JP4241068B2 - Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造コードＭＷＷを有するゼオライト物質、ＭＷＷゼオライト物質の層状前駆体、およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、ポストシンセシス法を利用した構造コードＭＷＷを有するゼオライト物質、 ＭＷＷゼオライト物質の層状前駆体、およびそれらの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に「ゼオライト（Zeolite）」とは、古くは結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称であり、構造の基本単位は四面体構造を有する（ＳｉＯ4）4-および（ＡｌＯ4）5-である。しかし、近年、アルミノホスフェイト等の他の多くの酸化物にもゼオライト特有の、もしくは類似の構造が存在することが明らかになってきた。
【０００４】
国際ゼオライト学会（以後、「ＩＺＡ」と略す。）は、「Atlas of Zeolite Framework Types（Ch.Baerlocher, W.M.Meier and D.H.Olson, 5th.Revised Edition，２００１，Elsevier）」（非特許文献１）（以後、「アトラス」と略す。）でゼオライトおよびゼオライト類似物質の骨格構造（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）について整理し、各骨格構造をアルファベット３文字からなるＩＺＡコードで表記している。
【０００５】
これらの経緯の詳細については、小野嘉夫、八嶋建明 編「ゼオライトの科学と工学」第１〜１３頁、株式会社 講談社、２０００年７月１０日発行（非特許文献２）を参照することができる。
【０００６】
本明細書における「ゼオライト」の定義は、アルミノシリケートのみでなく、メタロシリケート等の類似構造を持つものも含むものとする「ゼオライトの科学と工学」における定義による。
【０００７】
また、本明細書におけるゼオライトの構造には、ＩＺＡにより承認された構造の解明に最初に使用された標準物質の名前に由来するアルファベット大文字３個からなる構造コードを使用する。これは上述のアトラス第５版に収録されたもの、および第５版以降に承認されたものを含む。
【０００８】
更に、本明細書における「アルミノシリケート」および「メタロシリケート」とは、結晶性／非結晶性の違い、多孔質であるかないか等の性状には一切制限はなく、特に断りがない限り全ての性状の「アルミノシリケート」および「メタロシリケート」を指すものとする。
【０００９】
また、本明細書における「分子ふるい」とは、分子をその大きさによりふるい分けする作用および操作、更にその機能を有する物であり、ゼオライトもその中に含まれる。詳しくは「標準化学用語辞典（日本化学会 編、丸善株式会社 平成３年３月３０日 発行）（非特許文献３）」の「分子ふるい」の項に記載がある。
【００１０】
ゼオライトおよびゼオライト類似物質の骨格構造には種々のものがあり、ＩＺＡに認証された骨格構造だけでもアトラス第５版が製版された時点で１３３種の骨格構造が報告されている。現在でも新規な骨格構造が見出されつつあり、ＩＺＡに認証された骨格構造については、そのホームページ上で紹介されている。
【００１１】
しかしながら、報告された骨格構造のすべてが産業上有用であるとは限らず、工業的に有用なものは、比較的に限られている。工業的価値はその構造のユニークさや、製造コスト等によって一般的に決まると考えられる。近年見出された骨格構造のうち、特に産業上有用で注目されているものにＭＷＷ構造が挙げられる。ＭＷＷ構造は、ＭＣＭ−２２に代表されるゼオライトに特有の骨格構造である。
【００１２】
ＭＣＭ−２２とは、上述した「ゼオライトの科学と工学」の説明によれば、１９９０年にモービル社より合成方法の特許が出され（特開昭６３−２９７２１０号公報（特許文献１））、のちにLeonowiczらが特異な細孔構造をもつ六方晶系のゼオライトであることを報告したもので、その代表的な物質は、以下の単位胞組成：
Ｈ2.4Ｎａ3.1［Ａｌ0.4Ｂ5.1Ｓｉ66.5Ｏ144］
を有するボロシリケートである。その骨格構造上の特徴は、ｃ軸に垂直な方向（層の面方向）に、互いに独立した２つの細孔ネットワークを有することである。それらの細孔ネットワークのうちの一方は層間にあり、繭状のスーパーケージ（０．７１×０．７１×１．８２ｎｍ）がそのまわりの６個のスーパーケージと２次元的に連結している。スーパーケージ同士は１０員環により直接連結しているため、トンネル状の１０員環細孔と比べやや大きな分子が進入できる。上記細孔ネットワークのうちの他方は層内にあり、１０員環のジグザグ状細孔で２次元ネットワークを形成している。同じ骨格構造を有するものには、純シリカのＩＴＱ−１、ＳＳＺ−２５などがある。
【００１３】
ＭＷＷ型ゼオライトの製造方法としては、比較的安価なヘキサメチレンイミンを結晶化剤に用い、１５０℃で水熱合成して得る方法がある。アルミノシリケートの場合、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜３５の範囲で合成可能である。また、他のゼオライトの生成挙動とは異なり、水熱合成により得られるのは一般的には層状前駆体（一般にＭＣＭ−２２（Ｐ）と呼ぶ）であり、これを焼成することで層間で脱水縮合が起こりゼオライト構造を有するＭＣＭ−２２が形成されるという特徴も有している。
【００１４】
しかしながら、近年の検討では同様な調製方法でアルカリ金属を多く仕込んだ場合に生成するＭＣＭ−４９がＭＣＭ−２２と同じ骨格構造を有しているとの報告もあることから、水熱合成の生成物として層状前駆体ではなく、直接ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケートを得ることも可能であることがわかってきた（S.L.Lawtonら（J. Phys. Chem. １００， ３７８８（１９９６）（非特許文献４））。
【００１５】
ＭＷＷ構造は前述したようにこれまでのゼオライトに無い特徴を有しているため、ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケートはエチルベンゼンやクメンの合成において他の構造のゼオライトやゼオライト以外の触媒に比べて高い活性や選択性を示すことがわかっており、既に世界中の多くのプラントで用いられているとされている。
【００１６】
ＭＷＷ構造を合成する際に得られる層状前駆体を利用して、更に高性能な触媒を得ようとする試みもある。すなわち、層状前駆体をシリカで架橋したＭＣＭ−３６（例えば、W.J.Rothら（Stud. Surf. Sci. Catal．９４，３０１（１９９５）（非特許文献５））、あるいは層をはく離した結晶性薄層状物質ＩＴＱ−２（例えば、A.Cormaら（Microporous Mesoporous Mater.３８，３０１（２０００）（非特許文献６））なども報告されており、単なるＭＷＷ構造のアルミノシリケートより更に高い活性を示すとの報告もある。
【００１７】
しかしながら、上記したような「高性能な触媒」においても、それらの反応性は、基本的にはＭＷＷ構造を構成する層状構造に由来するものであり、他の骨格構造を有するゼオライト類と比較した際にはＭＷＷ構造のそれと似通ったものとして分類することができる。これらのゼオライト類似の層状化合物の合成法は、まず、層状前駆体ＭＣＭ−２２（Ｐ）をヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤を含む水溶液中で処理することで、層を膨潤あるいははく離させるという工程を有することが特徴である。
【００１８】
一方、先述したようにＭＷＷ構造は他のゼオライト構造にはない特徴を有するために、ＭＷＷ骨格構造に由来する特徴的触媒作用や吸着作用が期待できる。この特徴的作用は、前述のアルミノシリケートに限る必然性はなく、アルミ以外の元素を骨格に含有するメタロシリケートにおいても同様な効果を期待することが可能であることから、ＭＷＷ構造を有するメタロシリケートの合成についても種々の検討が行われている。しかしながら、一般的に（ＭＷＷ構造に限らず）アルミノシリケートとは顕著に異なる特性が期待されるチタン、バナジウム、クロム、鉄に代表される遷移元素やインジウムや錫に代表される第５周期以上の典型元素は、ケイ素やアルミニウムに比べて非常に大きなイオン半径を有するために通常は骨格に入れることが困難な場合が多く、ゼオライトを合成する原料中にこれら元素を含む化合物を共存させておく等の簡単な直接合成法では望みのメタロシリケートが得られない場合が多い。
【００１９】
従って、上記のような元素を骨格に導入するための方法が種々提案されており、ＭＷＷ構造について例示すると代表的な方法としてポストシンセシス法（一旦ゼオライトを合成し、その後処理によって骨格に異種元素を導入することから一般に直接合成（ダイレクトシンセシス）に対してポストシンセシスと呼ばれる）と改良された直接法が挙げられる。
【００２０】
ポストシンセシス法としては、例えば米国特許６１１４５５１号公報（特許文献２）に一旦、ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケートを合成し、ここからアルミニウムの全部もしくは一部を気相でＳｉＣｌ4と接触させる等の脱アルミニウム処理で系外へ抜き出して欠陥を作ったのち、これに入れたい元素を含むＴｉＣｌ4等の化合物を接触させることによって、ポストシンセシス的にメタロシリケートを合成する方法が提案されている。
【００２１】
一方、改良された直接法としては、鉄の化合物をゲルへ添加する工程を工夫してフェリシリケートを得た例がＷｕらによって報告されている（Ｐ．Ｗｕら（Chem. Commun. １９９７， ６６３）（非特許文献７））。
【００２２】
更に骨格に入れることが困難なＴｉについても、近年硼素を構造補助剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）とする合成方法が開発されている（Ｐ．Ｗｕら(Chemistry Letters ７７４（２０００）（非特許文献８）)。
【００２３】
出発原料中に大量の硼素を存在させることにより、硼素の構造補助剤としての機能を利用して硼素とチタンをともに骨格に含有するＭＷＷ前駆体ＭＣＭ−２２（Ｐ）を合成し、これを必要に応じて酸処理することで硼素を除いた後、焼成することによりＭＷＷ型チタノシリケートを得る方法が提案されている。本方法で調製したＭＷＷ構造を有するチタノシリケートでは特徴的触媒作用が発現することも報告されている（Ｐ．Ｗｕら（J. Phys. Chem．Ｂ，１０５,２８９７（２００１）（非特許文献９））。
【００２４】
しかしながら、上記したような方法ではゼオライトに導入したいメタルの化合物を接触させるポストシンセシス法においては導入したい元素の多くが骨格に導入されずに細孔内に残留物として留まったり、また、導入効率を上げるためにはゼオライトの細孔に入りやすい化合物を選択することが重要なポイントの１つとなるが、導入したい元素を含む充分に分子サイズの小さい化合物が市販されていない等の問題がある。
【００２５】
更に、触媒等として用いる場合には米国特許６１１４５５１号公報のようにＭＷＷ型アルミノシリケートを脱アルミニウムしたものを原料とする場合には、骨格に残留するアルミニウムに起因する副反応が深刻な問題を引き起こす場合もある。同様な問題が硼素を構造支持剤として用いる直接法においても認められ、硼素が酸処理を行っても充分に除去できず骨格および細孔内に大量に在留したり、また、硼素の除去率を上げるために酸処理等の硼素除去過程の条件を厳しくすると、骨格に残したい成分までもが同時に除去されてしまう等の問題がある。更に、これらの方法は導入したい元素およびそれを含有する化合物によって適正な合成条件が大きく左右されることから、汎用性の高い方法とは言えない。
【００２６】
【特許文献１】
特開昭６３−２９７２１０号公報
【００２７】
【特許文献２】
米国特許６１１４５５１号公報
【００２８】
【非特許文献１】
「Atlas of Zeolite Framework Types（Ch.Baerlocher, W.M.Meier a
nd D.H.Olson, 5th.Revised Edition，２００１，Elsevier）」
【００２９】
【非特許文献２】
小野嘉夫、八嶋建明編「ゼオライトの科学と工学」株式会社講談社、２０００年７月１０日発行
【００３０】
【非特許文献３】
日本化学会編「標準化学用語辞典」丸善株式会社 平成３年３月３０日発行
【００３１】
【非特許文献４】
S.L.Lawtonら、J.Phys.Chem.１００，３７８８（１９９６）
【００３２】
【非特許文献５】
W.J.Rothら、Stud.Surf.Sci.Catal.９４，３０１（１９９５）
【００３３】
【非特許文献６】
A.Cormaら、Microporous Mesoporous Mater.３８，３０１（２０００）
【００３４】
【非特許文献７】
Ｐ．Ｗｕら（Chem.Commun.１９９７，６６３））
【００３５】
【非特許文献８】
Ｐ．Ｗｕら、Chemistry Letters ７７４（２０００）
【００３６】
【非特許文献９】
Ｐ．Ｗｕら（J.Phys.Chem.Ｂ，１０５，２８９７（２００１））
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＭＷＷ構造を有するゼオライト、特に通常の合成法では導入することが困難なイオン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有するゼオライトを簡便に合成する方法を提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の製造方法で、構造コードＭＷＷ構造を有し且つイオン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有するゼオライトを簡単に合成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３９】
即ち、本発明（Ｉ）は、以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法である。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程
【００４０】
また、本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）のＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法を用いて合成することができる第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少くとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有するメタノシリケート物質である。
【００４１】
更に、本発明は例えば以下の事項からなる。
（１）以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程
【００４２】
（２）第１工程において、周期律表でいう１３族元素含有化合物が硼素含有化合物であることを特徴とする（１）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４３】
（３）第１工程と第２工程の間に以下の第１−２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた物質を前駆体（Ａ）のかわりに用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載のゼオライト物質の製造方法。
第１−２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成する工程
【００４４】
（４）第３工程と第４工程の間に以下の第３−２工程を行い、第４工程で第３−２工程で得られた物質を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
第３−２工程
第３工程で得た前駆体（Ｂ）の一部又は全部を酸処理する工程
【００４５】
（５）第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）に周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４６】
（６）テンプレート化合物が窒素含有化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４７】
（７）窒素含有化合物がアミンおよび／又は４級アンモニウム化合物であることを特徴とする（６）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４８】
（８）窒素含有化合物がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする（６）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４９】
（９）硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸化硼素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする（２）〜（８）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５０】
（１０）ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５１】
（１１）第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることを特徴とする（２）〜（１０）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５２】
（１２）第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０５〜５：１の範囲であることを特徴とする（２）〜（１１）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５３】
（１３）第１工程の混合物における水とケイ素の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５４】
（１４）第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５５】
（１５）第１工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５６】
（１６）第２工程での酸処理に使用する酸が硝酸であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５７】
（１７）第３工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５８】
（１８）第４工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５９】
（１９）第１−２工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする（３）〜（１８）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６０】
（２０）第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物および水を含有する混合物とをあらかじめ混合した後、加熱することを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６１】
（２１）第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物および水を含有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化合物および水を含有する混合物の蒸気を周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少くとも一種の元素を含有する化合物と前駆体（Ａ）との混合物に接触させるドライゲル法を用いることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６２】
（２２）（１）〜（２１）のいずれかに記載の第３工程で得られる前駆体。
【００６３】
（２３）前駆体が層状であることを特徴とする（２２）に記載の前駆体。
【００６４】
（２４）周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする（５）〜（２３）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６５】
（２５）周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６６】
（２６）周期律表でいう第５周期以上の３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６７】
（２７）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６８】
（２８）（１）〜（２４）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６９】
（２９）周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７０】
（３０）周期律表でいう第５周期以上の３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７１】
（３１）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７２】
（３２）（１）〜（２４）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７３】
（３３）（１）〜（２４）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするゼオライト物質。
【００７４】
（３４）以下の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするゼオライトの層状前駆体の製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して層状前駆体を得る工程
【００７５】
（３５）（３４）に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするゼオライトの層状前駆体。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量（重量）基準とする。
【００７７】
（ゼオライト物質の製造方法）
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法である。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程
【００７８】
上記第１〜第４の各工程を、概念的に図１の模式図に示す。
【００７９】
ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質は、従来公知の直接合成法やアトムプランティング法等のポスト・シンセシス（Post-Synthesis）等で合成することが可能である。アトムプランティング法で合成するならば例えば、硼素やアルミニウムを含有するＭＷＷ構造を有するモレキュラーシーブをまず合成し、水蒸気処理等で硼素やアルミニウムの少なくとも一部を除去し、続いて金属塩化物等の元素含有化合物と接触させればよい（この「アトムプランティング法」の詳細については、例えば、前述した「ゼオライトの科学と工学」１４２頁を参照することができる）。
【００８０】
製造効率の点からは、本発明のＭＷＷ構造を有するゼオライト物質は、本発明（Ｉ）の製造方法で製造することが好ましい。即ち、本発明（Ｉ）は、テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程と；次いで得られた前駆体（Ａ）を酸処理する工程；更に得られた酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物、元素含有化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程；そして最後に得られた前駆体（Ｂ）を焼成してＭＷＷ構造を有するゼオライト物質を得る工程の４つの工程を、該ＭＷＷ構造を有するゼオライト物質の製造工程において含むことを特徴とするＭＷＷ構造を有するゼオライト物質の製造方法である。
【００８１】
（第１工程）
まず、本発明の上記製造方法の第１工程について説明する。本発明（Ｉ）のＭＷＷ構造を有するゼオライト物質の製造方法における第１工程は、テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程である。
【００８２】
ここで言う「テンプレート化合物」とは、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを合成する際にその構造、特に細孔の形状を規定する作用があるものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。テンプレート化合物の例としては一般的には窒素含有化合物、より好ましくは、アミンおよび／又は４級アンモニウム化合物を挙げることができる。アミンの具体例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび／又は両者の混合物を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。
【００８３】
また、第１工程で用いることが可能な周期律表（化学便覧改訂４版Ｉ−５６ページ）に記載のＩＵＰＡＣ １９９０年勧告による１８族型周期表周期律表を言う）でいう１３族元素含有化合物に特に制限はない。目的とするＭＷＷ構造前駆体を与え易く、かつ、後の工程で除去し易いことから、１３族元素含有化合物は、好ましくは硼素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物であり、更に好ましくは硼素化合物である。その好ましい具体例としては、硼酸を挙げることができるが、硼酸塩として硼酸ナトリウム等の形態で用いることも可能である。
【００８４】
更に、第１工程で用いることが可能なケイ素含有化合物には特に制限はなく、具体的にはケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカ等を挙げることができる。いずれの場合でも高純度（例えば、含有される全金属成分中のケイ素の割合が９８％以上）のものが好ましいが、中でもコロイダルシリカの場合にはアルカリ含有量の少ない例えば、アルカリ含有量がアルカリ／ケイ素のモル比０．０１以下のものがより好ましい。
【００８５】
第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合は、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは硼素：ケイ素＝０．０５〜５：１、更に好ましくは硼素：ケイ素＝０．３〜３：１の範囲である。後述するようにアルカリ金属フリーの条件で前駆体（Ａ）を合成する際には大量の硼素を用いることが必要であり、硼素：ケイ素＝０．３〜２：１の範囲であることが好ましく、更には硼素：ケイ素＝１〜２：１の範囲が好ましい。
【００８６】
また、第１工程の混合物における水とケイ素の割合は、少なすぎると良質な混合物を得られない。多すぎると生産性が悪いため、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【００８７】
更に、第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合は、少なすぎると目的物が得られず、多すぎるとテンプレートが無駄になり経済的でないため、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、更に好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜２：１の範囲である。
更に、これら原料に加えて種晶（シード）を加えることも有用であり、結晶化時間の短縮や細かな粒径の生成物を与える等の効果を期待できる場合がある。種晶としては、あらかじめ合成したＭＷＷ構造もしくはこの層状前駆体であるＭＣＭ−２２（Ｐ）等のＭＷＷ類似構造を有する物質が良い。特に好ましいのは硼素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体であり、例えば、過去に行った第１工程で得られた前駆体（Ａ）の一部を種晶として、第１工程で用いる混合物に添加すればよい。添加のタイミングに特に制限はないが、例えば他の原料をすべて混合した後に種晶を添加して、更にかくはんした後に加熱すればよい。添加量としては、少ないと先述の効果がなく多すぎると生産性が悪いことから、種晶に含まれるケイ素と主原料として用いるケイ素含有化合物中のケイ素のモル比で種晶：主原料＝０．０００１〜０．２：１が好ましく、０．００１〜０．０５：１がより好ましい。
【００８８】
他の添加剤として、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を含む化合物を添加することも可能であり、結晶化時間を短縮できる場合もある。一般にはアリカリ金属の存在はホウ素、アルミニウム、ケイ素以外の元素がゼオライト物質の骨格に入ることを阻害したり、骨格に導入したい元素を含む化合物がそれ自身で縮合した物質になることを促進する傾向がある。一例を上げると、ＴＳ−１等のチタノシリケートの合成において系内にアルカリ金属が存在するとゼオライト骨格にチタンがうまく入らず、添加したチタン源はチタニアもしくはそれに類するチタニア種として生成物中に取り込まれることは良く知られた事実である。しかしながら、本発明においては第１工程でアルカリ金属を用いても骨格中に金属種を導入する工程（第３工程）より以前に酸処理（第２工程）で実質的にアルカリ金属を除去することも可能である。よって、本発明の第１工程においてはアルカリ金属を用いることも可能であり、ケイ素とのモル比でアルカリ金属：ケイ素＝０．０００１〜０．２：１、好ましくは０．００１〜０．１：１程度のアルカリ金属を存在させてもよい。アルカリ金属源としては、水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、他の金属酸の塩等があるが、水酸化物もしくは硼酸塩が最も好適である。
【００８９】
第１工程における加熱温度には特に制限はない。しかしながら、前駆体（Ａ）を合成する場合は水熱反応の条件下で行うことが好ましい。ここで言う「水熱反応」とは「標準化学用語辞典（日本化学会 編、丸善株式会社 平成３年３月３０日 発行）」の「水熱反応」の項に記載があるように、高温の水、特に高温高圧の水の存在のもとで行われる物質の合成あるいは変性反応を指し、特に水熱反応を利用した合成反応を「水熱合成」という。従って、第１工程における加熱はテンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する水熱合成条件下で行うことが好ましい。好ましい温度としては１１０℃〜２００℃の範囲、より好ましく１２０℃〜１９０℃の範囲である。
【００９０】
水熱合成における温度がこの範囲以下である場合、目的の生成物が得られなかったり、得られても加熱時間が長くかかる恐れがあり実用的でない。また、温度がこの範囲以上の場合には、最終的に得られたゼオライト物質を用いた酸化反応での目的生成物収率が低下するため好ましくない。
【００９１】
更に、水熱合成は、通常２時間〜３０日の範囲で行われ、より好ましい水熱合成時間は３時間〜１０日である。水熱合成時間がこの範囲以下であると、結晶化が不充分で高性能な前駆体（Ａ）が得られない恐れがある。また、この範囲以上の時間をかけても実質的に前駆体（Ａ）の性能向上は期待できず、むしろ他の相に転化したり粒径が大きくなったりといった悪影響が起こる場合もあり好ましくない。
【００９２】
（第２工程）
次に第２工程について説明する。第２工程は、第１工程又は第１−２工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理して脱ホウ素化したシリケートを得る工程である。
【００９３】
第１工程で得た前駆体（Ａ）にそのまま酸処理を行うこともできるが、酸処理前に焼成を行い（第１−２工程）、その後酸処理することで骨格内のホウ素をより効率的に取り除くことが可能となるため好ましい。以下、第１工程及び第１−２工程で得た前駆体をあわせて「前駆体（Ａ）」と表す。
【００９４】
ここで言う「酸処理」とは、酸との接触を意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを第１工程後に得た前駆体（Ａ）に接触させることを言う。接触の方法に特に制限はなく、前駆体（Ａ）に酸あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸積する方法でもかまわない。簡便なのは酸あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸漬する方法であり、このような浸漬による方法が好ましい。
【００９５】
酸との接触に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であっても、また、それらの塩であってもよい。好ましい無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸を例示することができ、好ましい有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸を例示することができる。また、それらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩を例示することができる。
【００９６】
酸を溶液として用いる場合は、その溶媒としては特に制限はない。具体的には酸存在下での安定性や入手のし易さの点から、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類を挙げることができ、特に水が適当である。
【００９７】
酸の濃度にも特に制限はないが、好ましい範囲は温度により異なる。酸の濃度が薄く温度が低いとホウ素が抜け難く、酸の濃度が濃すぎて温度が高すぎたりすると前駆体（Ａ）自体が溶解する恐れがあるため酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ程度のものを好適に用いることができる。温度は０℃〜２００℃で行うことができるが、５０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０℃〜１５０℃が好ましい。処理時間は０．１時間〜３日行えばよいが、２時間〜１日が適当である。
【００９８】
ホウ素の残量を減らすために第３工程に移る前に（第１−２工程→第２工程）のサイクルを複数回実施してもよい。
（第３工程）
次に第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得た脱ホウ素化したシリケートをテンプレート化合物、元素含有化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程である。
【００９９】
ここで言う「テンプレート化合物」とは、第１工程で使用したものと同様にＭＷＷ構造を有するゼオライトを合成する際にその構造や細孔の形状を規定する作用があるものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。その例としては一般的には窒素含有化合物を挙げることができ、特に具体例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび／又は両者の混合物を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。
【０１００】
また、第３工程で使用されるテンプレート化合物は第１工程で使用されるテンプレート化合物と同じであっても、異なっても良い。メタルの導入効率の点からは、第３工程で使用されるテンプレート化合物はヘキサメチレンイミンであることが好ましい。
【０１０１】
第３工程で用いることが可能な元素含有化合物とは、３〜１４族元素を含有する化合物で、特に金属としてチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していれば特に制限はない。具体的には例えばチタン含有化合物としては酸化チタン、ハロゲン化チタン、テトラアルキルオルトチタネート類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化チタン、テトラアルキルオルトチタネート類が好ましく、具体的には四フッ化チタン、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート等を好適に用いることができる。
【０１０２】
ジルコニウム含有化合物としては、酸化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド類が好ましく、具体的には四フッ化ジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等を好適に用いることができる。
【０１０３】
バナジウム含有化合物としては、酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウム、酸化バナジウムトリアルコキシド類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化バナジウム、酸化バナジウムトリアルコキシド類が好ましく、具体的には三塩化バナジウム、酸化バナジウムトリイソプロピルオキシド等を好適に用いることができる。
【０１０４】
ニオブ含有化合物としては、酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブ、ニオビウムテトラアルカノエート類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからニオビウムテトラアルカノエート類が好ましく、具体的にはニオビウムテトラキス（２−エチルヘキサノエート）を好適に用いることができる。
【０１０５】
タンタル含有化合物としては、酸化タンタル、ハロゲン化タンタル、二硫化タンタル等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には二硫化タンタルを好適に用いることができる。
【０１０６】
クロム含有化合物としては、酢酸クロム、硝酸クロム、ハロゲン化クロム等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸クロムを好適に用いることができる。
【０１０７】
モリブデン含有化合物としては、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデン、硫化モリブデン等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化モリブデンを好適に用いることができる。
【０１０８】
タングステン含有化合物としては、酸化タングステン、ハロゲン化タングステン等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には四塩化タングステンを好適に用いることができる。
【０１０９】
マンガン含有化合物としては、酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的にはマンガントリスアセチルアセトネートを好適に用いることができる。
【０１１０】
鉄含有化合物としては、酸化鉄、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸鉄を好適に用いることができる。
【０１１１】
コバルト含有化合物としては、酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、コバルトトリスアセチルアセトネート等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的にはコバルトトリスアセチルアセトネートを好適に用いることができる。
【０１１２】
ニッケル含有化合物としては、酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を好適に用いることができる。
【０１１３】
亜鉛含有化合物としては、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に用いることができる。
【０１１４】
ガリウム含有化合物としては、酸化ガリウム、ハロゲン化ガリウム、硝酸ガリウム等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化ガリウム、三フッ化ガリウム等を好適に用いることができる。
【０１１５】
インジウム含有化合物としては、酸化インジウム、ハロゲン化インジウム、トリアルコキシインジウム類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化インジウム、三フッ化インジウム、トリイソプロピルオキシインジウム等を好適に用いることができる。
【０１１６】
錫含有化合物としては、酸化錫、ハロゲン化錫、テトラアルコキシ錫類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には四塩化錫、四フッ化錫、テトラ−ｔ−ブトキシ錫等を好適に用いることができる。
鉛含有化合物としては、酸化鉛、ハロゲン化鉛、テトラアルコキシ鉛類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には酢酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、鉛アセチルアセトネート、硫酸鉛等を好適に用いることができる。
【０１１７】
第３工程で得られる前駆体（Ｂ）は、第２工程で得られた酸処理した前駆体とテンプレート化合物、元素含有化合物および水を予めすべて混合し、混合物とした上で加熱し、第１工程と同様のいわゆる水熱合成を行って合成することができる。
混合の順序は特に制限されないが、例えば、原料組成を均質化するために、水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合液をまず調製し、これに第２工程で得られた酸処理した前駆体を添加することが好ましい。更に、水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合液はスラリーではなく均一な溶解液であることが望ましく、これを達成するために元素含有化合物の種類や混合比あるいは混合条件（温度、時間）等を工夫することが望ましい。
【０１１８】
第３工程の混合物における元素と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、導入した元素由来の特性発現のためには多い方がよいが、多すぎるとそれ自体が不純物相を形成するため好ましくない。よって、そのモル比で元素：ケイ素＝０．００１〜０．３：１の範囲であることが好ましい。より好ましくは元素：ケイ素＝０．００５〜０．２：１の範囲、更に好ましくは元素：ケイ素＝０．０１〜０．２：１の範囲である。
【０１１９】
また、第３工程における水と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、少なすぎると良質な混合物を得られない。多すぎると生産性が悪いため、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【０１２０】
更に、第３工程におけるテンプレート化合物と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、少なすぎると目的物が得られず、多すぎるとテンプレートが無駄になり経済的でないため、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜２の範囲である。
【０１２１】
第３工程における水熱合成の条件は、第１工程の説明で記載した条件と同じ条件を適用することが出来る。しかしながら、第３工程で３〜１４族の元素を含有する化合物を共存させる場合には適正な合成条件が第１工程の場合と大きく異なる場合もある。特に温度と時間については、共存させる元素に応じて目的とする前駆体（Ｂ）が純度良く得られる条件を選ぶことが好ましい。後述する実施例で示すように、温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると目的の前駆体（Ｂ）ではなくＺＳＭ−３９（構造コードＭＴＮ）等の他の構造を有する物質に変化してしまう場合もあり得る。
【０１２２】
また、第３工程の実施形態として、第２工程で得られた酸処理した前駆体と元素含有化合物との混合物（混合物Ａ）と水とテンプレート化合物の混合物（混合物Ｂ）とを隔離して仕込んで、第２工程で得られた酸処理した前駆体と金属含有化合物との混合物（混合物Ａ）を水およびテンプレート化合物の蒸気と接触させる、いわゆるドライゲル法を用いることもできる。この場合、結晶化に使われなかったテンプレート化合物を容易に回収できる等のメリットもある。
【０１２３】
このドライゲル法の詳細に関しては、例えば前述した「ゼオライトの科学と工学」２８頁を参照することができる。
混合物Ａは元素含有化合物の溶液を第２工程で得られた酸処理した前駆体に含浸、浸漬等の方法で極力均一に分散した後、乾燥、必要に応じて粉砕することによって得ることができる。乾燥は室温での風乾から高温での真空乾燥等種々の方法で行うことができる。一般には水溶液を用いることが多いため、５０〜８０℃の温度で１〜２４時間加熱乾燥すればよい。乾燥の終点の基準としては粉砕が可能な性状になっていればよい。
【０１２４】
混合物Ｂはテンプレート化合物と水を混合することにより得ることができる。
【０１２５】
ドライゲル法においても用いられるテンプレート化合物の種類や共存させることが可能な元素含有化合物の種類、共存させる元素と前駆体中のケイ素の割合、テンプレート化合物と前駆体中のケイ素の割合は先に説明した通常の水熱合成法の場合と同じでよい。
【０１２６】
水と前駆体中のケイ素の割合については通常の水熱合成法とは適正な範囲が異なり、そのモル比で水：ケイ素＝０．０１〜１５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝０．１〜１０：１の範囲である。
【０１２７】
混合物Ａと混合物Ｂの隔離法としては温度をかけて混合物Ｂが気化しない限り両者が混ざり合わないようにできる方法であれば如何なる方法でもよく、例えば、オートクレーブの底部に混合物Ｂを入れ、オートクレーブの中部に混合物Ａを入れた容器を吊り下げることにより達成できる。
【０１２８】
以上で説明した第１〜第３工程でＭＷＷ型ゼオライト物質の前駆体（Ｂ）を得ることができる。第３工程で３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させれば、それら金属を含有する前駆体（Ｂ）を得ることができる。この前駆体（Ｂ）を第４工程と称する焼成工程に供すればＭＷＷ型ゼオライト物質に転化することが可能であるが、ＩＴＱ−２と同様な方法で該前駆体（Ｂ）を界面活性剤存在下で層剥離して薄層状物質とすることも可能であるし、また、ＭＣＭ−３６と同様な方法で層膨潤後にアルコキシシラン等で処理して層間に柱を立て（ピラーイング）架橋型層状物質とすることももちろん可能である。こうした処理により金属を含有する各種形態の層状化合物を製造することが可能になる。
【０１２９】
上記した第１〜第３工程により、ＭＷＷ型ゼオライト物質の前駆体（Ｂ）を製造することができる。このような前駆体（Ｂ）が形成されていることは、例えば、その粉末Ｘ線回折パターンによって確認することができる。
【０１３０】
（第４工程）
次に第４工程について説明する。第４工程は第３工程又は第３−２工程で得た前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程である。
【０１３１】
以下、第３工程及び第３−２工程で得た前駆体をあわせて「前駆体（Ｂ）」と表す。
【０１３２】
第１工程と第２工程の間および第４工程で行う各前駆体の焼成方法に特に制限はなく、通常の触媒焼成などの公知の条件で行うことができる。密閉系で行っても流通系で行っても良く、テンプレート化合物もしくはその残渣が燃焼するのに必要な酸素が必要な時点で存在してさえいればよい。空気気流中で焼成することが最も容易であるが、過度な発熱を避ける目的で窒素などの不活性ガス気流下で所定の温度まで昇温してテンプレート化合物を分解した後に酸素を導入して残渣を燃焼除去することも可能である。焼成温度は好ましくは２００℃〜７００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜６５０℃の範囲、最も好ましくは４００℃〜６００℃の範囲である。焼成温度が２００℃よりも低い場合、テンプレート化合物の除去が十分に行えない恐れがあり、逆に７００℃より高いとＭＷＷ型結晶構造の破壊が起こる恐れがあり、結果として第１工程と第２工程の間の焼成では前駆体性能に、第４工程の焼成では得られるゼオライト物質に悪影響をもたらすために好ましくない。
【０１３３】
以下に、本発明（Ｉ）のＭＷＷ型ゼオライト物質の製造方法を、これら一連の工程の概念図たる図１を参照しつつ、より具体的に説明する。図１を参照して、本発明（Ｉ）の製造方法は、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンをテンプレートとして、硼酸とケイ素含有化合物より焼成することによりＭＷＷ型ボロシリケートに転化する層状前駆体（前駆体）を合成し（以上が第１工程）、更にその層状前駆体ボロシリケートを酸処理する（以上が第２工程）ことによって脱ホウ素を施したシリケート（酸処理された前駆体）を合成する。第２工程の前に層状前駆体を焼成してＭＷＷ型ボロシリケートに転化しておくことも可能である（第１−２工程）。この脱ホウ素を施したシリケートと元素含有化合物から、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンをテンプレートとして、元素含有層状前駆体を合成し（以上が第３工程）、この元素含有層状前駆体を焼成する（以上が第４工程）ことによってテンプレートを取り除き、ＭＷＷ構造を有するゼオライト物質を得る方法である。
【０１３４】
本発明（Ｉ）の製造方法により得ることができるゼオライト物質を、そのまま酸化反応の触媒等として使用することもできるが、当該製造方法で得られたゼオライト物質に存在する反応に寄与しない元素自身が縮合して生じた元素の酸化物は酸と接触させることによって少なくとも部分的に除去することができる。この酸との接触により、より高性能なＭＷＷ型ゼオライト触媒を得ることができる。
【０１３５】
ここで言う「酸との接触」は、第４工程における焼成前、焼成後、あるいは焼成前後の両方で行なっても効果があるが、焼成前に前駆体（Ｂ）の状態で施すこと（第３−２工程）が最も効果的であり、特に焼成による元素自身が縮合して生じた元素の酸化物の副生を大きく抑制することができる。
【０１３６】
また、ここで言う「酸との接触」とは、第２工程で説明した「酸との接触」と同じことを意味し、接触の方法、接触に用いる酸、接触に用いる酸の濃度、接触の時機、酸を溶液として使用する場合の溶媒等はいずれも第２工程で説明した条件を適用できる。
【０１３７】
（本発明（ＩＩ））
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、例えば本発明（Ｉ）のＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の層状前駆体およびゼオライト物質の製造方法を用いて合成することができるケイ素に加えて第４周期以上の３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族元素およびガリウム、インジウム、錫および鉛から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する層状前駆体およびゼオライト物質である。更には、これら元素の少なくとも一部がゼオライトもしくは層状化合物の骨格に取り込まれている物質である。
すなわち、本発明（ＩＩ）の主な態様は以下の通りである。
【０１３８】
（１）周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１３９】
（２）周期律表でいう第５周期以上の３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１４０】
（３）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１４１】
（４）上述した製造方法で製造された上記のＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１４２】
（５）周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【０１４３】
（６）周期律表でいう第５周期以上の３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【０１４４】
（７）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【０１４５】
（８）上述した製造方法で製造されたことを特徴とする上記のＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
ケイ素以外の金属種としてはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の少なくとも一部が骨格に取り込まれたＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質およびその層状前駆体である。
【０１４６】
更に好ましくはケイ素に加えてチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の少なくとも一部が骨格に取り込まれたＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質およびその層状前駆体である。
【０１４７】
構造コードＭＷＷとは、公知の分子ふるいの構造の一種で、酸素１０員環からなる細孔とスーパーケージ（０．７×０．７×１．８ｎｍ）を有することが大きな特徴である。構造の詳細については例えばアトラス第５版やインターネットのＩＺＡ Structure Commissionのホームページ（http://www.iza-structure.org/）上で閲覧することができる（２００２年２月現在）。本構造を有する公知の分子ふるいとしてはＭＣＭ−２２（Science（vol２６４，１９１０（１９９４））、ＳＳＺ−２５（欧州特許第２３１８６０号公報）、ＩＴＱ−１（Chem.Mater.（ｖｏｌ８，２４１５（１９９６））およびJ.Phys.Chem.B（ｖｏｌ１０２，４４（１９９８））および、ＥＲＢ−１（欧州特許第２０３０３２号公報）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４９４０９号公報）等が挙げられる。構造コードＭＷＷを有する分子ふるいはその特徴的Ｘ線回折（以後、「ＸＲＤ」と略す。）のパターンによって同定することが可能である。ＸＲＤパターンは、例えば、先のホームページでＩＴＱ−１のシミュレーションパターンを入手することもできる。
ＭＷＷ構造における特徴的な回折線を表１に示す。ＸＲＤパターンにおいて以下のような回折線を有していることが本発明（ＩＩ）の要件である。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
上記「ｄ／Å」は、面格子間隔ｄの単位がオングストロームであることを意味する。
【０１５０】
また、遷移金属がシリケートに取り込まれると紫外から可視光領域に特徴的な吸収が現れることがあり、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルに特徴的な吸収が現れるか否かはシリケート骨格に導入した金属が取り込まれていることの１つの指標と成り得て、元素によって吸収帯の位置は様々ではあるが、場合によっては３００ｎｍ以下、特には２５０ｎｍ以下の領域に吸収を有することが本発明（ＩＩ）の物質の特徴と言える。
【０１５１】
ＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体もそのＸＲＤパターンで特徴付けることが可能である。表２にＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体が有する特徴的回折線を記載する。この回折線を有することが本発明（ＩＩ）の層状前駆体の１つの要件である。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
〔実施例における分析装置〕
ゼオライト物質元素分析方法
サンプルをテフロン（イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニー；登録商標）ビーカーに計り取り、フッ酸（５０質量％）を加えて溶解させた。これに純水を加え、理学社製卓上型プラズマ発光分析装置（ＪＹ３８Ｓ）を用いて導入元素、ケイ素、硼素組成分析を行った。
【０１５５】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：マックサイエンス社製ＭＸ−Ｌａｂｏ粉末Ｘ線解析装置
線源：ＣｕＫα線（１．５４０４オングクトローム）
条件：出力 ４０ｋＶ−２０ｍＡ
範囲：２Θ＝５〜５０°
走査速度：２°／分
【０１５６】
紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ）
拡散反射法で以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−５５０
測定範囲：２００−５００ｎｍ
ベースライン用標準物質：ＢａＳＯ４
【０１５７】
実施例１：ＭＷＷ型錫シリケートの製造
［ボロシリケートの調製と酸処理］
２５℃で、ピペリジン（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）（以後、「ＰＩ」と略す。）２４３．２ｇをイオン交換水６８４ｇに溶解し、ピペリジン水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのピペリジン水溶液に硼酸（和光純薬工業株式会社製９９．５％）１６５．８ｇを加えた。３０分間攪拌を行い硼酸の溶解を完全に進行させた後、フュームドシリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）１２０ｇを加え、更に２時間攪拌を続けモル比が、１・ＳｉＯ２：０．６７・Ｂ２Ｏ３：１．４・ＰＩ：１９Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１５８】
この混合物を２リットルのテフロン製のオートクレーブ（テフロン製のライナーを有するオートクレーブ）へ移し、１７０℃の温度下１００ｒｐｍの回転速度で１２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、６００℃の温度下で焼成した。その得られた固体生成物１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成した。この固体（脱ボロシリケートＡ）の硼素／ケイ素のモル比は０．０２１７であった。更に、この固体１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理した。酸処理終了後、濾過により得た固体（脱ボロシリケートＢ）の硼素／ケイ素のモル比は０．００１７であった。
【０１５９】
[Ｓｎ−ＭＷＷの調製]
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）１４．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液に四塩化錫の五水和物（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）１．９９ｇを加えた。３０分間攪拌を行い四塩化錫の溶解を完全に進行させた後、上記[ボロシリケートの調製と酸処理]で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを１０ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、1・ＳｉＯ２：０．０３３・ＳｎＯ２：1・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６０】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥して一部をＸＲＤ測定用のサンプルとした。残りは６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型錫シリケートを得た。このＭＷＷ型錫シリケートの錫／ケイ素のモル比は０．０２５であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１６であり、仕込んだ錫の７６モル％が生成物に取り込まれていた。
【０１６１】
得られた錫シリケートのＸＲＤパターンとＵＶスペクトルを図２、３に示した。ＸＲＤパターンではＭＷＷ型構造に特徴的な表１に示した回折線群が認められた。ＵＶスペクトルでは２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められ、少なくとも錫の一部が骨格に取り込まれていることがわかった。
【０１６２】
錫シリケートの層状前駆体のＸＲＤパターンを図４に示した。表２に示したＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体に特徴的な表２に示した回折線群が認められた。
【０１６３】
実施例２：ＭＷＷ型ジルコニウムシリケートの製造
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）７．２ｇをイオン交換水１５ｇと過酸化水素水溶液（和光純薬工業株式会社製 純度３１％）５ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのピペリジン水溶液にジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド・１−ブタノール溶液（和光純薬工業株式会社製純度８５％）１．２５ｇを加えた。３０分間攪拌を行いジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドの溶解を完全に進行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを５ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、1・ＳｉＯ２：０．０３３・ＺｒＯ２：１・ＰＩ：１５・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６４】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型ジルコニウムシリケートを得た。このＭＷＷ型ジルコニウムシリケートのジルコニウム／ケイ素のモル比は０．０１５であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１６であり、仕込んだジルコニウムの４５モル％が骨格内に取り込まれていた。
【０１６５】
得られたジルコニウムシリケートのＸＲＤパターンには表１に示す回折線が認められ、図５に示したＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１６６】
実施例３：ＭＷＷ型バナジウムシリケートの製造
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）７．２ｇをイオン交換水１５ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのピペリジン水溶液にバナジウム化合物、Vanadium oxytriisopropoxide（Aldrich社製 純度95％）０．６８ｇを加えた。３０分間攪拌を行いバナジウム化合物の溶解を完全に進行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを５ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、1・ＳｉＯ２：０．０１７・Ｖ2Ｏ５：１・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６７】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型バナジウムシリケートを得た。
【０１６８】
得られたバナジウムシリケートのＸＲＤパターンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１６９】
比較例１：バナジウムシリケートの製造
実施例３と同様にして混合物を調製し、１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１３２時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥した。
【０１７０】
得られた生成物のＸＲＤパターンは表１に示す回折線が認められず、代って表３に示したようなＭＴＮ型構造に由来する回折線が認められた。水熱反応を長時間行うことにより、ＭＷＷ型構造の層状前駆体からＭＴＮ型構造へ転化したものと考えられる。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
実施例４：ＭＷＷ型チタノシリケートの製造（通常の水熱法）
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８%）１４．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液にテトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製 純度９５％）２．０ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解を完全に進行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを１０ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３３・ＴｉＯ２：１・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１７３】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、その得られた固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を２０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理した。酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型チタノシリケートを得た。このＭＷＷ型チタノシリケートのチタン／ケイ素のモル比は０．０２３３であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１８であった。
【０１７４】
得られたチタノシリケートのＸＲＤパターンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１７５】
実施例５：ＭＷＷ型チタノシリケートの製造（ドライゲル法）
２５℃で、イオン交換水２ｇと過酸化水素（和光純薬工業株式会社製 純度３１％）１ｇの水溶液にテトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製純度９５％）０．２ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解と過酸化水素との反応によるチタンペルオキシドの生成を完全に進行させた後、更に３０分間攪拌して均一溶液を得た。イオン交換水９ｇと実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．０２１７の脱ボロシリケートＡ１０ｇを加え、１０分間攪拌を続けた。その後攪拌しながら、１００℃の温度下で３時間かけて水分を蒸発させ、モル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３３・ＴｉＯ２となる固体混合物を得た。
【０１７６】
この固体混合物を５ｍｌのテフロン製ビーカーに入れ、イオン交換水１．５ｇとＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）２．５ｇが予め入れられた５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブにＰＩ水溶液を隔離して仕込み、１７０℃の温度下で１５８時間静止加熱した。加熱終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、その得られた固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を１００ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後，濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型チタノシリケートを得た。このＭＷＷ型チタノシリケートのチタン／ケイ素のモル比は０．０１６７であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１８であった。
【０１７７】
得られたチタノシリケートのＸＲＤパターンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１７８】
【発明の効果】
上述したように、従来公知のＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法に比べて本発明の製造方法（ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法）によれば、骨格中に取り込みにくいイオン半径の大きな元素を効率よく導入でき、今まで得ることが困難であった骨格中に該元素を有し、ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質及びその層状前駆体物質を得ることができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＷＷ型ゼオライト物質を説明するための模式図である。
【図２】実施例１で得られた錫シリケートの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた錫シリケートのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた錫シリケート前駆体物質の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたジルコニウムシリケートのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、構造コードＭＷＷを有するゼオライト物質、ＭＷＷゼオライト物質の層状前駆体、およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、ポストシンセシス法を利用した構造コードＭＷＷを有するゼオライト物質、 ＭＷＷゼオライト物質の層状前駆体、およびそれらの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に「ゼオライト（Zeolite）」とは、古くは結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称であり、構造の基本単位は四面体構造を有する（ＳｉＯ4）4-および（ＡｌＯ4）5-である。しかし、近年、アルミノホスフェイト等の他の多くの酸化物にもゼオライト特有の、もしくは類似の構造が存在することが明らかになってきた。
【０００４】
国際ゼオライト学会（以後、「ＩＺＡ」と略す。）は、「Atlas of Zeolite Framework Types（Ch.Baerlocher, W.M.Meier and D.H.Olson, 5th.Revised Edition，２００１，Elsevier）」（非特許文献１）（以後、「アトラス」と略す。）でゼオライトおよびゼオライト類似物質の骨格構造（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）について整理し、各骨格構造をアルファベット３文字からなるＩＺＡコードで表記している。
【０００５】
これらの経緯の詳細については、小野嘉夫、八嶋建明 編「ゼオライトの科学と工学」第１〜１３頁、株式会社 講談社、２０００年７月１０日発行（非特許文献２）を参照することができる。
【０００６】
本明細書における「ゼオライト」の定義は、アルミノシリケートのみでなく、メタロシリケート等の類似構造を持つものも含むものとする「ゼオライトの科学と工学」における定義による。
【０００７】
また、本明細書におけるゼオライトの構造には、ＩＺＡにより承認された構造の解明に最初に使用された標準物質の名前に由来するアルファベット大文字３個からなる構造コードを使用する。これは上述のアトラス第５版に収録されたもの、および第５版以降に承認されたものを含む。
【０００８】
更に、本明細書における「アルミノシリケート」および「メタロシリケート」とは、結晶性／非結晶性の違い、多孔質であるかないか等の性状には一切制限はなく、特に断りがない限り全ての性状の「アルミノシリケート」および「メタロシリケート」を指すものとする。
【０００９】
また、本明細書における「分子ふるい」とは、分子をその大きさによりふるい分けする作用および操作、更にその機能を有する物であり、ゼオライトもその中に含まれる。詳しくは「標準化学用語辞典（日本化学会 編、丸善株式会社 平成３年３月３０日 発行）（非特許文献３）」の「分子ふるい」の項に記載がある。
【００１０】
ゼオライトおよびゼオライト類似物質の骨格構造には種々のものがあり、ＩＺＡに認証された骨格構造だけでもアトラス第５版が製版された時点で１３３種の骨格構造が報告されている。現在でも新規な骨格構造が見出されつつあり、ＩＺＡに認証された骨格構造については、そのホームページ上で紹介されている。
【００１１】
しかしながら、報告された骨格構造のすべてが産業上有用であるとは限らず、工業的に有用なものは、比較的に限られている。工業的価値はその構造のユニークさや、製造コスト等によって一般的に決まると考えられる。近年見出された骨格構造のうち、特に産業上有用で注目されているものにＭＷＷ構造が挙げられる。ＭＷＷ構造は、ＭＣＭ−２２に代表されるゼオライトに特有の骨格構造である。
【００１２】
ＭＣＭ−２２とは、上述した「ゼオライトの科学と工学」の説明によれば、１９９０年にモービル社より合成方法の特許が出され（特開昭６３−２９７２１０号公報（特許文献１））、のちにLeonowiczらが特異な細孔構造をもつ六方晶系のゼオライトであることを報告したもので、その代表的な物質は、以下の単位胞組成：
Ｈ2.4Ｎａ3.1［Ａｌ0.4Ｂ5.1Ｓｉ66.5Ｏ144］
を有するボロシリケートである。その骨格構造上の特徴は、ｃ軸に垂直な方向（層の面方向）に、互いに独立した２つの細孔ネットワークを有することである。それらの細孔ネットワークのうちの一方は層間にあり、繭状のスーパーケージ（０．７１×０．７１×１．８２ｎｍ）がそのまわりの６個のスーパーケージと２次元的に連結している。スーパーケージ同士は１０員環により直接連結しているため、トンネル状の１０員環細孔と比べやや大きな分子が進入できる。上記細孔ネットワークのうちの他方は層内にあり、１０員環のジグザグ状細孔で２次元ネットワークを形成している。同じ骨格構造を有するものには、純シリカのＩＴＱ−１、ＳＳＺ−２５などがある。
【００１３】
ＭＷＷ型ゼオライトの製造方法としては、比較的安価なヘキサメチレンイミンを結晶化剤に用い、１５０℃で水熱合成して得る方法がある。アルミノシリケートの場合、Ｓｉ／Ａｌモル比が１５〜３５の範囲で合成可能である。また、他のゼオライトの生成挙動とは異なり、水熱合成により得られるのは一般的には層状前駆体（一般にＭＣＭ−２２（Ｐ）と呼ぶ）であり、これを焼成することで層間で脱水縮合が起こりゼオライト構造を有するＭＣＭ−２２が形成されるという特徴も有している。
【００１４】
しかしながら、近年の検討では同様な調製方法でアルカリ金属を多く仕込んだ場合に生成するＭＣＭ−４９がＭＣＭ−２２と同じ骨格構造を有しているとの報告もあることから、水熱合成の生成物として層状前駆体ではなく、直接ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケートを得ることも可能であることがわかってきた（S.L.Lawtonら（J. Phys. Chem. １００， ３７８８（１９９６）（非特許文献４））。
【００１５】
ＭＷＷ構造は前述したようにこれまでのゼオライトに無い特徴を有しているため、ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケートはエチルベンゼンやクメンの合成において他の構造のゼオライトやゼオライト以外の触媒に比べて高い活性や選択性を示すことがわかっており、既に世界中の多くのプラントで用いられているとされている。
【００１６】
ＭＷＷ構造を合成する際に得られる層状前駆体を利用して、更に高性能な触媒を得ようとする試みもある。すなわち、層状前駆体をシリカで架橋したＭＣＭ−３６（例えば、W.J.Rothら（Stud. Surf. Sci. Catal．９４，３０１（１９９５）（非特許文献５））、あるいは層をはく離した結晶性薄層状物質ＩＴＱ−２（例えば、A.Cormaら（Microporous Mesoporous Mater.３８，３０１（２０００）（非特許文献６））なども報告されており、単なるＭＷＷ構造のアルミノシリケートより更に高い活性を示すとの報告もある。
【００１７】
しかしながら、上記したような「高性能な触媒」においても、それらの反応性は、基本的にはＭＷＷ構造を構成する層状構造に由来するものであり、他の骨格構造を有するゼオライト類と比較した際にはＭＷＷ構造のそれと似通ったものとして分類することができる。これらのゼオライト類似の層状化合物の合成法は、まず、層状前駆体ＭＣＭ−２２（Ｐ）をヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤を含む水溶液中で処理することで、層を膨潤あるいははく離させるという工程を有することが特徴である。
【００１８】
一方、先述したようにＭＷＷ構造は他のゼオライト構造にはない特徴を有するために、ＭＷＷ骨格構造に由来する特徴的触媒作用や吸着作用が期待できる。この特徴的作用は、前述のアルミノシリケートに限る必然性はなく、アルミ以外の元素を骨格に含有するメタロシリケートにおいても同様な効果を期待することが可能であることから、ＭＷＷ構造を有するメタロシリケートの合成についても種々の検討が行われている。しかしながら、一般的に（ＭＷＷ構造に限らず）アルミノシリケートとは顕著に異なる特性が期待されるチタン、バナジウム、クロム、鉄に代表される遷移元素やインジウムや錫に代表される第５周期以上の典型元素は、ケイ素やアルミニウムに比べて非常に大きなイオン半径を有するために通常は骨格に入れることが困難な場合が多く、ゼオライトを合成する原料中にこれら元素を含む化合物を共存させておく等の簡単な直接合成法では望みのメタロシリケートが得られない場合が多い。
【００１９】
従って、上記のような元素を骨格に導入するための方法が種々提案されており、ＭＷＷ構造について例示すると代表的な方法としてポストシンセシス法（一旦ゼオライトを合成し、その後処理によって骨格に異種元素を導入することから一般に直接合成（ダイレクトシンセシス）に対してポストシンセシスと呼ばれる）と改良された直接法が挙げられる。
【００２０】
ポストシンセシス法としては、例えば米国特許６１１４５５１号公報（特許文献２）に一旦、ＭＷＷ構造を有するアルミノシリケートを合成し、ここからアルミニウムの全部もしくは一部を気相でＳｉＣｌ4と接触させる等の脱アルミニウム処理で系外へ抜き出して欠陥を作ったのち、これに入れたい元素を含むＴｉＣｌ4等の化合物を接触させることによって、ポストシンセシス的にメタロシリケートを合成する方法が提案されている。
【００２１】
一方、改良された直接法としては、鉄の化合物をゲルへ添加する工程を工夫してフェリシリケートを得た例がＷｕらによって報告されている（Ｐ．Ｗｕら（Chem. Commun. １９９７， ６６３）（非特許文献７））。
【００２２】
更に骨格に入れることが困難なＴｉについても、近年硼素を構造補助剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）とする合成方法が開発されている（Ｐ．Ｗｕら(Chemistry Letters ７７４（２０００）（非特許文献８）)。
【００２３】
出発原料中に大量の硼素を存在させることにより、硼素の構造補助剤としての機能を利用して硼素とチタンをともに骨格に含有するＭＷＷ前駆体ＭＣＭ−２２（Ｐ）を合成し、これを必要に応じて酸処理することで硼素を除いた後、焼成することによりＭＷＷ型チタノシリケートを得る方法が提案されている。本方法で調製したＭＷＷ構造を有するチタノシリケートでは特徴的触媒作用が発現することも報告されている（Ｐ．Ｗｕら（J. Phys. Chem．Ｂ，１０５,２８９７（２００１）（非特許文献９））。
【００２４】
しかしながら、上記したような方法ではゼオライトに導入したいメタルの化合物を接触させるポストシンセシス法においては導入したい元素の多くが骨格に導入されずに細孔内に残留物として留まったり、また、導入効率を上げるためにはゼオライトの細孔に入りやすい化合物を選択することが重要なポイントの１つとなるが、導入したい元素を含む充分に分子サイズの小さい化合物が市販されていない等の問題がある。
【００２５】
更に、触媒等として用いる場合には米国特許６１１４５５１号公報のようにＭＷＷ型アルミノシリケートを脱アルミニウムしたものを原料とする場合には、骨格に残留するアルミニウムに起因する副反応が深刻な問題を引き起こす場合もある。同様な問題が硼素を構造支持剤として用いる直接法においても認められ、硼素が酸処理を行っても充分に除去できず骨格および細孔内に大量に在留したり、また、硼素の除去率を上げるために酸処理等の硼素除去過程の条件を厳しくすると、骨格に残したい成分までもが同時に除去されてしまう等の問題がある。更に、これらの方法は導入したい元素およびそれを含有する化合物によって適正な合成条件が大きく左右されることから、汎用性の高い方法とは言えない。
【００２６】
【特許文献１】
特開昭６３−２９７２１０号公報
【００２７】
【特許文献２】
米国特許６１１４５５１号公報
【００２８】
【非特許文献１】
「Atlas of Zeolite Framework Types（Ch.Baerlocher, W.M.Meier a
nd D.H.Olson, 5th.Revised Edition，２００１，Elsevier）」
【００２９】
【非特許文献２】
小野嘉夫、八嶋建明編「ゼオライトの科学と工学」株式会社講談社、２０００年７月１０日発行
【００３０】
【非特許文献３】
日本化学会編「標準化学用語辞典」丸善株式会社 平成３年３月３０日発行
【００３１】
【非特許文献４】
S.L.Lawtonら、J.Phys.Chem.１００，３７８８（１９９６）
【００３２】
【非特許文献５】
W.J.Rothら、Stud.Surf.Sci.Catal.９４，３０１（１９９５）
【００３３】
【非特許文献６】
A.Cormaら、Microporous Mesoporous Mater.３８，３０１（２０００）
【００３４】
【非特許文献７】
Ｐ．Ｗｕら（Chem.Commun.１９９７，６６３））
【００３５】
【非特許文献８】
Ｐ．Ｗｕら、Chemistry Letters ７７４（２０００）
【００３６】
【非特許文献９】
Ｐ．Ｗｕら（J.Phys.Chem.Ｂ，１０５，２８９７（２００１））
【００３７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＭＷＷ構造を有するゼオライト、特に通常の合成法では導入することが困難なイオン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有するゼオライトを簡便に合成する方法を提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の製造方法で、構造コードＭＷＷ構造を有し且つイオン半径の大きな元素を高い割合で骨格に含有するゼオライトを簡単に合成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３９】
即ち、本発明（Ｉ）は、以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法である。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程
【００４０】
また、本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）のＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法を用いて合成することができる第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少くとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有するメタノシリケート物質である。
【００４１】
更に、本発明は例えば以下の事項からなる。
（１）以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程
【００４２】
（２）第１工程において、周期律表でいう１３族元素含有化合物が硼素含有化合物であることを特徴とする（１）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４３】
（３）第１工程と第２工程の間に以下の第１−２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた物質を前駆体（Ａ）のかわりに用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載のゼオライト物質の製造方法。
第１−２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成する工程
【００４４】
（４）第３工程と第４工程の間に以下の第３−２工程を行い、第４工程で第３−２工程で得られた物質を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
第３−２工程
第３工程で得た前駆体（Ｂ）の一部又は全部を酸処理する工程
【００４５】
（５）第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）に周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４６】
（６）テンプレート化合物が窒素含有化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４７】
（７）窒素含有化合物がアミンおよび／又は４級アンモニウム化合物であることを特徴とする（６）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４８】
（８）窒素含有化合物がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする（６）に記載のゼオライト物質の製造方法。
【００４９】
（９）硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸化硼素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする（２）〜（８）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５０】
（１０）ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５１】
（１１）第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることを特徴とする（２）〜（１０）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５２】
（１２）第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０５〜５：１の範囲であることを特徴とする（２）〜（１１）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５３】
（１３）第１工程の混合物における水とケイ素の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５４】
（１４）第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５５】
（１５）第１工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５６】
（１６）第２工程での酸処理に使用する酸が硝酸であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５７】
（１７）第３工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５８】
（１８）第４工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００５９】
（１９）第１−２工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする（３）〜（１８）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６０】
（２０）第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物および水を含有する混合物とをあらかじめ混合した後、加熱することを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６１】
（２１）第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）とテンプレート化合物および水を含有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化合物および水を含有する混合物の蒸気を周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少くとも一種の元素を含有する化合物と前駆体（Ａ）との混合物に接触させるドライゲル法を用いることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６２】
（２２）（１）〜（２１）のいずれかに記載の第３工程で得られる前駆体。
【００６３】
（２３）前駆体が層状であることを特徴とする（２２）に記載の前駆体。
【００６４】
（２４）周期律表でいう３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする（５）〜（２３）のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
【００６５】
（２５）周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６６】
（２６）周期律表でいう第５周期以上の３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６７】
（２７）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６８】
（２８）（１）〜（２４）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【００６９】
（２９）周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７０】
（３０）周期律表でいう第５周期以上の３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７１】
（３１）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７２】
（３２）（１）〜（２４）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【００７３】
（３３）（１）〜（２４）のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするゼオライト物質。
【００７４】
（３４）以下の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするゼオライトの層状前駆体の製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して層状前駆体を得る工程
【００７５】
（３５）（３４）に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするゼオライトの層状前駆体。
【００７６】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量（重量）基準とする。
【００７７】
（ゼオライト物質の製造方法）
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法である。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程
【００７８】
上記第１〜第４の各工程を、概念的に図１の模式図に示す。
【００７９】
ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質は、従来公知の直接合成法やアトムプランティング法等のポスト・シンセシス（Post-Synthesis）等で合成することが可能である。アトムプランティング法で合成するならば例えば、硼素やアルミニウムを含有するＭＷＷ構造を有するモレキュラーシーブをまず合成し、水蒸気処理等で硼素やアルミニウムの少なくとも一部を除去し、続いて金属塩化物等の元素含有化合物と接触させればよい（この「アトムプランティング法」の詳細については、例えば、前述した「ゼオライトの科学と工学」１４２頁を参照することができる）。
【００８０】
製造効率の点からは、本発明のＭＷＷ構造を有するゼオライト物質は、本発明（Ｉ）の製造方法で製造することが好ましい。即ち、本発明（Ｉ）は、テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程と；次いで得られた前駆体（Ａ）を酸処理する工程；更に得られた酸処理された前駆体（Ａ）をテンプレート化合物、元素含有化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程；そして最後に得られた前駆体（Ｂ）を焼成してＭＷＷ構造を有するゼオライト物質を得る工程の４つの工程を、該ＭＷＷ構造を有するゼオライト物質の製造工程において含むことを特徴とするＭＷＷ構造を有するゼオライト物質の製造方法である。
【００８１】
（第１工程）
まず、本発明の上記製造方法の第１工程について説明する。本発明（Ｉ）のＭＷＷ構造を有するゼオライト物質の製造方法における第１工程は、テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程である。
【００８２】
ここで言う「テンプレート化合物」とは、ＭＷＷ構造を有するゼオライトを合成する際にその構造、特に細孔の形状を規定する作用があるものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。テンプレート化合物の例としては一般的には窒素含有化合物、より好ましくは、アミンおよび／又は４級アンモニウム化合物を挙げることができる。アミンの具体例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび／又は両者の混合物を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。
【００８３】
また、第１工程で用いることが可能な周期律表（化学便覧改訂４版Ｉ−５６ページ）に記載のＩＵＰＡＣ １９９０年勧告による１８族型周期表周期律表を言う）でいう１３族元素含有化合物に特に制限はない。目的とするＭＷＷ構造前駆体を与え易く、かつ、後の工程で除去し易いことから、１３族元素含有化合物は、好ましくは硼素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物であり、更に好ましくは硼素化合物である。その好ましい具体例としては、硼酸を挙げることができるが、硼酸塩として硼酸ナトリウム等の形態で用いることも可能である。
【００８４】
更に、第１工程で用いることが可能なケイ素含有化合物には特に制限はなく、具体的にはケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカ等を挙げることができる。いずれの場合でも高純度（例えば、含有される全金属成分中のケイ素の割合が９８％以上）のものが好ましいが、中でもコロイダルシリカの場合にはアルカリ含有量の少ない例えば、アルカリ含有量がアルカリ／ケイ素のモル比０．０１以下のものがより好ましい。
【００８５】
第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合は、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは硼素：ケイ素＝０．０５〜５：１、更に好ましくは硼素：ケイ素＝０．３〜３：１の範囲である。後述するようにアルカリ金属フリーの条件で前駆体（Ａ）を合成する際には大量の硼素を用いることが必要であり、硼素：ケイ素＝０．３〜２：１の範囲であることが好ましく、更には硼素：ケイ素＝１〜２：１の範囲が好ましい。
【００８６】
また、第１工程の混合物における水とケイ素の割合は、少なすぎると良質な混合物を得られない。多すぎると生産性が悪いため、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【００８７】
更に、第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合は、少なすぎると目的物が得られず、多すぎるとテンプレートが無駄になり経済的でないため、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、更に好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜２：１の範囲である。
更に、これら原料に加えて種晶（シード）を加えることも有用であり、結晶化時間の短縮や細かな粒径の生成物を与える等の効果を期待できる場合がある。種晶としては、あらかじめ合成したＭＷＷ構造もしくはこの層状前駆体であるＭＣＭ−２２（Ｐ）等のＭＷＷ類似構造を有する物質が良い。特に好ましいのは硼素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体であり、例えば、過去に行った第１工程で得られた前駆体（Ａ）の一部を種晶として、第１工程で用いる混合物に添加すればよい。添加のタイミングに特に制限はないが、例えば他の原料をすべて混合した後に種晶を添加して、更にかくはんした後に加熱すればよい。添加量としては、少ないと先述の効果がなく多すぎると生産性が悪いことから、種晶に含まれるケイ素と主原料として用いるケイ素含有化合物中のケイ素のモル比で種晶：主原料＝０．０００１〜０．２：１が好ましく、０．００１〜０．０５：１がより好ましい。
【００８８】
他の添加剤として、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を含む化合物を添加することも可能であり、結晶化時間を短縮できる場合もある。一般にはアリカリ金属の存在はホウ素、アルミニウム、ケイ素以外の元素がゼオライト物質の骨格に入ることを阻害したり、骨格に導入したい元素を含む化合物がそれ自身で縮合した物質になることを促進する傾向がある。一例を上げると、ＴＳ−１等のチタノシリケートの合成において系内にアルカリ金属が存在するとゼオライト骨格にチタンがうまく入らず、添加したチタン源はチタニアもしくはそれに類するチタニア種として生成物中に取り込まれることは良く知られた事実である。しかしながら、本発明においては第１工程でアルカリ金属を用いても骨格中に金属種を導入する工程（第３工程）より以前に酸処理（第２工程）で実質的にアルカリ金属を除去することも可能である。よって、本発明の第１工程においてはアルカリ金属を用いることも可能であり、ケイ素とのモル比でアルカリ金属：ケイ素＝０．０００１〜０．２：１、好ましくは０．００１〜０．１：１程度のアルカリ金属を存在させてもよい。アルカリ金属源としては、水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、他の金属酸の塩等があるが、水酸化物もしくは硼酸塩が最も好適である。
【００８９】
第１工程における加熱温度には特に制限はない。しかしながら、前駆体（Ａ）を合成する場合は水熱反応の条件下で行うことが好ましい。ここで言う「水熱反応」とは「標準化学用語辞典（日本化学会 編、丸善株式会社 平成３年３月３０日 発行）」の「水熱反応」の項に記載があるように、高温の水、特に高温高圧の水の存在のもとで行われる物質の合成あるいは変性反応を指し、特に水熱反応を利用した合成反応を「水熱合成」という。従って、第１工程における加熱はテンプレート化合物、硼素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する水熱合成条件下で行うことが好ましい。好ましい温度としては１１０℃〜２００℃の範囲、より好ましく１２０℃〜１９０℃の範囲である。
【００９０】
水熱合成における温度がこの範囲以下である場合、目的の生成物が得られなかったり、得られても加熱時間が長くかかる恐れがあり実用的でない。また、温度がこの範囲以上の場合には、最終的に得られたゼオライト物質を用いた酸化反応での目的生成物収率が低下するため好ましくない。
【００９１】
更に、水熱合成は、通常２時間〜３０日の範囲で行われ、より好ましい水熱合成時間は３時間〜１０日である。水熱合成時間がこの範囲以下であると、結晶化が不充分で高性能な前駆体（Ａ）が得られない恐れがある。また、この範囲以上の時間をかけても実質的に前駆体（Ａ）の性能向上は期待できず、むしろ他の相に転化したり粒径が大きくなったりといった悪影響が起こる場合もあり好ましくない。
【００９２】
（第２工程）
次に第２工程について説明する。第２工程は、第１工程又は第１−２工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理して脱ホウ素化したシリケートを得る工程である。
【００９３】
第１工程で得た前駆体（Ａ）にそのまま酸処理を行うこともできるが、酸処理前に焼成を行い（第１−２工程）、その後酸処理することで骨格内のホウ素をより効率的に取り除くことが可能となるため好ましい。以下、第１工程及び第１−２工程で得た前駆体をあわせて「前駆体（Ａ）」と表す。
【００９４】
ここで言う「酸処理」とは、酸との接触を意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを第１工程後に得た前駆体（Ａ）に接触させることを言う。接触の方法に特に制限はなく、前駆体（Ａ）に酸あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸積する方法でもかまわない。簡便なのは酸あるいは酸の溶液に前駆体（Ａ）を浸漬する方法であり、このような浸漬による方法が好ましい。
【００９５】
酸との接触に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であっても、また、それらの塩であってもよい。好ましい無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸を例示することができ、好ましい有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸を例示することができる。また、それらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩を例示することができる。
【００９６】
酸を溶液として用いる場合は、その溶媒としては特に制限はない。具体的には酸存在下での安定性や入手のし易さの点から、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類を挙げることができ、特に水が適当である。
【００９７】
酸の濃度にも特に制限はないが、好ましい範囲は温度により異なる。酸の濃度が薄く温度が低いとホウ素が抜け難く、酸の濃度が濃すぎて温度が高すぎたりすると前駆体（Ａ）自体が溶解する恐れがあるため酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌ程度のものを好適に用いることができる。温度は０℃〜２００℃で行うことができるが、５０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０℃〜１５０℃が好ましい。処理時間は０．１時間〜３日行えばよいが、２時間〜１日が適当である。
【００９８】
ホウ素の残量を減らすために第３工程に移る前に（第１−２工程→第２工程）のサイクルを複数回実施してもよい。
（第３工程）
次に第３工程について説明する。第３工程は、第２工程で得た脱ホウ素化したシリケートをテンプレート化合物、元素含有化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程である。
【００９９】
ここで言う「テンプレート化合物」とは、第１工程で使用したものと同様にＭＷＷ構造を有するゼオライトを合成する際にその構造や細孔の形状を規定する作用があるものであり、後に焼成することにより除去できるものであれば特に制限はない。その例としては一般的には窒素含有化合物を挙げることができ、特に具体例としてはピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび／又は両者の混合物を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。
【０１００】
また、第３工程で使用されるテンプレート化合物は第１工程で使用されるテンプレート化合物と同じであっても、異なっても良い。メタルの導入効率の点からは、第３工程で使用されるテンプレート化合物はヘキサメチレンイミンであることが好ましい。
【０１０１】
第３工程で用いることが可能な元素含有化合物とは、３〜１４族元素を含有する化合物で、特に金属としてチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していれば特に制限はない。具体的には例えばチタン含有化合物としては酸化チタン、ハロゲン化チタン、テトラアルキルオルトチタネート類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化チタン、テトラアルキルオルトチタネート類が好ましく、具体的には四フッ化チタン、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート等を好適に用いることができる。
【０１０２】
ジルコニウム含有化合物としては、酸化ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムテトラアルコキシド類が好ましく、具体的には四フッ化ジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等を好適に用いることができる。
【０１０３】
バナジウム含有化合物としては、酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウム、酸化バナジウムトリアルコキシド類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからハロゲン化バナジウム、酸化バナジウムトリアルコキシド類が好ましく、具体的には三塩化バナジウム、酸化バナジウムトリイソプロピルオキシド等を好適に用いることができる。
【０１０４】
ニオブ含有化合物としては、酸化ニオブ、ハロゲン化ニオブ、ニオビウムテトラアルカノエート類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。取り扱いの簡便さなどからニオビウムテトラアルカノエート類が好ましく、具体的にはニオビウムテトラキス（２−エチルヘキサノエート）を好適に用いることができる。
【０１０５】
タンタル含有化合物としては、酸化タンタル、ハロゲン化タンタル、二硫化タンタル等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には二硫化タンタルを好適に用いることができる。
【０１０６】
クロム含有化合物としては、酢酸クロム、硝酸クロム、ハロゲン化クロム等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸クロムを好適に用いることができる。
【０１０７】
モリブデン含有化合物としては、酸化モリブデン、ハロゲン化モリブデン、硫化モリブデン等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化モリブデンを好適に用いることができる。
【０１０８】
タングステン含有化合物としては、酸化タングステン、ハロゲン化タングステン等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には四塩化タングステンを好適に用いることができる。
【０１０９】
マンガン含有化合物としては、酸化マンガン、ハロゲン化マンガン、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的にはマンガントリスアセチルアセトネートを好適に用いることができる。
【０１１０】
鉄含有化合物としては、酸化鉄、ハロゲン化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸鉄を好適に用いることができる。
【０１１１】
コバルト含有化合物としては、酸化コバルト、ハロゲン化コバルト、コバルトトリスアセチルアセトネート等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的にはコバルトトリスアセチルアセトネートを好適に用いることができる。
【０１１２】
ニッケル含有化合物としては、酸化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を好適に用いることができる。
【０１１３】
亜鉛含有化合物としては、酸化亜鉛、ハロゲン化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に用いることができる。
【０１１４】
ガリウム含有化合物としては、酸化ガリウム、ハロゲン化ガリウム、硝酸ガリウム等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化ガリウム、三フッ化ガリウム等を好適に用いることができる。
【０１１５】
インジウム含有化合物としては、酸化インジウム、ハロゲン化インジウム、トリアルコキシインジウム類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には三塩化インジウム、三フッ化インジウム、トリイソプロピルオキシインジウム等を好適に用いることができる。
【０１１６】
錫含有化合物としては、酸化錫、ハロゲン化錫、テトラアルコキシ錫類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には四塩化錫、四フッ化錫、テトラ−ｔ−ブトキシ錫等を好適に用いることができる。
鉛含有化合物としては、酸化鉛、ハロゲン化鉛、テトラアルコキシ鉛類等を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。具体的には酢酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、鉛アセチルアセトネート、硫酸鉛等を好適に用いることができる。
【０１１７】
第３工程で得られる前駆体（Ｂ）は、第２工程で得られた酸処理した前駆体とテンプレート化合物、元素含有化合物および水を予めすべて混合し、混合物とした上で加熱し、第１工程と同様のいわゆる水熱合成を行って合成することができる。
混合の順序は特に制限されないが、例えば、原料組成を均質化するために、水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合液をまず調製し、これに第２工程で得られた酸処理した前駆体を添加することが好ましい。更に、水、テンプレート化合物、元素含有化合物からなる混合液はスラリーではなく均一な溶解液であることが望ましく、これを達成するために元素含有化合物の種類や混合比あるいは混合条件（温度、時間）等を工夫することが望ましい。
【０１１８】
第３工程の混合物における元素と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、導入した元素由来の特性発現のためには多い方がよいが、多すぎるとそれ自体が不純物相を形成するため好ましくない。よって、そのモル比で元素：ケイ素＝０．００１〜０．３：１の範囲であることが好ましい。より好ましくは元素：ケイ素＝０．００５〜０．２：１の範囲、更に好ましくは元素：ケイ素＝０．０１〜０．２：１の範囲である。
【０１１９】
また、第３工程における水と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、少なすぎると良質な混合物を得られない。多すぎると生産性が悪いため、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝１５〜５０：１の範囲である。
【０１２０】
更に、第３工程におけるテンプレート化合物と酸処理した前駆体中のケイ素の割合は、少なすぎると目的物が得られず、多すぎるとテンプレートが無駄になり経済的でないため、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．３〜３：１、より好ましくはテンプレート化合物：ケイ素＝０．５〜２の範囲である。
【０１２１】
第３工程における水熱合成の条件は、第１工程の説明で記載した条件と同じ条件を適用することが出来る。しかしながら、第３工程で３〜１４族の元素を含有する化合物を共存させる場合には適正な合成条件が第１工程の場合と大きく異なる場合もある。特に温度と時間については、共存させる元素に応じて目的とする前駆体（Ｂ）が純度良く得られる条件を選ぶことが好ましい。後述する実施例で示すように、温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると目的の前駆体（Ｂ）ではなくＺＳＭ−３９（構造コードＭＴＮ）等の他の構造を有する物質に変化してしまう場合もあり得る。
【０１２２】
また、第３工程の実施形態として、第２工程で得られた酸処理した前駆体と元素含有化合物との混合物（混合物Ａ）と水とテンプレート化合物の混合物（混合物Ｂ）とを隔離して仕込んで、第２工程で得られた酸処理した前駆体と金属含有化合物との混合物（混合物Ａ）を水およびテンプレート化合物の蒸気と接触させる、いわゆるドライゲル法を用いることもできる。この場合、結晶化に使われなかったテンプレート化合物を容易に回収できる等のメリットもある。
【０１２３】
このドライゲル法の詳細に関しては、例えば前述した「ゼオライトの科学と工学」２８頁を参照することができる。
混合物Ａは元素含有化合物の溶液を第２工程で得られた酸処理した前駆体に含浸、浸漬等の方法で極力均一に分散した後、乾燥、必要に応じて粉砕することによって得ることができる。乾燥は室温での風乾から高温での真空乾燥等種々の方法で行うことができる。一般には水溶液を用いることが多いため、５０〜８０℃の温度で１〜２４時間加熱乾燥すればよい。乾燥の終点の基準としては粉砕が可能な性状になっていればよい。
【０１２４】
混合物Ｂはテンプレート化合物と水を混合することにより得ることができる。
【０１２５】
ドライゲル法においても用いられるテンプレート化合物の種類や共存させることが可能な元素含有化合物の種類、共存させる元素と前駆体中のケイ素の割合、テンプレート化合物と前駆体中のケイ素の割合は先に説明した通常の水熱合成法の場合と同じでよい。
【０１２６】
水と前駆体中のケイ素の割合については通常の水熱合成法とは適正な範囲が異なり、そのモル比で水：ケイ素＝０．０１〜１５：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは水：ケイ素＝０．１〜１０：１の範囲である。
【０１２７】
混合物Ａと混合物Ｂの隔離法としては温度をかけて混合物Ｂが気化しない限り両者が混ざり合わないようにできる方法であれば如何なる方法でもよく、例えば、オートクレーブの底部に混合物Ｂを入れ、オートクレーブの中部に混合物Ａを入れた容器を吊り下げることにより達成できる。
【０１２８】
以上で説明した第１〜第３工程でＭＷＷ型ゼオライト物質の前駆体（Ｂ）を得ることができる。第３工程で３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させれば、それら金属を含有する前駆体（Ｂ）を得ることができる。この前駆体（Ｂ）を第４工程と称する焼成工程に供すればＭＷＷ型ゼオライト物質に転化することが可能であるが、ＩＴＱ−２と同様な方法で該前駆体（Ｂ）を界面活性剤存在下で層剥離して薄層状物質とすることも可能であるし、また、ＭＣＭ−３６と同様な方法で層膨潤後にアルコキシシラン等で処理して層間に柱を立て（ピラーイング）架橋型層状物質とすることももちろん可能である。こうした処理により金属を含有する各種形態の層状化合物を製造することが可能になる。
【０１２９】
上記した第１〜第３工程により、ＭＷＷ型ゼオライト物質の前駆体（Ｂ）を製造することができる。このような前駆体（Ｂ）が形成されていることは、例えば、その粉末Ｘ線回折パターンによって確認することができる。
【０１３０】
（第４工程）
次に第４工程について説明する。第４工程は第３工程又は第３−２工程で得た前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程である。
【０１３１】
以下、第３工程及び第３−２工程で得た前駆体をあわせて「前駆体（Ｂ）」と表す。
【０１３２】
第１工程と第２工程の間および第４工程で行う各前駆体の焼成方法に特に制限はなく、通常の触媒焼成などの公知の条件で行うことができる。密閉系で行っても流通系で行っても良く、テンプレート化合物もしくはその残渣が燃焼するのに必要な酸素が必要な時点で存在してさえいればよい。空気気流中で焼成することが最も容易であるが、過度な発熱を避ける目的で窒素などの不活性ガス気流下で所定の温度まで昇温してテンプレート化合物を分解した後に酸素を導入して残渣を燃焼除去することも可能である。焼成温度は好ましくは２００℃〜７００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜６５０℃の範囲、最も好ましくは４００℃〜６００℃の範囲である。焼成温度が２００℃よりも低い場合、テンプレート化合物の除去が十分に行えない恐れがあり、逆に７００℃より高いとＭＷＷ型結晶構造の破壊が起こる恐れがあり、結果として第１工程と第２工程の間の焼成では前駆体性能に、第４工程の焼成では得られるゼオライト物質に悪影響をもたらすために好ましくない。
【０１３３】
以下に、本発明（Ｉ）のＭＷＷ型ゼオライト物質の製造方法を、これら一連の工程の概念図たる図１を参照しつつ、より具体的に説明する。図１を参照して、本発明（Ｉ）の製造方法は、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンをテンプレートとして、硼酸とケイ素含有化合物より焼成することによりＭＷＷ型ボロシリケートに転化する層状前駆体（前駆体）を合成し（以上が第１工程）、更にその層状前駆体ボロシリケートを酸処理する（以上が第２工程）ことによって脱ホウ素を施したシリケート（酸処理された前駆体）を合成する。第２工程の前に層状前駆体を焼成してＭＷＷ型ボロシリケートに転化しておくことも可能である（第１−２工程）。この脱ホウ素を施したシリケートと元素含有化合物から、ピペリジンまたはヘキサメチレンイミンをテンプレートとして、元素含有層状前駆体を合成し（以上が第３工程）、この元素含有層状前駆体を焼成する（以上が第４工程）ことによってテンプレートを取り除き、ＭＷＷ構造を有するゼオライト物質を得る方法である。
【０１３４】
本発明（Ｉ）の製造方法により得ることができるゼオライト物質を、そのまま酸化反応の触媒等として使用することもできるが、当該製造方法で得られたゼオライト物質に存在する反応に寄与しない元素自身が縮合して生じた元素の酸化物は酸と接触させることによって少なくとも部分的に除去することができる。この酸との接触により、より高性能なＭＷＷ型ゼオライト触媒を得ることができる。
【０１３５】
ここで言う「酸との接触」は、第４工程における焼成前、焼成後、あるいは焼成前後の両方で行なっても効果があるが、焼成前に前駆体（Ｂ）の状態で施すこと（第３−２工程）が最も効果的であり、特に焼成による元素自身が縮合して生じた元素の酸化物の副生を大きく抑制することができる。
【０１３６】
また、ここで言う「酸との接触」とは、第２工程で説明した「酸との接触」と同じことを意味し、接触の方法、接触に用いる酸、接触に用いる酸の濃度、接触の時機、酸を溶液として使用する場合の溶媒等はいずれも第２工程で説明した条件を適用できる。
【０１３７】
（本発明（ＩＩ））
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、例えば本発明（Ｉ）のＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の層状前駆体およびゼオライト物質の製造方法を用いて合成することができるケイ素に加えて第４周期以上の３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族元素およびガリウム、インジウム、錫および鉛から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する層状前駆体およびゼオライト物質である。更には、これら元素の少なくとも一部がゼオライトもしくは層状化合物の骨格に取り込まれている物質である。
すなわち、本発明（ＩＩ）の主な態様は以下の通りである。
【０１３８】
（１）周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１３９】
（２）周期律表でいう第５周期以上の３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１４０】
（３）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１４１】
（４）上述した製造方法で製造された上記のＭＷＷ型構造を有するメタロシリケート物質。
【０１４２】
（５）周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【０１４３】
（６）周期律表でいう第５周期以上の３〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【０１４４】
（７）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
【０１４５】
（８）上述した製造方法で製造されたことを特徴とする上記のＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体メタロシリケート物質。
ケイ素以外の金属種としてはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の少なくとも一部が骨格に取り込まれたＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質およびその層状前駆体である。
【０１４６】
更に好ましくはケイ素に加えてチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の少なくとも一部が骨格に取り込まれたＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質およびその層状前駆体である。
【０１４７】
構造コードＭＷＷとは、公知の分子ふるいの構造の一種で、酸素１０員環からなる細孔とスーパーケージ（０．７×０．７×１．８ｎｍ）を有することが大きな特徴である。構造の詳細については例えばアトラス第５版やインターネットのＩＺＡ Structure Commissionのホームページ（http://www.iza-structure.org/）上で閲覧することができる（２００２年２月現在）。本構造を有する公知の分子ふるいとしてはＭＣＭ−２２（Science（vol２６４，１９１０（１９９４））、ＳＳＺ−２５（欧州特許第２３１８６０号公報）、ＩＴＱ−１（Chem.Mater.（ｖｏｌ８，２４１５（１９９６））およびJ.Phys.Chem.B（ｖｏｌ１０２，４４（１９９８））および、ＥＲＢ−１（欧州特許第２０３０３２号公報）、ＰＳＨ−３（米国特許第４４９４０９号公報）等が挙げられる。構造コードＭＷＷを有する分子ふるいはその特徴的Ｘ線回折（以後、「ＸＲＤ」と略す。）のパターンによって同定することが可能である。ＸＲＤパターンは、例えば、先のホームページでＩＴＱ−１のシミュレーションパターンを入手することもできる。
ＭＷＷ構造における特徴的な回折線を表１に示す。ＸＲＤパターンにおいて以下のような回折線を有していることが本発明（ＩＩ）の要件である。
【０１４８】
【表１】
上記「ｄ／Å」は、面格子間隔ｄの単位がオングストロームであることを意味する。
【０１５０】
また、遷移金属がシリケートに取り込まれると紫外から可視光領域に特徴的な吸収が現れることがあり、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルに特徴的な吸収が現れるか否かはシリケート骨格に導入した金属が取り込まれていることの１つの指標と成り得て、元素によって吸収帯の位置は様々ではあるが、場合によっては３００ｎｍ以下、特には２５０ｎｍ以下の領域に吸収を有することが本発明（ＩＩ）の物質の特徴と言える。
【０１５１】
ＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体もそのＸＲＤパターンで特徴付けることが可能である。表２にＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体が有する特徴的回折線を記載する。この回折線を有することが本発明（ＩＩ）の層状前駆体の１つの要件である。
【０１５２】
【表２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５４】
〔実施例における分析装置〕
ゼオライト物質元素分析方法
サンプルをテフロン（イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニー；登録商標）ビーカーに計り取り、フッ酸（５０質量％）を加えて溶解させた。これに純水を加え、理学社製卓上型プラズマ発光分析装置（ＪＹ３８Ｓ）を用いて導入元素、ケイ素、硼素組成分析を行った。
【０１５５】
粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）
サンプルを以下の装置、条件で粉末Ｘ線回折パターンを測定した。
装置：マックサイエンス社製ＭＸ−Ｌａｂｏ粉末Ｘ線解析装置
線源：ＣｕＫα線（１．５４０４オングクトローム）
条件：出力 ４０ｋＶ−２０ｍＡ
範囲：２Θ＝５〜５０°
走査速度：２°／分
【０１５６】
紫外可視吸収スペクトル法（ＵＶ）
拡散反射法で以下の装置、条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
装置：日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＵＶ／ＶＩＳスペクトロメーターＶ−５５０
測定範囲：２００−５００ｎｍ
ベースライン用標準物質：ＢａＳＯ４
【０１５７】
実施例１：ＭＷＷ型錫シリケートの製造
［ボロシリケートの調製と酸処理］
２５℃で、ピペリジン（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）（以後、「ＰＩ」と略す。）２４３．２ｇをイオン交換水６８４ｇに溶解し、ピペリジン水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのピペリジン水溶液に硼酸（和光純薬工業株式会社製９９．５％）１６５．８ｇを加えた。３０分間攪拌を行い硼酸の溶解を完全に進行させた後、フュームドシリカ（Ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ Ｍ７Ｄ）１２０ｇを加え、更に２時間攪拌を続けモル比が、１・ＳｉＯ２：０．６７・Ｂ２Ｏ３：１．４・ＰＩ：１９Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１５８】
この混合物を２リットルのテフロン製のオートクレーブ（テフロン製のライナーを有するオートクレーブ）へ移し、１７０℃の温度下１００ｒｐｍの回転速度で１２０時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、６００℃の温度下で焼成した。その得られた固体生成物１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成した。この固体（脱ボロシリケートＡ）の硼素／ケイ素のモル比は０．０２１７であった。更に、この固体１ｇに対して、６ｍｏｌ／ｌの硝酸を３０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理した。酸処理終了後、濾過により得た固体（脱ボロシリケートＢ）の硼素／ケイ素のモル比は０．００１７であった。
【０１５９】
[Ｓｎ−ＭＷＷの調製]
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）１４．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液に四塩化錫の五水和物（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）１．９９ｇを加えた。３０分間攪拌を行い四塩化錫の溶解を完全に進行させた後、上記[ボロシリケートの調製と酸処理]で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを１０ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、1・ＳｉＯ２：０．０３３・ＳｎＯ２：1・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６０】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥して一部をＸＲＤ測定用のサンプルとした。残りは６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型錫シリケートを得た。このＭＷＷ型錫シリケートの錫／ケイ素のモル比は０．０２５であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１６であり、仕込んだ錫の７６モル％が生成物に取り込まれていた。
【０１６１】
得られた錫シリケートのＸＲＤパターンとＵＶスペクトルを図２、３に示した。ＸＲＤパターンではＭＷＷ型構造に特徴的な表１に示した回折線群が認められた。ＵＶスペクトルでは２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められ、少なくとも錫の一部が骨格に取り込まれていることがわかった。
【０１６２】
錫シリケートの層状前駆体のＸＲＤパターンを図４に示した。表２に示したＭＷＷ型ゼオライト物質の層状前駆体に特徴的な表２に示した回折線群が認められた。
【０１６３】
実施例２：ＭＷＷ型ジルコニウムシリケートの製造
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）７．２ｇをイオン交換水１５ｇと過酸化水素水溶液（和光純薬工業株式会社製 純度３１％）５ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのピペリジン水溶液にジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド・１−ブタノール溶液（和光純薬工業株式会社製純度８５％）１．２５ｇを加えた。３０分間攪拌を行いジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドの溶解を完全に進行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを５ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、1・ＳｉＯ２：０．０３３・ＺｒＯ２：１・ＰＩ：１５・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６４】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型ジルコニウムシリケートを得た。このＭＷＷ型ジルコニウムシリケートのジルコニウム／ケイ素のモル比は０．０１５であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１６であり、仕込んだジルコニウムの４５モル％が骨格内に取り込まれていた。
【０１６５】
得られたジルコニウムシリケートのＸＲＤパターンには表１に示す回折線が認められ、図５に示したＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１６６】
実施例３：ＭＷＷ型バナジウムシリケートの製造
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）７．２ｇをイオン交換水１５ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのピペリジン水溶液にバナジウム化合物、Vanadium oxytriisopropoxide（Aldrich社製 純度95％）０．６８ｇを加えた。３０分間攪拌を行いバナジウム化合物の溶解を完全に進行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを５ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、1・ＳｉＯ２：０．０１７・Ｖ2Ｏ５：１・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１６７】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型バナジウムシリケートを得た。
【０１６８】
得られたバナジウムシリケートのＸＲＤパターンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１６９】
比較例１：バナジウムシリケートの製造
実施例３と同様にして混合物を調製し、１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１３２時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥した。
【０１７０】
得られた生成物のＸＲＤパターンは表１に示す回折線が認められず、代って表３に示したようなＭＴＮ型構造に由来する回折線が認められた。水熱反応を長時間行うことにより、ＭＷＷ型構造の層状前駆体からＭＴＮ型構造へ転化したものと考えられる。
【０１７１】
【表３】
実施例４：ＭＷＷ型チタノシリケートの製造（通常の水熱法）
２５℃で、ＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８%）１４．５ｇをイオン交換水３０ｇに溶解し、ＰＩ水溶液を調製した。激しく攪拌しながらこのＰＩ水溶液にテトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製 純度９５％）２．０ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解を完全に進行させた後、実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．００１７の脱ボロシリケートＢを１０ｇ加え、更に２時間攪拌を続け、モル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３３・ＴｉＯ２：１・ＰＩ：１０・Ｈ２Ｏとなる混合物を得た。
【０１７３】
この混合物を１５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブへ移し、１７５℃の温度下４０ｒｐｍの回転速度で１５８時間攪拌を行った。攪拌終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、その得られた固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を２０ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理した。酸処理終了後、濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型チタノシリケートを得た。このＭＷＷ型チタノシリケートのチタン／ケイ素のモル比は０．０２３３であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１８であった。
【０１７４】
得られたチタノシリケートのＸＲＤパターンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１７５】
実施例５：ＭＷＷ型チタノシリケートの製造（ドライゲル法）
２５℃で、イオン交換水２ｇと過酸化水素（和光純薬工業株式会社製 純度３１％）１ｇの水溶液にテトラブチルオルトチタネート（和光純薬工業株式会社製純度９５％）０．２ｇを加えた。３０分間攪拌を行いテトラブチルオルトチタネートの加水分解と過酸化水素との反応によるチタンペルオキシドの生成を完全に進行させた後、更に３０分間攪拌して均一溶液を得た。イオン交換水９ｇと実施例１で調製した硼素／ケイ素のモル比０．０２１７の脱ボロシリケートＡ１０ｇを加え、１０分間攪拌を続けた。その後攪拌しながら、１００℃の温度下で３時間かけて水分を蒸発させ、モル比が、１・ＳｉＯ２：０．０３３・ＴｉＯ２となる固体混合物を得た。
【０１７６】
この固体混合物を５ｍｌのテフロン製ビーカーに入れ、イオン交換水１．５ｇとＰＩ（和光純薬工業株式会社製 純度９８％）２．５ｇが予め入れられた５０ｍｌのテフロン製のオートクレーブにＰＩ水溶液を隔離して仕込み、１７０℃の温度下で１５８時間静止加熱した。加熱終了後、内容物を２５℃まで冷却し、濾過により内容物から固体生成物を分離し、更に、イオン交換水を用い、固体生成物を洗浄し、洗浄水のｐＨが９以下になるまで洗浄を繰り返した。こうして得た固体生成物を８０℃の温度下で乾燥し、その得られた固体生成物１ｇに対して、２ｍｏｌ／ｌの硝酸を１００ｍｌ加え、１００℃の温度下で２０時間酸処理し、酸処理終了後，濾過により得た固体を６００℃の温度下で１０時間焼成し、最終的な目的生成物であるＭＷＷ型チタノシリケートを得た。このＭＷＷ型チタノシリケートのチタン／ケイ素のモル比は０．０１６７であり、硼素／ケイ素のモル比は０．００１８であった。
【０１７７】
得られたチタノシリケートのＸＲＤパターンには表１に示す回折線が認められ、ＵＶスペクトルには２５０ｎｍ以下の領域に吸収が認められた。
【０１７８】
【発明の効果】
上述したように、従来公知のＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法に比べて本発明の製造方法（ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法）によれば、骨格中に取り込みにくいイオン半径の大きな元素を効率よく導入でき、今まで得ることが困難であった骨格中に該元素を有し、ＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質及びその層状前駆体物質を得ることができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＭＷＷ型ゼオライト物質を説明するための模式図である。
【図２】実施例１で得られた錫シリケートの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた錫シリケートのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた錫シリケート前駆体物質の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例２で得られたジルコニウムシリケートのＵＶスペクトルを示すグラフである。
Claims (22)
- 以下の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とするＭＷＷ型構造を有するゼオライト物質の製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）に、周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させて、テンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して前駆体（Ｂ）を得る工程
第４工程
第３工程で得られた前駆体（Ｂ）を焼成してゼオライト物質を得る工程 - 第１工程において、周期律表でいう１３族元素含有化合物が硼素含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第１工程と第２工程の間に以下の第１−２工程を行い、第２工程で第１−２工程で得られた物質を前駆体（Ａ）のかわりに用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のゼオライト物質の製造方法。
第１−２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）の一部又は全部を焼成する工程 - 第３工程と第４工程の間に以下の第３−２工程を行い、第４工程で第３−２工程で得られた物質を前駆体（Ｂ）のかわりに用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
第３−２工程
第３工程で得た前駆体（Ｂ）の一部又は全部を酸処理する工程 - テンプレート化合物が窒素含有化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 窒素含有化合物がアミンおよび／又は４級アンモニウム化合物であることを特徴とする請求項５に記載のゼオライト物質の製造方法。
- 窒素含有化合物がピペリジン、ヘキサメチレンイミンおよび両者の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項５に記載のゼオライト物質の製造方法。
- 硼素含有化合物が硼酸、硼酸塩、酸化硼素、ハロゲン化硼素およびトリアルキル硼素類からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２〜請求項７のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- ケイ素含有化合物がケイ酸、ケイ酸塩、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、フュームドシリカ類、テトラアルキルオルトケイ酸エステル類およびコロイダルシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０１〜１０：１の範囲であることを特徴とする請求項２〜請求項９のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第１工程の混合物における硼素とケイ素の割合が、そのモル比で硼素：ケイ素＝０．０５〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項２〜請求項１０のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第１工程の混合物における水とケイ素の割合が、そのモル比で水：ケイ素＝５〜２００：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第１工程の混合物におけるテンプレート化合物とケイ素の割合が、そのモル比でテンプレート化合物：ケイ素＝０．１〜５：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第１工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第２工程での酸処理に使用する酸が硝酸であることを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第３工程での加熱温度が１１０℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第４工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項１６のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第１−２工程での焼成温度が２００℃〜７００℃の範囲であることを特徴とする請求項３〜請求項１７のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）と、周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物と、テンプレート化合物および水を含有する混合物とをあらかじめ混合した後、加熱することを特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 第３工程において、第２工程で酸処理された前駆体（Ａ）と周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物との混合物とテンプレート化合物および水を含有する混合物とを隔離して仕込み、テンプレート化合物および水を含有する混合物の蒸気を周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少くとも一種の元素を含有する化合物と前駆体（Ａ）との混合物に接触させるドライゲル法を用いることを特徴とする請求項１〜請求項１９のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素がチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫および鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１〜請求項２０のいずれかに記載のゼオライト物質の製造方法。
- 以下の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするゼオライトの層状前駆体の製造方法。
第１工程
テンプレート化合物、周期律表でいう１３族元素含有化合物、ケイ素含有化合物および水を含有する混合物を加熱して前駆体（Ａ）を得る工程
第２工程
第１工程で得た前駆体（Ａ）を酸処理する工程
第３工程
第２工程で得た酸処理された前駆体（Ａ）に、周期律表でいう第４周期以上の３族〜１４族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する化合物を共存させて、テンプレート化合物および水を含有する混合物と共に加熱して層状前駆体を得る工程
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