내지 12.0 Å의 범위 및 8.66 내지 10.13 Å의 범위에서의 d-간격 최대값 연결 선 상의 점(점 c) 사이의 거리는 A로 표현된다.
EMM -12의 조성 물질
일부 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57 Å(약 6.15 내지 7.05 °2θ Cu Kα)의 범위, 예를 들면 13.5±0.25의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56 Å(약 7.3 내지 7.05 °2θ)의 범위, 예를 들면 12.33±0.23의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 및 약 8.66 내지 12.0 Å 사이에서 비-불연속적 확산을 갖는 피크를 갖거나, 또는 10.14 내지 12.0 Å(약 8.7 내지 7.35 °2θ)의 범위, 예를 들면 11.05±0.3 Å에서의 d-간격 최대값을 갖는 피크와 8.66 내지 10.13 Å(약 10.2 내지 8.7 °2θ)의 범위, 예를 들면 9.31±0.3 Å에서의 d-간격 최대값을 갖는 피크 사이에 골짜기를 나타내며, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 10.14 내지 12.0 Å(약 8.7 내지 7.35 °2θ)의 범위에서의 d-간격 최대값과 8.66 내지 10.13 Å(약 10.2 내지 8.7 °2θ)의 범위에서의 d-간격 최대값을 연결하는 선 상에서의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는다.
일부 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.5±0.25 및 12.33±0.23 Å에서 d-간격 최대값에서의 피크 및 8.85 내지 11.05 Å 사이에서 비-불연속적 확산, 또는 11.05±0.3 Å에서의 피크와 9.31±0.3 Å에서의 피크 사이에 골짜기를 나타내며, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.18 및 9.31±0.3 Å에서의 최대값 연결 선상에서의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는다.
추가의 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.57±0.06 및 3.43±0.06 Å에서의 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 6.9±0.15 Å에서의 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.96±0.08 Å에서의 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는다.
다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.5±0.25(M-VS) 및 12.33±0.23(M-VS)에서 d-간격 최대값에서의 피크 및 상대 강도, 및 8.85 내지 11.05 Å (W-S) 사이에서 비-불연속적 확산을 포함하거나, 또는 11.05±0.18 Å에서의 피크(W-S)와 9.31±0.3 Å에서의 피크(W-S) 사이에 골짜기를 나타내며, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.18 및 9.31±0.13 Å에서의 최대값 연결 선상에서의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는다.
[표 2]
Figure 112010087227720-pct00003
다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.57±0.06(W-M) 및 3.43±0.06(M-VS) Å에서의 d-간격 최대값에서의 피크를 비롯한 X-선 회절 패턴을 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 또한 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 6.9±0.15 Å(W-M, 넓음)에서 d-간격 최대값에서의 피크를 비롯한 X-선 회절 패턴을 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-12의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.96±0.08 Å(W-VS, 넓음)에서 d-간격 최대값에서의 피크를 비롯한 X-선 회절 패턴을 갖는다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 결정성 분자체 EMM-12의 X-선 회절 패턴은 표 2에 열거된 d-간격 최대값 및 강도의 피크를 추가로 갖는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 결정성 분자체 EMM-12의 X-선 회절 패턴은 28±2 Å에서의 d-간격 최대값을 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, EMM-12는 150 μmoles/g 이상, 바람직하게는 200 μmoles/g 이상, 보다 바람직하게는 250 μmoles/g 이상, 보다 더 바람직하게는 300 μmoles/g 이상, 가장 바람직하게는 350 μmoles/g 이상의 콜리딘 수를 나타내며, 이는 EMM-10의 약 200 μmoles/g 이하 및 MCM-22의 120 μmoles/g와 비교하였을 때 예외적으로 높다.
합성된 그대로의 EMM -12 및 하소된 EMM -12의 화학적 조성
본 발명의 합성된 그대로의 EMM-12 분자체 물질은 옥사이드의 몰 비의 측면에서 하기와 같은 조성을 가질 수 있다:
10 내지 무한대, 또는 10 내지 50의 범위의 YO2/X2O3;
0.005 내지 0.1의 범위의 M/X2O3;
1 내지 4의 범위의 R/X2O3.
본 발명의 하소된 EMM-12 분자체 물질은, 하소 조건 하에서 합성된 그대로의 EMM-12를 하소시켜 합성된 그대로의 EMM-12로부터 유기 주형 R을 적어도 대부분 제거함으로써 제조될 수 있다.
EMM -12의 제조 방법
일부 실시양태에서, 본 발명은
(a) EMM-10-P 계열 조성물 및 산성 조성물, 선택적으로 이격제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 혼합물을 처리 조건에서 처리하여 합성된 그대로의 EMM-12를 포함하는 생성물을 형성하는 단계;
(c) 산 처리된 결정성 분자체를 회수하는 단계
를 포함하는, 합성된 그대로의 결정성 분자체 EMM-12를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 합성된 그대로의 EMM-12는
(1) 10 내지 무한대, 바람직하게는 약 10 내지 150의 범위의 Si/Al2를 갖는 EMM-10-P, 및 질산, 황산, 염산, 옥살산중 하나 이상을 포함하며, 산이 10 N 이하, 바람직하게는 1N 이하의 농도를 갖는 산성 조성물, 선택적으로 다이메틸다이에톡시 실란, 다이에틸다이에톡시 실란 및 테트라에틸 실란(TEOS), 바람직하게는 TEOS중 하나 이상을 포함하는 이격제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
(2) 단계 (1)의 혼합물을 1 내지 24시간동안 선택적으로 0 내지 1000 rpm에서의 교반과 함께 50 내지 170 ℃ 범위의 온도를 포함하는 처리 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
단계 (a)의 혼합물은 EMM-10-P 계열 조성물, 산성 조성물, 및 선택적으로 이격제를 포함하고, 여기서, (EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량)/(산성 조성물)의 중량 비, 및 (이격제)/(EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량)의 중량비가 하기 표(표 3)에 열거되어 있다. 처리 온도 및 처리 시간의 유용한 범위 및 바람직한 범위 또한 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure 112010087227720-pct00004
다음과 같은 고형물 함량/산성 조성물의 중량비가 유용한 하한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100 및 500. 다음과 같은 고형물 함량/산성 조성물 중량비가 유용한 상한이다: 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100, 500 및 1000. 고형물 함량/산성 조성물의 중량 비는, 하한이 상한보다 작거나 동일한 한, 상기 언급된 하한중 임의의 하나와 상기 언급된 상한중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 고형물 함량/산성 조성물의 중량 비는 한 실시양태에서는 0.01 내지 100의 범위이고, 다르게는 0.1 내지 10의 범위, 다르게는 0.1 내지 5의 범위에 포함된다.
하기의 비가 이격제/고형물 함량의 중량 비의 유용한 하한이다: 0, 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 및 1.5. 하기의 비가 이격제/고형물 함량의 중량비의 유용한 상한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 및 2. 이격제/고형물 함량의 중량비는 이격제/고형물 함량의 중량비 하한이 이격제/고형물 함량의 중량비 상한보다 작거나 동일한 한, 상기 언급된 이격제/고형물 함량의 중량비 하한중 임의의 하나와 상기 언급된 이격제/고형물 함량의 중량비 상한중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 이격제/고형물 함량의 중량비는 한 실시양태에서는 0 내지 2의 범위의 양으로 존재하고, 다르게는 0 내지 1, 또다르게는 0.1 내지 0.5의 범위의 양으로 존재한다.
하기 온도(℃)가 유용한 처리 온도의 하한이다: 25, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 및 200. 하기 온도(℃)가 유용한 처리 온도의 상한이다: 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 및 250. 처리 온도(℃)는 처리 온도의 하한이 처리 온도의 상한보다 작거나 동일한 한, 상기 언급된 처리 온도의 하한중 임의의 하나와 상기 언급된 처리 온도의 상한중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 처리 온도(℃)는 한 실시양태에서는 25 ℃ 내지 250 ℃의 범위에 존재하고, 다르게는 70 ℃ 내지 200 ℃, 또다르게는 90 ℃ 내지 170 ℃의 범위에 존재한다.
하기의 시간(hr)이 처리에 유용한 시간의 하한이다: 0.01, 1, 5, 10, 20, 30, 50, 100 및 150. 하기의 시간(hr)이 처리에 유용한 시간의 상한이다: 1, 5, 10, 20, 40, 50, 70, 100, 150, 200 및 240. 처리 시간(hr)은 처리 시간의 하한이 처리 시간의 상한보다 작거나 동일한 한, 상기 언급된 처리 시간의 하한중 임의의 하나와 상기 언급된 처리 시간의 상한중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 처리 시간은 한 실시양태에서는 1 내지 100의 범위로 존재하고, 다르게는 1 내지 48, 또다르게는 1 내지 24의 범위로 존재한다.
(1) EMM -10-P 계열 조성물
본원에서 사용되는 EMM-10-P 계열 조성물은 미국 특허 출원 제11/823,129호(그 전체가 참고로 본원에 혼입되어 있음)에 개시된 EMM-10-P 조성물 및 미국 특허 출원 제11/827,953호(그 전체가 참고로 본원에 혼입되어 있음)에 개시된 합성된 그대로의 MCM-22 계열 분자체 조성물중 하나 이상을 포함한다.
EMM-10-P 조성물은 합성된 그대로의 형태에서, 13.18±0.25 및 12.33±0.23 Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고, 이때 13.18±0.25 Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도가 12.33±0.23 Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도의 90% 이상 만큼 높은, EMM-10-P로 명명된 결정성 분자체에 관한 것이다. 또한, EMM-10-P 분자체의 X-선 회절 패턴은 추가로 11.06±0.18 및 9.25±0.13 Å에서 d-간격 최대값을 갖는 2개의 XRD 구별가능한 피크를 추가로 포함하고, 이때 11.06±0.18 Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도가 적어도 9.25±0.13 Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도 만큼 크다. 또한, 11.06±0.18 및 9.25±0.13 Å에서 d-이격 최대값을 갖는 피크는 비-불연속적 피크일 수 있다.
또한 EMM-10-P는 N2 BET 방법으로 측정하였을 때 450 m2/g 이상의 총 표면적을 갖고, 바람직하게는 질산암모늄으로 교환하여 H-형태로 전환되고 하소된 후 0.15 미만의 (외부 표면적)/(총 표면적) 비를 갖는 결정성 MCM-22 계열 분자체에 관한 것이다(이때, 외부 표면적은 N2 BET의 t-플롯으로부터 결정된다).
또한, EMM-10-P는 평판 습관의 형태를 갖는 MCM-22 계열 결정성 분자체에 관한 것이고, 여기서, 결정성 분자체의 50 중량% 이상은 SEM으로 측정하였을 때 1 ㎛보다 큰 결정 직경, 바람직하게는 SEM으로 측정하였을 때 2 ㎛보다 큰 결정 직경을 갖고, 바람직하게는 결정성 분자체의 50중량% 이상이 SEM으로 측정하였을 때 약 0.025 ㎛보다 큰 결정 두께를 갖는다.
미국 특허 출원 제11/827,953호(이의 전체가 본원에 참고로 혼입되어 있음)는 합성된 형태에서, 12.33±0.23 Å의 d-간격 최대값에서의 피크, 12.57 내지 약 14.17 Å의 d-간격 최대값에서의 구별가능한 피크, 및 8.8 내지 11.0 Å의 d-간격 최대값에서의 비-불연속적 피크를 포함하며, 12.57 내지 약 14.17 Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도가 12.33±0.23 Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도의 90% 미만인 X선 회절 패턴을 갖는 신규한 결정성 MCM-22 계열 분자체를 개시하고 있다.
미국 특허 출원 제11/827,953호에 개시된 바와 같은 EMM-10-P은 하기 표 4에 열거된 몰 비의 조성을 갖는 혼합물을 결정화시킴으로써 제조될 수 있다.
[표 4]
Figure 112010087227720-pct00005
결정화 후에, EMM-10-P 생성물은 하기 표 5에 열거된 몰 비의 조성을 갖는다.
[표 5]
Figure 112010087227720-pct00006
미국 특허 출원 제11/827,953호(이의 전체가 본원에 참고로 혼입되어 있음)는 신규한 결정성 MCM-22 계열 분자체를 개시하고 있다. 미국 특허 출원 제11/827,953호에 개시된 합성된 그대로의 조성물은 합성된 형태에서, 12.33±0.23 Å의 d-간격 최대값에서의 피크, 12.57 내지 약 14.17 Å의 d-간격 최대값에서의 구별가능한 피크 및 8.8 내지 11.0 Å의 d-간격 최대값에서의 비-불연속적 피크를 포함하며, 12.57 내지 약 14.17 Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도가 12.33±0.23 Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도의 90% 미만인 X선 회절 패턴을 갖는 신규한 결정성 MCM-22 계열 분자체이다. 미국 특허 출원 제11/827,953호에 개시된 합성된 그대로의 조성물은 3.57±0.06 및 3.43±0.06 Å에서 d-간격 최대값 및/또는 28±1 Å에서 d-간격 최대값에서의 XRD 피크를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 미국 특허 출원 제11/827,953호에 개시된 합성된 그대로의 조성물의 X-선 회절 패턴은 실질적으로 하기 표 6에 도시된 바와 같은 값 및 상대 강도를 포함한다.
[표 6]
Figure 112010087227720-pct00007
(EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량)/(산성 조성물)의 중량 비 및 (이격제)/(EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량)의 중량비에서 이용되는 EMM-10-P 계열 조성물의 고형물 함량은 EMM-10-P 계열 조성물 중의 4가 원소 산화물 및 3가 원소 산화물의 총 중량에 의해 계산된다.
(2) 산성 조성물
본원에서 유용한 산성 조성물은 산성 용질 및 용매를 포함한다. 산성 용질은 무기 산, 예를 들면 질산, 염산 및 황산, 및 유기 산, 예를 들면 옥살산 및 아세트산중 하나 이상, 또는 무기 산과 유기 산의 임의의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 산성 용질은 질산이다.
용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 다이메틸설폰(DMSO)중 하나 이상을 포함한다.
산성 조성물의 산 농도는 0.001 내지 10의 범위이다. 하기의 산 농도가 유용한 하한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9. 하기의 산 농도가 유용한 상한이다: 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10. 산 농도는 하한이 상한보다 작거나 동일한 한, 상기 언급된 하한중 임의의 하나와 상기 언급된 상한중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 산 농도는 한 실시양태에서는 0.001 내지 5의 범위, 다른 실시양태에서는 0.01 내지 4, 또다른 실시양태에서는 0.1 내지 2의 범위에 포함된다.
(고형물 함량)/(산성 조성물)의 중량 비에서 이용되는 산성 조성물의 중량은 산성 용질 및 용매의 총 중량에 근거하여 계산된다.
(3) 선택적 이격제
선택적으로, 산성 처리 단계는 또한 이격제를 포함한다. 유용한 이격제는 전구체를 확장된 형태(즉, 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태 둘 모두에서 13.5±0.25에서 별개의 (002) 피크를 갖는)로 안정화시킬 수 있는 규소 잔기를 제공할 수 있는 임의의 시약이다.
이격용 화합물의 예는 4가 원소, 3가 원소 및/또는 5가 원소의 유기 화합물, 예를 들면 유기규소 화합물, 유기게르마늄 화합물, 유기티탄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 유기인 화합물을 포함한다. 유기규소 규소 화합물은 실리콘을 비롯한 폴리실록산, 실록산, 및 다이실란과 알콕시실란을 비롯한 실란을 포함할 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 실리콘 화합물은 하기의 것들을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112010087227720-pct00008
상기 식에서,
R1은 수소, 플루오라이드, 하이드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로-알킬이다.
탄화수소 치환체는 일반적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다. R2는 R1과 동일한 기에서 선택되고, n은 2 이상의 정수이고, 일반적으로 2 내지 약 1000의 범위이다. 사용되는 실리콘 화합물의 분자량은 약 80 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 150 내지 약 10,000의 범위이다. 대표적인 실리콘 화합물은 다이메틸실리콘, 다이에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸 하이드로겐실리콘, 에틸하이드로겐실리콘, 페닐하이드로겐실리콘, 플루오로프로필실리콘, 에틸트라이플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐 메틸 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 다이페닐실리콘, 메틸트라이실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘을 포함한다. 실리콘 화합물이 선형일 필요는 없지만, 환상일 수 있고, 예를 들면 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트라이실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산일 수 있다. 이들 화합물의 혼합물 및 또한 다른 작용기를 갖는 실리콘이 사용될 수 있다.
유용한 실록산 및 폴리실록산은 비한정적인 예로서 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸 사이클로펜타실록산, 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트라이실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사에틸사이클로트라이실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로트라이실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산을 포함한다.
유용한 실란, 다이실란 또는 알콕시실란은 하기 화학식 2의 유기 치환된 실란을 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112010087227720-pct00009
상기 식에서,
R은 반응성 기, 예를 들면 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 트라이알킬실록시이고,
R1, R2 및 R3은 R과 동일하거나, 또는 1 내지 약 40의 탄소 원자의 알킬, 알킬 또는 아릴 카복실산(여기서, 알킬의 유기 부분은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하고, 아릴 기는 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하며, 이는 추가로 치환될 수 있다), 약 7 내지 약 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴 및 아릴알킬 기를 포함하는 유기 라디칼일 수 있다.
바람직하게는 알킬 실란의 알킬 기는 쇄 길이에서 약 1 내지 약 4의 탄소 원자를 갖는다. 혼합물을 또한 이용할 수 있다.
실란 또는 다이실란은 비-한정적인 예로서, 다이메틸페닐실란, 페닐트라이메틸실란, 트라이에틸실란 및 헥사메틸다이실란을 포함한다. 유용한 알콕시실란은 하나 이상의 규소-수소 결합을 갖는 것들이다.
알킬화 공정
본원에서 공급원료로서 유용할 수 있는 알킬화가능한 방향족 화합물과 관련하여 "방향족"이란 용어는 당분야에서 인식되는 범위로 이해될 수 있다. 이는 알킬로 치환되고 치환되지 않은 단핵성 및 다핵성 화합물을 포함한다. 헤테로원자를 가진 방향족 특성의 화합물 또한 선택된 반응 조건하에서 충분한 촉매 활성이 유지되는 한 유용하다.
본 발명에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야만 한다. 상기 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로 상기 방향족 화합물 상에 치환기로 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 통상적으로 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 통상적으로 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 부틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 또한 더 고분자량의 알킬방향족 화합물이 출발물질로 사용될 수 있으며, 올레핀 다량체를 이용한 방향족 유기물의 알킬화에 의해 생산된 것과 같은 방향족 유기물을 포함할 수 있다. 이러한 생성물은 종종 당해 분야에서 알킬레이트로 지칭되고, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 알킬레이트는 매우 종종 고비등점 분획물로 수득되며, 이때 방향족 핵에 부착된 알킬 기는 약 C6 내지 약 C12로 크기가 다양하다. 큐멘 또는 에틸벤젠이 목적 생성물인 경우, 본 발명의 방법은 각각 n-프로필 벤젠 및 자일렌과 같은 부산물을 허용할 수 있는 정도의 미량으로 생성한다. 그러한 경우에 생성되는 이들 부산물은 약 100 wppm보다 적을 수 있다.
벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌의 혼합물을 함유하는 개질물은 본 발명의 알킬화 방법에 있어 특히 유용한 원료를 구성한다.
본 발명의 방법에 유용할 수 있는 알킬화제는 일반적으로, 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용가능한 알킬화 지방족 기, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬화기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적합한 알킬화제의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 예를 들면 1-부텐, 2-부텐 또는 아이소부틸렌 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 펜탄올과 같은 알콜(모노알콜, 다이알콜, 트라이알콜 등을 포함); 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 및 n-발레르알데하이드와 같은 알데하이드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 및 펜틸 클로라이드 등과 같은 알킬 할라이드, 방향족 화합물, 예를 들면 트라이메틸벤젠, 다이-에틸벤젠, 트라이에틸벤젠 등이 있다. 이들 화합물의 혼합물, 예를 들면 프로필렌과 프로판올의 혼합물 또한 유용할 수 있다.
경질 올레핀의 혼합물이 본 발명의 알킬화 공정에 있어 알킬화제로 유용하다. 따라서, 다양한 정유공장(refinery) 스트림, 예를 들어, 연료 가스, 가스 플랜트 폐가스(off-gas)(에틸렌, 프로필렌 등 함유), 나프타 분해 폐가스(경질 올레핀 함유), 정제용 FCC 프로판/프로필렌 흐름의 주요 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및/또는 펜텐의 혼합물이 본원에 유용한 알킬화제이다. 예를 들어, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 다음 표와 같은 조성을 갖는다.
Figure 112010087227720-pct00010
본 발명의 공정으로부터 수득될 수 있는 반응 생성물은, 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터의 큐멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터의 사이멘, 및 벤젠과 노말부텐의 반응으로부터의 sec-부틸벤젠을 포함한다. 특히 본 발명의 바람직한 공정 메카니즘은 프로필렌을 이용한 벤젠의 알킬화에 의한 큐멘의 생성, 에틸렌을 이용한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 생성에 관한 것이다.
반응물은 부분적으로 또는 완전히 액상일 수 있고 순수할 수 있으며(즉 고의적인 다른 물질과의 혼합 또는 희석이 없음) 또는 운반 기체 또는 희석제, 예를 들면 수소 또는 질소의 도움을 받아 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
본 발명의 알킬화 방법은, 효과적인 알킬화 조건 하에서 적합한 반응 대역에서 반응물, 즉 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 존재하는 촉매와 접촉시켜 수행될 수 있다. 이러한 조건은 약 0 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 약 260 ℃의 온도, 약 20 kPa·a 내지 약 25000 kPa·a, 바람직하게는 약 100 kPa·a 내지 약 5500 kPa·a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비율, 및 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 500 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 공급물 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함한다.
벤젠이 에틸렌으로 알킬화되어 에틸벤젠을 형성하는 경우, 상기 알킬화 반응은 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃, 더욱 바람직하게는 약 170 ℃ 내지 약 260 ℃의 온도; 바람직하게는 약 20400 kPa·a 이하, 더욱 바람직하게는 약 2000 kPa·a 내지 5500 kPa·a의 압력; 에틸렌 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 약 20 hr-1, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 hr-1의 WHSV, 및 약 0.5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화반응기 내의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비율을 포함하는 조건 하에서 액상으로 수행된다.
벤젠이 프로필렌으로 알킬화되어 큐멘을 형성하는 경우, 상기 반응은 또한 약 250 ℃ 이하, 바람직하게는 약 150 ℃ 이하, 예를 들면 약 10 ℃ 내지 125 ℃의 온도; 약 25000 kPa·a 또는 그 이하, 예를 들면 약 100 내지 3000 kPa·a의 압력; 프로필렌 알킬화제를 기준으로 약 0.1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 약 1 hr-1 내지 약 50 hr-1의 WHSV: 및 약 0.5:1 약 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화반응기 내의 벤젠 대 프로필렌의 몰 비율을 포함하는 액상 조건 하에서 수행될 수 있다.
벤젠이 부텐으로 알킬화되어 sec-부틸벤젠을 생성하는 경우, 상기 반응은 또한 약 250 ℃ 이하, 바람직하게는 약 150 ℃ 이하, 예를 들면 약 10 ℃ 내지 125 ℃의 온도; 약 25000 kPa·a 또는 그 이하, 예를 들면 약 1 내지 3000 kPa·a의 압력; 부텐 알킬화제를 기준으로 한 약 0.1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 약 1 hr-1 내지 약 50 hr-1의 WHSV: 및 약 0.5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 50:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화반응기 내의 벤젠 대 부텐의 몰 비율을 포함하는 액상 조건에서 수행될 수 있다.
분자체의 생성, 변형 및 특징에 관한 분자체 및/또는 제올라이트의 개요는 ["Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification", R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition]에 기재되어 있다. 분자체에 더하여, 비결정질 물질, 주로 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 산화물이 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 장기간 공지된 다수의 형성 기법, 예를 들면 분무 건조, 필링(pilling), 펠렛화 및 압출이 촉매작용, 흡착 및 이온 교환에서 사용하기 위하여, 예를 들면 구형 입자, 압출물, 펠렛, 및 미소구체 및 기타 유형의 다공성 물질 둘다의 정제 형태로 미소구조물을 생성하기 위해 사용되어 왔고, 사용중이다. 이들 기법에 대한 개요는 ["Catalyst Manufacture," A. B. Stiles and T. A. Koch, Marcel Dekker. Newyork, 1995]에 기재되어 있다.
목적하는 정도로, 합성된 물질의 고유의 금속 양이온은 당분야에 공지된 기법에 따라, 적어도 부분적으로 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면 암모늄 이온 및 이의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매 활성을 조정하는 것이다. 이들로는 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표 제 1 족 내지 제 17 족, 바람직하게는 제 2 족 내지 제 12 족의 금속이 포함된다.
본원의 EMM-12 결정성 분자체는 일반적으로 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는 예를 들면 200 ℃ 내지 595 ℃ 범위의 온도로 임의의 분위기, 예를 들면 공기 또는 질소하에, 대기압, 대기압아래 또는 초-대기압에서, 예를 들면 30분 내지 48 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 탈수도는 유동하는 건조 질소하에(수증기의 0.001 kPa 분압 미만) 48 시간 동안 595 ℃에서 분자체 샘플의 총 중량 손실에 대한 중량 손실의 백분률로 측정된다. 탈수는 또한 실온(약 25 ℃)에서 단지 진공하에 실리케이트를 둠으로써 실행될 수 있지만, 충분히 탈수시키기 위해 보다 긴 시간이 요구된다.
본원의 EMM-12 결정성 분자체, 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태로 존재하는 분자체는 유리하게는 열 처리에 의해 또다른 형태로 전환될 수 있다. 이러한 열 처리는 일반적으로 이들 형태중 하나를 370 ℃ 이상의 온도에서 1분 이상 동안, 일반적으로 1000 시간 이하로 가열함으로써 수행된다. 대기압아래의 압력이 열 처리에 사용될 수 있지만, 편리한 이유로 대기압이 바람직하다. 열 처리는 약 925 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 열 처리된 생성물은 특히 특정 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용하다. 열적으로 처리된 생성물, 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 생성물은 특히 특정 유기물, 예를 들면 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용하다. 이러한 반응의 비-제한적 예로는 미국 특허 제4,954,325호; 제4,973,784호; 제4,992,611호; 제4,956,514호; 제4,962,250호; 제4,982,033호; 제4,962,257호; 제4,962,256호; 제4,992,606호; 제4,954,663호; 제4,992,615호; 제4,983,276호; 제4,982,040호; 제4,962,239호; 제4,968,402호; 제5,000,839호; 제5,001,296호; 제4,986,894호; 제5,001,295호; 제5,001,283호; 제5,012,033호; 제5,019,670호; 제5,019,665호; 제5,019,664호; 및 제5,013,422호(이들 각각은 촉매작용 반응의 기재내용에 대하여 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 것들이 포함된다.
본원의 EMM-12 결정성 분자체는 매우 다양한 입자 크기로 형상화될 수 있다. 일반적으로 말하면, 입자는 분말, 과립 또는 성형된 생성물, 예를 들면 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가, 예를 들면 압출에 의해 성형된 경우, 촉매는 건조되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
알킬화 공정에서 이용되는 온도 및 다른 조건에 저항성인 다른 물질과 함께 EMM-12 분자체를 혼입하는 것이 바람직하다. 이러한 물질로는 활성 및 불활성 물질, 및 합성 또는 천연 발생 제올라이트, 뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들면 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나가 포함된다. 후자는 천연 발생되거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물이 포함된 아교질 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. EMM-12 분자체와 함께 사용되는, 즉 EMM-12 분자체의 합성동안 이와 조합되거나 존재하는, 활성인 물질을 이용하면 촉매의 전환율 및/또는 선택성이 변화되는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 주어진 공정에서 전환 양을 조절하는 희석제로서 작용하여, 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물이 경제적으로 또는 차례로 수득될 수 있도록 한다. 이들 물질은 상업적 조작 조건하에 촉매의 파쇄 강도를 개선시키기 위해 천연 발생 클레이, 예를 들면 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin) 내로 혼입될 수 있다. 이러한 물질, 즉 클레이, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 요망되는데, 그 이유는 상업적 사용시 촉매가 분말-유사 물질로 파괴되는 것을 방지할 필요가 있기 때문이다. 이들 클레이 결합제는 단지 촉매의 파쇄 강도를 개선시킬 목적으로 일반적으로 사용되어져 왔다.
EMM-12 분자체와 함께 배합될 수 있는 천연 발생 클레이로는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린(kaolin) 계열(이 계열은 서벤토나이트(subbentonite)를 포함함), 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조르지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 클레이로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주된 광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕타이트(dictite), 나르사이트(narcite), 또는 아녹사이트(anauxite)인 기타 클레이가 포함된다. 이러한 클레이는 최초에 채굴된 바와 같은 원료 상태로 사용되거나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변형을 거칠 수 있다. 본 발명의 결정과 배합되기에 유용한 결합제로는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나가 포함된다.
전술된 물질에 추가하여, EMM-12 분자체는 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아(thoria), 실리카-베릴리아(beryllia), 실리카-티타니아(titania), 뿐만 아니라 3원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다.
미분된 EMM-12 결정성 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 매우 다양하며, 결정 함량은 약 1 내지 약 99중량%의 범위이고, 보다 유용하게는, 구체적으로 복합체가 비드의 형태로 제조될 경우, 복합체의 약 20 내지 약 80중량%의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태들을 반영하고, 본 발명의 범위를 한정하고자 의도하지 않는다.
실험
분말 X-선 회절
분말 X-선 자료는 단색성 Cu Kα 방사선을 이용하여 브랙-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하학으로 브루커(Bruker) D4 장치에서 수득되었다. 구조 특성화를 위해 이용되는 패턴은 1.2 내지 80 °2θ 로 확장되었다. 리트벨트(Rietveld) 개선을 위한 강도는 연속 스캔으로부터 추출되었다.
표면적
분자체의 전체 표면적은 질소(액체 질소의 온도, 77K)의 흡착-탈착을 이용한 브루노어-에머트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET) 방법에 의해 측정될 수 있다. 내부 표면적은 브루노어-에머트-텔러(BET) 측정의 t-플롯을 이용하여 계산될 수 있다. 외부 표면적은 브루노어-에머트-텔러(BET) 측정에 의해 측정된 전체 표면적으로부터 내부 표면적을 차감함으로써 계산된다.
콜리딘 수 측정
분자체의 콜리딘 수는 TGA에 의해 측정될 수 있다. 시료를 200 ℃에서 일정한 중량(1시간의 기간동안 ±1% 미만의 중량 변화)으로 건조시켰다. 그런 다음, 건조된 시료인 흡수된 물질(sorbate) 중량을 측정하였다. 흡착제인 2,4,6-콜리딘을 3 토르의 콜리딘 분압에서 유지되는 스파저에 의해 운반하고, 60분동안 200ml/분으로 통과되는 질소에 의해 시료 상에서 전하였다. 콜리딘 수는 흡수된 물질 1g당 흡착된 마이크로몰로 표현된다.
실시예 1: EMM -12의 제조
미국 특허 출원 제11/823,129호의 실시예 1에 따라 제조된 EMM-10-P의 시료(1.5g)를 30g의 1M 질산과 0.3g의 다이에톡시다이메틸실란의 혼합물에 첨가하였다. 170 ℃의 오븐 중의 파르(Parr: 상표명) 봄(bomb)의 테플론 밀봉된 용기에서 반응을 24시간동안 수행하였다. 여과에 의해 EMM-12의 고형 생성물을 단리하고, 세척하고, 120 ℃에서 건조시켰다.
EMM-12의 고형 생성물의 XRD 패턴은 12.45 내지 13.60 Å(이들은 각각 6.5 내지 7.1 °2θ(Cu Kα) 영역에 상응) 사이의 이중항, 8.85 내지 11.05 Å(8 내지 10 °2θ(Cu Kα) 영역) 사이의 비-불연속적 확산을 포함하거나, 또는 11.05±0.18 Å에서의 피크와 9.31±0.13 Å에서의 피크 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.18 및 9.31±0.3 Å에서의 최대값 연결 선상에서의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 이상임을 특징으로 한다.
EMM-12의 하소된 생성물은 523 m2/g의 높은 표면적 및 321 μmoles/g의 예외적으로 개선된 콜리딘 흡착을 갖는다.
벤젠
벤젠을 상업적인 공급원으로부터 수득하였다. 벤젠을 등가의 부(체적 기준)의 분자체 13X, 분자체 4A, 엔겔하드(Engelhard) F-24 클레이 및 셀렉소브(Selexsorb) CD(입구부터 출구까지의 순서)를 함유하는 전처리 용기를 통과시킨 후, MCM-22 촉매를 함유하는 전처리 용기를 통과시켰다. 모든 공급 전처리 물질을 사용하기 전에 260 ℃ 오븐에서 12시간동안 건조시켰다.
프로필렌
프로필렌을 상업적인 특수 기체 공급원으로부터 수득하였고, 중합체 등급이었다.
에틸렌
에틸렌을 상업적인 특수 기체 공급원으로부터 수득하였고, 중합체 등급이었다.
질소
질소는 초고순도 등급이었고, 상업적인 특수 기체 공급원으로부터 수득하였다.
실시예 2
65중량%의 실시예 1의 하소된 EMM-12 및 35중량%의 알루미나 촉매를 준비하였다. 이 촉매를 프로필렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 형성하는데 시험하였다.
공급물 전처리
1/8"인치 내부 열전쌍을 갖고 있고 다운플로우 배치인 고정상 3/8" OD 관형 반응기에서 실험을 수행하였다. 반응기 로를 등온 방식으로 제어하였다. 14/20 메쉬 크기인 2g의 촉매를 3/8" 반응기에 부하하였다. 3/8" 반응기에 부하된 촉매를 이용하여 실험을 수행하였다. 촉매 상은 중앙 로 영역에서 축방향 중심에 존재하였다. 격자사이의 공극 공간을 채우기 위한 불활성 모래와 함께 촉매를 팩킹하였다. 반응 조건은 130 ℃, 2169 kPa·a 및 3/1의 벤젠/프로필렌 몰 비였다. 중량 시공간 속도는 프로필렌 기준으로 1 hr-1이었다.
반응기 개시시에, 초고순도 질소를 이용하여 반응기의 압력이 2169 kPa·a가 되게 하였고, 벤젠 공급물을 도입하기 전에 24시간동안 150 ℃의 반응 온도로 가열하였다. 자료를 수집하기 전에 정상 상태를 달성하기 위해서, 프로필렌을 도입하기 전에 하루동안 촉매가 평형화되게 두었다. 벤젠 유동 하에서 반응기를 130 ℃로 냉각시킨 후, 프로필렌을 도입하였다. 생성물을 수집하고, 온-스트림 13일동안 분석하였다. 결과는 생성물의 (다이아이소프로필벤젠(DIPB))/(큐멘(아이소프로필벤젠, IPB))의 몰비가 10% 내지 14%의 범위임을 나타낸다.
실시예 3
에틸렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 에틸벤젠을 형성하는데 65중량%의 EMM-12와 35중량%의 베르살(Versal) 300 알루미나(UOP에서 상업적으로 수득가능함)의 1g의 펠렛을 이용하였다. 촉매를 538 ℃에서 2시간동안 하소하였다.
벤젠과 에틸렌(3.5몰의 벤젠/에틸렌 비)을 포함하는 혼합물과 함께 잘 혼합된 파르 오토클레이브 반응기로 고정된 양의 촉매를 충진함으로써 에틸렌을 이용한 벤젠 알킬화를 수행하였다. 반응은 220 ℃ 및 3893 kPa·a(550 psig)에서 4시간동안 수행되었다. 생성물의 작은 양의 시료를 정기적인 간격으로 빼내서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 4시간 후의 동역학 활성 속도 상수 및 다이에틸벤젠/에틸벤젠 중량 비에 의해 촉매 성능을 평가하였다. 다이에틸벤젠/에틸벤젠 중량비에 의해 측정하였을 때, EMM-12 촉매는 2 (hr·gmole/cc)-1의 활성 및 5.3의 선택성을 갖는다.

Claims (16)

  1. 알킬화 반응 조건 하에서 알킬화가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 포함하는 공급원료를, 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57 Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56 Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 8.85 내지 11.05 Å 사이에서의 비-불연속적 확산을 갖는 피크를 포함하거나, 또는 10.14 내지 12.0 Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크와 8.66 내지 10.13 Å의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 10.14 내지 12.0 Å의 범위 및 8.66 내지 10.13 Å의 범위에서의 최대값 연결 선 상에서의 동일한 X-선 회절 d-간격에서의 점의 50% 이상인 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 알킬화 반응 조건이 0 ℃ 내지 500 ℃의 온도, 20 kPa·a 내지 25000 kPa·a의 압력, 0.1:1 내지 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 알킬화제를 기준으로 0.1 내지 500 hr-1의 공급물 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함하는, 모노-알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자체가 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분자체가 하기 몰 식을 포함하는 조성을 갖는 방법:
    X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    X는 알루미늄, 붕소, 철 및 갈륨중 하나 이상을 포함하는 3가 원소이고,
    Y는 규소 및 게르마늄중 하나 이상을 포함하는 4가 원소이고,
    n은 10 이상이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    분자체가 합성된 그대로의 형태에서, 무수물을 기준으로 n몰의 YO2당 옥사이드의 몰로 표현된 하기 조성을 갖는 방법:
    (0.005 내지 1)M2O:(1 내지 4)R:X2O3:nYO2
    상기 식에서,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    R은 유기 잔기이다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    n이 10 내지 150인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    X가 알루미늄이고 Y가 규소인 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    분자체가 150 μmoles/g 이상의 콜리딘 흡착 용량을 갖는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 페난트렌, 자일렌, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-부틸톨루엔, p-부틸톨루엔, 3,5-다이에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-자일렌, 다이메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-다이메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-다이메틸페난트렌, 3-메틸-페난트렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠 및 나프탈렌중 하나 이상을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    알킬화제가 올레핀, 알콜, 알데하이드, 알킬 할라이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    알킬화제가 에틸렌, 프로필렌 및 부텐중 하나 이상을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하고, 알킬화제가 에틸렌을 포함하고, 모노-알킬방향족 화합물이 에틸벤젠을 포함하고, 알킬화 반응 조건이 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도, 2000 kPa·a 내지 5500 kPa·a의 압력, 0.5:1 내지 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 알킬화제를 기준으로 0.1 내지 20 hr-1의 공급물 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하고, 알킬화제가 프로필렌을 포함하고, 모노-알킬방향족 화합물이 큐멘을 포함하고, 알킬화 반응 조건이 10 ℃ 내지 250 ℃의 온도, 100 kPa·a 내지 3000 kPa·a의 압력, 0.5:1 내지 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 알킬화제를 기준으로 0.1 내지 250 hr-1의 공급물 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하고, 알킬화제가 부틸렌을 포함하고, 모노-알킬방향족 화합물이 sec-부틸벤젠을 포함하고, 알킬화 반응 조건이 10 ℃ 내지 250 ℃의 온도, 1 kPa·a 내지 3000 kPa·a의 압력, 0.5:1 내지 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 알킬화제를 기준으로 0.1 내지 250 hr-1의 공급물 중량 시공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  15. 알킬화 반응 조건 하에서 알킬화가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 포함하는 공급원료를 EMM-12를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 모노-알킬방향족 화합물의 제조 방법.
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