CN105813978B - 具有mww骨架结构的分子筛的合成 - Google Patents

具有mww骨架结构的分子筛的合成 Download PDF

Info

Publication number
CN105813978B
CN105813978B CN201480068089.3A CN201480068089A CN105813978B CN 105813978 B CN105813978 B CN 105813978B CN 201480068089 A CN201480068089 A CN 201480068089A CN 105813978 B CN105813978 B CN 105813978B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
molecular sieves
original sample
sample during
mcm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480068089.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105813978A (zh
Inventor
I·D·约翰逊
N·A·赫瑞森克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN105813978A publication Critical patent/CN105813978A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105813978B publication Critical patent/CN105813978B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供使用沉淀硅铝酸盐(PAS)制造具有MWW骨架结构的分子筛的改进方法，和所制得的分子筛在催化转化烃化合物的方法中的应用。

Description

具有MWW骨架结构的分子筛的合成
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年1月27提交的美国序列号61/931,821和于2014年3月19日提交的EP 14160679.8的优先权和权益，它们的公开内容以其全文通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及制造具有MWW骨架结构的分子筛的改进方法，特别地，使用沉淀硅铝酸盐(PAS)制造MWW骨架分子筛的方法，和所制得的分子筛用于催化转化烃化合物的应用。
背景技术
具有MWW骨架结构的分子筛通常称为“MWW族分子筛材料”。本文所使用的术语“MWW族分子筛材料”包括以下物质中的一种或多种：
(i)由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，其中所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构。所述晶体结构论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001，所述文献的整个内容引入作为参考)；
(ii)由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
(iii)由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；和
(iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MWW族分子筛材料表征为具有这样的X-射线衍射图案，即所述X-射线衍射图案在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值(锻烧的或按合成时原样的)。MWW族分子筛材料还可以表征为具有这样的X-射线衍射图案，即所述X-射线衍射图案在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值(锻烧的或按合成时原样的)。用来表征所述分子筛的X-射线衍射数据通过使用铜的K-α双峰作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集系统。属于MWW族的材料包括但不限于，MCM-22(描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(描述在国际专利公开号WO97/17290中)；ITQ-30(描述在国际专利公开号WO2005118476中)；MCM-36(描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(描述在美国专利号5,362,697、5,827,491和5,453,554中)；EMM-10(描述在美国专利号8,110,176中)、EMM-10-P(描述在美国专利号7,959,599中)、EMM-12(描述在国际专利公开号WO 2010/021795中)、EMM-13(描述在国际专利公开号WO 2010/014406中)和MCM-22族材料(描述在美国专利号7,842,277中)。还有UZM-8(描述在美国专利号6,756,030中)和UZM-8HS(描述在美国专利号7,713,513中)。所述专利和申请的整个内容通过参考引入本文。
不言而喻，上述MWW族分子筛不同于常规大孔沸石烷基化催化剂，例如丝光沸石，在于MWW族分子筛材料具有12-环面穴，它们不与分子筛的10环内孔体系连通。
MWW族分子筛已经发现可用于各种烃转化方法，并对用于制备烷基芳族化合物，尤其是乙基苯和枯烯的方法特别有价值，或对用于烯烃低聚方法，尤其是制备烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物的二聚物、三聚物和四聚物的方法特别有价值。
当通过现有手段合成MWW族分子筛材料时仍需要减少结晶时间和增加反应器产量。减少结晶时间和增加产量的现有工作遭受杂质形成增加的问题。
根据本发明，现出人意料地发现，在合成MWW族分子筛材料的改进方法中通过利用PAS可以显著地避免上述问题。这种改进的方法通过调节结晶反应混合物的组成和控制结晶条件提供如通过X-射线衍射确认那样没有杂质，例如镁碱沸石、水羟硅钠石(kenyaite)或其它非MWW族分子筛材料的晶体的MWW族分子筛材料产物，如本文详述那样。
发明内容
发明概述
根据本发明的一个方面，提供MWW族分子筛材料的制造方法，包括以下步骤：
(a)制备包含碱金属或碱土金属(M)阳离子、含铝(Al)源和硅(Si)源的沉淀硅铝酸盐、结构导向剂(R)和水的反应混合物，所述反应混合物具有在以下范围内的按照摩尔比的组成：
SiO2/Al2O3＝10-600；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.001-2；
M/SiO2＝0.001-2；
R/SiO2＝0.001-0.5；
(b)使步骤(a)的所述反应混合物在大约90℃-大约175℃的温度和小于90小时的时间的结晶条件下结晶以形成所得混合物，所述所得混合物包含所述MWW族分子筛材料的晶体和少于大约10wt％的具有非MWW骨架结构的杂质晶体，基于在所述反应混合物中的所述MWW族分子筛材料的总重量，这通过X-射线衍射确认；和
(c)从步骤(b)的所述所得混合物回收所述MWW族分子筛材料的所述晶体的至少一部分作为按合成时原样的MWW族分子筛材料，所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案。
优选地，所述沉淀硅铝酸盐是沉淀硅铝酸钠。
在一个或多个实施方案中，通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MWW族分子筛材料以形成锻烧的MWW族分子筛材料。
在另一个实施方案中，所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-50；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.01-0.3；
M/SiO2＝0.01-0.3；
R/SiO2＝0.001-0.5；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有本文表1所示按合成时原样的MCM-22分子筛的X-射线衍射图案。
在一个或多个实施方案中，通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-22分子筛以形成具有本文表2所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-22分子筛。
在另一个实施方案中，所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-35；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.1-0.3；
M/SiO2＝0.08-0.3；
R/SiO2＝0.1-0.35；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有本文表3所示按合成时原样的MCM-49分子筛的X-射线衍射图案。
在一个或多个实施方案中，通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-49分子筛以形成具有本文表4所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-49分子筛。
在另一个实施方案中，所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-25；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.10-0.15；
M/SiO2＝0.10-0.15；
R/SiO2＝0.1-0.2；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有本文表5所示按合成时原样的MCM-56分子筛的X-射线衍射图案。
在一个或多个实施方案中，通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-56分子筛以形成具有本文表6所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-56分子筛。
在另一个方面中，本发明涉及将包含烃化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括使所述原料在烃化合物转化条件下与通过本发明方法制得的催化剂组合物接触。在一个实施方案中，转化产物包含低聚烯烃。在另一个实施方案中，所述原料包含可烷基化芳族化合物，例如苯，和烷基化试剂例如乙烯、丙烯或它们的组合，并且所述转化产物包含单烷基化芳族化合物，例如乙基苯和枯烯。
附图简述
图1示出了实施例1的按合成时原样的MWW族分子筛材料产物的X-射线衍射图案。
图2示出了实施例2的按合成时原样的MWW族分子筛材料产物的X-射线衍射图案。
图3示出了实施例3的按合成时原样的MWW族分子筛材料产物的X-射线衍射图案。
图4示出了实施例4的按合成时原样的MWW族分子筛材料产物的X-射线衍射图案。
图5示出了实施例5的按合成时原样的MWW族分子筛材料产物的X-射线衍射图案。
图6示出了实施例6的按合成时原样的MWW族分子筛材料产物的X-射线衍射图案。
图7示出了实施例7的按合成时原样的MWW族分子筛材料产物的X-射线衍射图案。
图8示出了实施例8的按合成时原样的MWW族分子筛材料产物的X-射线衍射图案。
发明详述
多孔结晶MWW族分子筛材料通过本发明的改进方法制备，所述方法包括以下步骤：
(a)制备包含碱金属或碱土金属(M)阳离子、含铝(Al)源和硅(Si)源的沉淀硅铝酸盐、结构导向剂(R)和水和非必要的分子筛种子晶体的反应混合物，所述反应混合物具有在以下范围内的按照摩尔比的组成：
SiO2/Al2O3＝10-600，或10-50，或12-30；
H2O/SiO2＝5-30，或15-30，或10-25；
OH-/SiO2＝0.001-2，或0.1-1；
M/SiO2＝0.001-2，或0.1-1；
R/SiO2＝0.001-0.5，或0.08-0.34；
(b)使步骤(a)的所述反应混合物在大约90℃-大约175℃的温度和小于90小时的时间的结晶条件下结晶以形成所得混合物，所述所得混合物包含所述MWW族分子筛材料的晶体和少于大约10wt％的具有非MWW骨架结构的杂质晶体，基于在所述反应混合物中的所述MWW族分子筛材料的总重量，这通过X-射线衍射确认；和
(c)从步骤(b)的所述所得混合物回收所述MWW族分子筛材料的所述晶体的至少一部分作为按合成时原样的MWW族分子筛材料，所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案。
优选地，所述沉淀硅铝酸盐是沉淀硅铝酸钠。
可以非必要地将碱金属或碱土金属(M)阳离子引入沉淀硅铝酸盐中，例如，呈沉淀硅铝酸钠形式。
形成锻烧的MWW族分子筛材料，其中通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MWW族分子筛材料。
在另一个实施方案中，所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有按合成时原样的MCM-22分子筛的X-射线衍射图案，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝10-60，或15-50；
H2O/SiO2＝5-30，或10-25，或5-15；
OH-/SiO2＝0.01-0.5，或0.01-0.3；
M/SiO2＝0.01-1，或0.01-0.3；
R/SiO2＝0.001-0.5，或0.01-0.34；
其中所述按合成时原样的MCM-22分子筛的X-射线衍射图案示于表1中：
表1
形成锻烧的MCM-22分子筛，其中通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-22分子筛。所述锻烧的MCM-22分子筛的X-射线衍射图案示于表2中：
表2
晶面间d-间距(a) 相对强度，I/Io x 100
30.0±2.2 w-m
2.21±1.3 w
更具体地说，通过示于表3中的X-射线衍射图案：
表3
晶面间d-间距(a) 相对强度，I/Io×100
30.0±2.2 w-m
22.1±1.3 w
3.91±0.07 m-vs
更具体地说，通过示于表4中的X-射线衍射图案：
表4
在另一个实施方案中，所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有按合成时原样的MCM-49分子筛的X-射线衍射图案，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝19-35，或15-35；
H2O/SiO2＝5-30，或10-25；
OH-/SiO2＝0.1-0.3，或0.1-0.15；
M/SiO2＝0.08-0.3，或0.08-0.15；
R/SiO2＝0.1-0.35，或0.15-0.35；
其中所述按合成时原样的MCM-49分子筛的X-射线衍射图案示于表5中：
表5
形成锻烧的MCM-49分子筛，其中通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-49分子筛。所述锻烧的MCM-49分子筛的X-射线衍射图案示于表6中：
表6
晶面间d-间距(埃) 相对强度(I/I0×100)
12.41±0.24 vs
11.10±0.22 s
8.89±0.17 m-s
6.89±0.13 w
6.19±0.12 m
6.01±0.12 w
5.56±0.11 w
4.96±0.10 w
4.67±0.09 w
4.59±0.09 w
4.39±0.09 w
4.12±0.08 w
4.07±0.08 w-m
3.92±0.08 w-m
3.75±0.07 w-m
3.57±0.07 w
3.43±0.07 s-vs
3.31±0.06 w
3.21±0.06 w
3.12±0.06 w
3.07±0.06 w
2.83±0.05 w
2.78±0.05 w
2.69±0.05 w
2.47±0.05 w
2.42±0.05 w
2.38±0.05 w
在另一个实施方案中，所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有按合成时原样的MCM-56分子筛的X-射线衍射图案，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-25，或15-20；
H2O/SiO2＝5-30，或10-25；
OH-/SiO2＝0.05-0.2，或0.10-0.15；
M/SiO2＝0.10-0.15，或0.10-0.13；
R/SiO2＝0.08-0.3，或0.1-0.2；
其中所述按合成时原样的MCM-56分子筛的X-射线衍射图案示于表7中：
表7
形成锻烧的MCM-56分子筛，其中通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-56分子筛。所述锻烧的MCM-56分子筛的X-射线衍射图案示于表8中：
表8
表1-表8中的X-射线衍射数据用配备有锗固态检测器的Scintag衍射系统使用铜K-α-辐射收集。以0.02度的2θ和每个步长10秒的计数时间通过步进扫描记录衍射数据，其中θ是布拉格角。晶面间间距(d-间距)按埃单位计算，并且使用轮廓拟合程序(或二阶导数算法)获得线的相对强度I/I0，其中I0是基底以上最强线的强度的百分之一。对于洛伦兹和偏振影响不校正强度。相对强度按照符号vs＝非常强(大于60至100)，s＝强(大于40至60)，m＝中度(大于20至40)和w＝弱(0至20)给出。应当理解，列出为单线的衍射数据可以由多个重叠线构成，这些重叠线在一定条件下，例如结晶学变化方面的差异，可以表现为解离或部分解离的线。典型地，结晶学变化可以包括晶胞参数方面的微小变化和/或晶体对称方面的变化，而结构没有变化。这些微小影响(包括相对强度变化)也可能由于阳离子含量、骨架组成、孔隙充填性质和程度以及热历史和/或水热历史的差异而发生。衍射图中的其它变化可以表现出材料之间的重要区别，这是将MCM-22与相似的材料，例如MCM-49、MCM-56和PSH-3比较的情形。
在一个或多个实施方案中，步骤(a)，包含所述分子筛种子晶体的所述反应混合物按大于或等于0.05wt％至小于或等于5wt％；或按大于或等于1wt％至小于或等于3wt％的量，基于所述分子筛种子晶体的干重除以所述沉淀硅铝酸盐中的铝(Al)的干重和硅(Si)的干重之和。
在一个或多个实施方案中，结晶步骤(b)的所述结晶条件包括使所述反应混合物结晶少于40小时，或大约20小时-大约75小时的时间。
在一个或多个实施方案中，所述分子筛种子晶体显示MWW族分子筛材料的X-射线衍射图案。
在一个或多个实施方案中，所述MWW族分子筛材料选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-11、EMM-12、EMM-13、UZM-8和UZM-8HS。
在一个或多个实施方案中，所述分子筛种子晶体显示表7或表8中给出的所述MCM-56晶体的所述X-射线衍射图案。
在一个或多个实施方案中，其中所述结构导向剂(R)选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高哌嗪(homopiperazine)和它们的组合。
在一个或多个实施方案中，所述M是钠，所述R包含六亚甲基亚胺(HMI)。
在一个或多个实施方案中，步骤(c)的所述所得混合物包含小于或等于大约5wt％非MWW杂质晶体，基于所述反应混合物中的所述MWW晶体的总重量，这通过X-射线衍射确认。
在一个或多个实施方案中，所述具有非MWW骨架结构的杂质晶体选自镁碱沸石、水羟硅钠石和它们的混合物。
应该指出，反应混合物组分可以由多于一个来源供应。可以间歇地或连续地制备反应混合物。
本发明方法的步骤(b)中的反应混合物的结晶优选在搅拌条件下在适合的反应器容器，例如，聚丙烯容器或特氟隆衬里或不锈钢高压釜中进行。然而，在静态条件下进行结晶也在本发明范围内。
这种方法中结晶条件的有用范围是大约90℃-大约175℃，优选大约90℃至小于160℃，例如大约125℃-大约175℃的温度，和少于90小时，优选少于40小时，例如大约20-大约75小时的时间，优选在大约40-大约250rpm，更优选大约90至大约250rpm的搅拌速率下，形成包含MWW族分子筛材料的晶体和小于或等于10wt％具有非MWW骨架结构的杂质晶体的所得混合物，基于所述反应混合物中的所述MWW族分子筛材料的总重量，这通过X-射线衍射确认。之后，将按合成时原样的MWW族分子筛材料的晶体与所得的液体混合物分离并在步骤(c)中回收。
在一个或多个实施方案中，在结晶步骤(c)之前在大约25-大约75℃的温度下将步骤(b)的所述反应混合物熟化大约0.5-大约48小时，例如，大约0.5-大约24小时。优选地，在搅拌下在例如，50rpm下在环境温度下熟化反应混合物小于48小时。
不希望受任何理论束缚，已经发现在本发明反应混合物中使用沉淀硅铝酸盐(有或者没有引入的沉淀碱金属或碱土金属(M)阳离子)容许反应混合物的H2O/SiO2摩尔比显著减少，附带结晶时间减少和反应器产量增加，同时制备具有降低量的具有非MWW骨架结构的杂质晶体的所需MWW族分子筛材料。
包含通过这里的改进方法制得的所述MWW族分子筛材料的催化剂可用来影响化学反应中的转化，尤其可用于选择性地制备所需单烷基化芳族化合物的方法，包括使可烷基化芳族化合物与烷基化试剂在所述催化剂存在下在至少部分液相条件下接触的步骤。因此，本发明另一个方面是用于选择性制备单烷基苯的方法的包含通过本发明改进方法制得的所述合成多孔MWW族分子筛材料的改进的烷基化催化剂，所述方法包括使苯与烷基化试剂在烷基化条件下在所述烷基化催化剂存在下反应的步骤。使用本发明催化剂进行可烷基化芳族化合物的烷基化，所述烷基化试剂可以包括含1-5个碳原子的烷基化脂族基团。烷基化试剂可以是例如，乙烯或丙烯并且在此种情况下可烷基化芳族化合物可以适当地是苯。
通过这里的改进方法制得的MWW族分子筛材料可以用作实施烃化合物转化的催化剂组分，并尤其可用作选择性地制备所需单烷基化芳族化合物的方法中的催化剂，所述方法包括使可烷基化芳族化合物与烷基化试剂在至少部分液相条件下接触的步骤。例如，包含通过本发明改进方法制得的MWW族分子筛材料的烷基化催化剂可以用于选择性制备单烷基苯的方法，所述方法包括使苯与烷基化试剂例如乙烯或丙烯在烷基化条件下在所述烷基化催化剂存在下反应的步骤。
与可用作有利地使用本发明催化剂的方法中的原料的可烷基化芳族化合物有关的术语"芳族"应按照本领域公认的范围理解。这包括烷基取代和未取代的单和多核化合物。具有杂原子的芳族性质化合物也是有用的，只要它们不在所选的反应条件下充当催化剂毒物。
可以在这里烷基化的取代的芳族化合物必须具有至少一个与芳核直接键接的氢原子。芳族环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤基和/或其它不干扰烷基化反应那些基团取代。
适合的芳族化合物包括苯、萘、蒽、并四苯、二萘嵌苯、六苯并苯和菲，其中苯是优选的。
一般而言，可以作为取代基存在于芳族化合物上的烷基含有1-大约22个碳原子，并通常大约1-8个碳原子，最通常大约1-4个碳原子。
适合的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、均三甲苯、杜烯、伞花烃、丁基苯、假枯烯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯，间-丁基甲苯；对-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻-乙基甲苯；对-乙基甲苯；间-丙基甲苯；4-乙基-间-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲基蒽；9,10-二甲基菲和3-甲基菲。更高分子量的烷基芳族化合物也可以用作起始原料并且包括例如通过芳族烃与烯烃低聚物的烷基化所制备的芳族烃。这些产物在本领域中经常被称为烷基化物并且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。常见的烷基化物是作为高沸点馏分而得到的，其中与芳核连接的烷基大小为约C6至约C12不等。当枯烯或乙基苯是期望的产物时，本发明方法可以接受地产生少许副产物例如二甲苯。在此种情况下形成的二甲苯可以小于大约500ppm。
含苯、甲苯和/或二甲苯的混合物的重整产物构成本发明烷基化方法的有用的原料。
可用作有利地使用本发明催化剂的方法中的原料的烷基化试剂一般包括具有一个或多个可利用的烷基化脂族基的任何脂族或芳族有机化合物，所述脂族基能够与可烷基化芳族化合物反应，优选采用具有1-5个碳原子的烷基化基团。适合的烷基化试剂的实例是烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯类和戊烯类；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)例如甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类和戊醇类；醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和烷基卤化物例如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷和氯戊烷等。
轻质烯烃的混合物可用作使用本发明催化剂的烷基化方法中的烷基化试剂。此外，轻质烯烃的此种混合物可用作使用本发明催化剂的低聚方法中的反应物。因此，是各种精炼厂料流，例如燃料气，含乙烯、丙烯等的气体设备尾气，含轻质烯烃的石脑油裂化炉尾气，精炼厂FCC丙烷/丙烯料流等的主要成分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物是这里有用的烷基化试剂和低聚反应物。例如，典型的FCC轻质烯烃料流具有表9中的以下组成：
表9
Wt.％ 摩尔％
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 4.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯类 22.1 18.32
戊烷类 0.7 0.4
对于包含通过本发明方法制得的MWW族分子筛材料的催化剂的这些应用，产物可以包括得自苯与乙烯反应的乙基苯，苯与丙烯反应的枯烯，甲苯与乙烯反应的乙基甲苯，甲苯与丙烯反应的伞花烃，和苯和正丁烯反应的仲丁基苯，得自轻质烯烃低聚的重质烯烃的混合物。这种催化剂的尤其优选的应用涉及通过苯与丙烯的烷基化制备枯烯，苯与乙烯的烷基化制备乙基苯，和乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物的低聚。
对于使用这种催化剂预期的烃化合物转化方法包括，但不限于，烯烃的低聚并且可以进行以致使反应物与所要求的催化剂在适合的反应区中，例如，在含催化剂组合物的固定床的流动反应器中在有效的转化条件下接触。这些条件包括大约0-大约1000℃，优选大约0-大约800℃的温度，大约0.1-大约1000个大气压，优选大约0.125-大约500个大气压的压力，和大约0.01-500hr-1，优选大约0.1-大约100hr-1的原料重时空速(WHSV)。如果使用间歇式反应器，则反应时间将为大约1分钟-大约100小时，优选大约1小时-大约10小时。
使用这种催化剂的烷基化方法可以进行以致使反应物，即可烷基化芳族化合物和烷基化试剂与催化剂在适合的反应区中，例如，在含催化剂组合物的固定床的流动反应器中在有效的烷基化条件下接触。这些条件包括大约0-大约500℃，优选大约10-大约260℃的温度，大约0.2-大约250个大气压，优选大约1-大约55个大气压的压力，大约0.1:1-大约50:1，优选大约0.5:1-大约10:1的可烷基化芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比，和大约0.1-500hr-1，优选大约0.5-大约100hr-1的基于烷基化试剂的原料重时空速(WHSV)。
反应物可以在气相中或部分或完全在液相中并且可以是纯净的，即不含人为的掺合物或没有用其它材料稀释，或可以借助于载气或稀释剂例如氢气或氮气使它们与烷基化催化剂组合物接触。
当用乙烯将苯烷基化制备乙基苯时，烷基化反应优选在液相中在如下条件下进行：包括大约150-大约300℃，更优选大约170-大约260℃的温度；最高至大约204个大气压，更优选大约20个大气压至大约55个大气压的压力；大约0.1-大约20hr-1，更优选大约0.5-大约6hr-1的基于乙烯烷基化试剂的重时空速(WHSV)；和大约0.5:1-大约100:1摩尔，优选大约0.5:1-大约30:1摩尔，更优选大约1:1-大约10:1摩尔的在烷基化反应器中的苯与乙烯之比。
当用丙烯将苯烷基化制备枯烯时，反应也可以在液相条件下进行，所述液相条件包括最高至大约250℃，优选最高至大约150℃，例如大约10-大约125℃的温度；大约250个大气压或更低，例如大约1-大约30个大气压的压力；大约0.1hr-1-大约250hr-1，优选大约1hr-1-大约50hr-1的基于丙烯烷基化试剂的重时空速(WHSV)；和大约0.5:1-大约100:1摩尔，优选大约0.5:1-大约30:1摩尔，更优选大约1:1-大约10:1摩尔的在烷基化反应器中的苯与丙烯之比。
本发明的催化剂可以呈各种各样的形式使用。对于催化剂的某些应用，结晶分子筛组分的平均粒度可以为大约0.05-大约200微米，例如，20-200微米。
当用作烷基化催化剂时，烷基化反应器排出物含有过量芳族原料、单烷基化产物、多烷基化产物和各种杂质。通过蒸馏回收芳族原料并将它再循环至烷基化反应器。通常，从循环料流采取小渗漏以从回路排除非反应性杂质。可以将得自蒸馏的塔底产物进一步蒸馏以使单烷基化产物与多烷基化产物及其它重质物分离。
可以使从烷基化反应器排出物分离的多烷基化产物与烷基转移反应器(与烷基化反应器分离)中的额外芳族原料在适合的烷基转移催化剂上反应。烷基转移催化剂可以包含具有沸石β、沸石Y(天然或合成形式)、丝光沸石(天然和合成形式)或MWW族分子筛材料结构的结晶分子筛中之一或混合物。
沸石β公开在美国专利号3,308,069中。沸石Y和丝光沸石天然存在但是也可以按它们的合成形式之一使用，例如超稳Y(USY)，其公开在美国专利号3,449,070中，稀土交换Y(REY)，其公开在美国专利号4,415,438中，和TEA-丝光沸石(即，由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)，其公开在美国专利号3,766,093和3,894,104中。然而，在用于烷基转移催化剂的TEA-丝光沸石情况下，所述专利中描述的特定合成状况导致产生主要由尺寸大于1微米，通常大约5-10微米的大晶体构成的丝光沸石产物。已经发现，控制合成以致所得TEA-丝光沸石具有小于0.5微米的平均晶体尺寸，得到对于液相芳族化合物烷基转移具有显著提高的活性的烷基转移催化剂。
本发明的催化剂可以包括无机氧化物材料基体或粘结剂。此种基体材料包括合成或天然存在的物质，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝。后者可以是天然产生的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以与无机氧化物材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括subbentonites，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭土、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。
这里采用的特定有用的催化剂基体或粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。基体可以呈共凝胶形式。也可以使用这些组分的混合物。
结晶分子筛和如果存在的粘结剂或基体的相对比例可以广泛地变化，其中结晶分子筛含量为大约1-大约99wt％，更通常占总催化剂的大约30-大约80wt％。当然，催化剂可以包含自粘结分子筛或未粘结的分子筛，从而是大约100％结晶分子筛MWW族分子筛材料。
本发明的催化剂，或其结晶分子筛组分可以含有或可以不含有添加的官能化，例如，第VI族金属(例如，Cr和Mo)、第VII族金属(例如，Mn和Re)或第VIII族金属(例如，Co、Ni、Pd和Pt)，或磷。
本发明进一步公开在以下编号实施方案中：
实施方案1.制造MWW族分子筛材料的方法，包括以下步骤：
(a)制备包含碱金属或碱土金属(M)阳离子、含铝(Al)源和硅(Si)源的沉淀硅铝酸盐、结构导向剂(R)和水的反应混合物，所述反应混合物具有在以下范围内的按照摩尔比的组成：
SiO2/Al2O3＝10-600；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.001-2；
M/SiO2＝0.001-2；
R/SiO2＝0.001-0.5；
(b)使步骤(a)的所述反应混合物在大约90℃-大约175℃的温度和小于90小时的时间的结晶条件下结晶以形成所得混合物，所述所得混合物包含所述MWW族分子筛材料的晶体和少于大约10wt％的具有非MWW骨架结构的杂质晶体，基于在所述反应混合物中的所述MWW族分子筛材料的总重量，这通过X-射线衍射确认；和
(c)从步骤(b)的所述所得混合物回收所述MWW族分子筛材料的所述晶体的至少一部分作为按合成时原样的MWW族分子筛材料，所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案。
实施方案2.实施方案1的方法，其中通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MWW族分子筛材料以形成锻烧的MWW族分子筛材料。
实施方案3.上述任一实施方案的方法，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-50；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.01-0.3；
M/SiO2＝0.01-0.3；
R/SiO2＝0.01-0.5；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有表1所示按合成时原样的MCM-22分子筛的X-射线衍射图案：
表1
实施方案4.实施方案3的方法，其中通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-22分子筛以形成具有表2所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-22分子筛：
表2
实施方案5.上述任一实施方案的方法，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-35；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.1-0.3；
M/SiO2＝0.08-0.3；
R/SiO2＝0.10-0.35；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有表5所示按合成时原样的MCM-49分子筛的X-射线衍射图案：
表5
实施方案6.实施方案5的方法，其中通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-49分子筛以形成具有表6所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-49分子筛：
表6
晶面间d-间距(埃) 相对强度(I/I0×100)
12.41±0.24 vs
11.10±0.22 s
8.89±0.17 m-s
6.89±0.13 w
6.19±0.12 m
6.01±0.12 w
5.56±0.11 w
4.96±0.10 w
4.67±0.09 w
4.59±0.09 w
4.39±0.09 w
4.12±0.08 w
4.07±0.08 w-m
3.92±0.08 w-m
3.75±0.07 w-m
3.57±0.07 w
3.43±0.07 s-vs
3.31±0.06 w
3.21±0.06 w
3.12±0.06 w
3.07±0.06 w
2.83±0.05 w
2.78±0.05 w
2.69±0.05 w
2.47±0.05 w
2.42±0.05 w
2.38±0.05 w
实施方案7.实施方案1的方法，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-25；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.10-0.15；
M/SiO2＝0.10-0.15；
R/SiO2＝0.1-0.2；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有表7所示按合成时原样的MCM-56分子筛的X-射线衍射图案：
表7
实施方案8.实施方案7的方法，其中通过在大约370℃-大约925℃的温度下加热1分钟-大约20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-56分子筛以形成具有表8所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-56分子筛：
表8
实施方案9.上述任一实施方案的方法，其中将所述碱金属或所述碱土金属(M)阳离子引入所述沉淀硅铝酸盐中。
实施方案10.上述任一实施方案的方法，其中步骤(a)的所述反应混合物还按大于或等于0.05wt％至小于或等于5wt％；或按大于或等于1wt％至小于或等于3wt％的量包含分子筛种子晶体，基于所述分子筛种子晶体的干重除以所述沉淀硅铝酸盐中的铝(Al)的干重和硅(Si)的干重之和。
实施方案11.上述任一实施方案的方法，其中所述结构导向剂(R)选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高哌嗪和它们的组合。
实施方案12.将包含烃化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括使所述原料在烃化合物转化条件下与通过实施方案1-11中任一项的方法制得的催化剂组合物接触。
实施方案13.实施方案12的方法，其中所述原料包含可烷基化芳族化合物和选自烯烃、醇、醛、烷基卤化物和它们的组合的烷基化试剂，和所述烃化合物转化条件包括大约0℃-大约500℃的温度，大约0.2-大约250个大气压的压力，大约0.1:1-大约50:1的可烷基化芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比和大约0.1-500hr-1的基于所述烷基化试剂的原料重时空速(WHSV)。
实施方案14.实施方案13的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯，所述烯烃是乙烯，所述转化产物包含乙基苯，和所述烃化合物转化条件包括大约150℃-大约300℃的温度，大约20-大约55个大气压的压力，大约0.1-大约20hr-1的基于所述乙烯烷基化试剂的重时空速(WHSV)，和大约0.5:1-大约100:1的在烷基化反应器中的苯与乙烯的摩尔比。
实施方案15.实施方案14的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯，所述烯烃是丙烯，所述转化产物包含枯烯，和所述烃化合物转化条件包括最高至大约250℃的温度，大约250个大气压或更低的压力，大约0.1-大约250hr-1的基于丙烯烷基化试剂的重时空速(WHSV)，和大约0.5:1-大约100:1的在烷基化反应器中的苯与丙烯的摩尔比。
参照以下实验描述本发明的非限制性实施例。结晶时间是完成结晶或结晶看来似乎完成或结晶极其缓慢时的时间。除非另有规定，“份”是基于“基于摩尔的份”。
实施例
实施例中使用的合成混合物的配方提供在下表10中，基于摩尔份。
表10
实施例中使用的沉淀硅铝酸盐(PAS)的描述和组成在下表11中给出。
表11
PAS如欧洲专利号专利0106552中对于粒状无定形硅铝酸盐的均相化合物所述那样制备。
实施例1-3中的反应混合物的制备和结晶程序如下，其中铝酸钠是氧化铝源。溶液的混合物由A摩尔份水、B摩尔份50wt％NaOH溶液和C份45％铝酸钠溶液(22％Al2O3，19.5％Na2O)制成，然后将溶液混合物加入高压釜反应器。在环境温度下以60rpm搅拌这一溶液混合物1-24小时。之后，添加D份SiO2(Ultrasil-VN3PM改性，也称作Sipernate 320)作为二氧化硅源。添加为干滤饼的分子筛种子(MCM-56)。将高压釜反应器密封并试验压力。之后，加入F份为六亚甲基亚胺(HMI，为100％有机物)的结构导向剂(SDA)。以50rpm在搅拌下将高压釜反应器加热到160℃并结晶足够长时间以形成MCM-56。在经由X-射线衍射(XRD)证实结晶后，将高压釜反应器冷却到132℃(270oF)并除去SDA有机物。将反应器冷却并排出产物。
实施例4-8中的合成混合物的制备和结晶程序如下，其中PAS是氧化铝源。将由A份水和B份Na2O制造的溶液加入高压釜反应器。在环境温度下以60rpm搅拌所述溶液1-24小时。之后，添加来自源A或源B的E份PAS。添加为干滤饼的分子筛种子(MCM-56)。将高压釜反应器密封并试验压力。之后，加入F份为六亚甲基亚胺(HMI，为100％有机物)的结构导向剂(SDA)。以50rpm在搅拌下将高压釜反应器加热到160℃并结晶足够长时间以形成MCM-56。在经由X-射线衍射(XRD)证实结晶后，将高压釜反应器冷却到132℃(270oF)并除去SDA有机物。将反应器冷却并排出产物。
构成实施例的合成混合物在摩尔比方面的组成示于下表12中。
表12
对于实施例，结晶时间、温度、搅拌速率和其样品的XRD的结果示于下表13中。图1-8分别示出了实施例1-8的按合成时原样的MWW族分子筛材料的X-射线衍射图案。
表13
在实施例1-7中，PAS在MCM-56的MWW族分子筛材料合成中的应用经由更低的H2O/SiO2比导致更短的结晶时间和更高的产量。如可以看出那样，将结晶时间降低到小于大约40小时。此外，将H2O/SiO2之比降低到小于14，同时仍然合成没有明显杂质的所需MCM-56分子筛。将合成混合物的配方中的H2O/SiO2摩尔比降低通过增加每一批次的产率改进产量。常规沉淀二氧化硅(例如Ultrasil或Sipernate 320)要求添加通常含有钠(Na)，例如，铝酸钠的铝源。使用铝酸钠将Na/SiO2比的下限限制到大约0.14，这取决于铝源的组成。可选的铝源(Al2(SO4)3)性质上是酸性的并且为了获得目标酸度，要求相当大量的NaOH。这进一步限制钠的下限并不允许获得目标较低的OH/SiO2和Na/SiO2比。
实施例7是实施例6的重复，其中添加50wt％的NaOH以提高Na/SiO2比而减少结晶时间。
本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件在这些公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案,但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。

Claims (15)

1.制造MWW族分子筛材料的方法，包括以下步骤：
(a)制备包含碱金属或碱土金属M阳离子、含铝Al源和硅Si源的沉淀硅铝酸盐、结构导向剂R和水的反应混合物，其中所述沉淀硅铝酸盐具有19至21的SiO2/Al2O3摩尔比，所述反应混合物具有在以下范围内的按照摩尔比的组成：
SiO2/Al2O3＝10-600；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.001-2；
M/SiO2＝0.001-2；
R/SiO2＝0.001-0.5；
(b)使步骤(a)的所述反应混合物在90℃-175℃的温度和小于90小时的时间的结晶条件下结晶以形成所得混合物，所述所得混合物包含所述MWW族分子筛材料的晶体和少于10wt％的具有非MWW骨架结构的杂质晶体，基于在所述反应混合物中的所述MWW族分子筛材料的总重量，这通过X-射线衍射确认；和
(c)从步骤(b)的所述所得混合物回收所述MWW族分子筛材料的所述晶体的至少一部分作为按合成时原样的MWW族分子筛材料，所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案。
2.权利要求1的方法，其中通过在370℃-925℃的温度下加热1分钟-20小时的时间热处理所述按合成时原样的MWW族分子筛材料以形成锻烧的MWW族分子筛材料。
3.权利要求1的方法，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-50；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.01-0.3；
M/SiO2＝0.01-0.3；
R/SiO2＝0.01-0.5；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有表1所示按合成时原样的MCM-22分子筛的X-射线衍射图案，其中vs＝大于60至100，s＝大于40至60，m＝大于20至40和w＝0至20：
表1
4.权利要求3的方法，其中通过在370℃-925℃的温度下加热1分钟-20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-22分子筛以形成具有表2所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-22分子筛：
表2
5.权利要求1的方法，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-35；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.1-0.3；
M/SiO2＝0.08-0.3；
R/SiO2＝0.10-0.35；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有表5所示按合成时原样的MCM-49分子筛的X-射线衍射图案，其中vs＝大于60至100，s＝大于40至60，m＝大于20至40和w＝0至20：
表5
6.权利要求5的方法，其中通过在370℃-925℃的温度下加热1分钟-20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-49分子筛以形成具有表6所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-49分子筛：
表6
7.权利要求1的方法，其中所述反应混合物按照摩尔比的所述组成在以下范围内：
SiO2/Al2O3＝15-25；
H2O/SiO2＝5-30；
OH-/SiO2＝0.10-0.15；
M/SiO2＝0.10-0.15；
R/SiO2＝0.1-0.2；
其中所述按合成时原样的MWW族分子筛材料具有表7所示按合成时原样的MCM-56分子筛的X-射线衍射图案，其中vs＝大于60至100，s＝大于40至60，m＝大于20至40和w＝0至20：
表7
8.权利要求7的方法，其中通过在370℃-925℃的温度下加热1分钟-20小时的时间热处理所述按合成时原样的MCM-56分子筛以形成具有表8所示X-射线衍射图案的锻烧的MCM-56分子筛：
表8
9.权利要求1的方法，其中将所述碱金属或所述碱土金属(M)阳离子引入所述沉淀硅铝酸盐中。
10.权利要求1的方法，其中步骤(a)的所述反应混合物还按大于或等于0.05wt％至小于或等于5wt％的量包含分子筛种子晶体，基于所述分子筛种子晶体的干重除以所述沉淀硅铝酸盐中的铝Al的干重和硅Si的干重之和。
11.权利要求10的方法，其中所述分子筛种子晶体显示MWW族分子筛材料的X-射线衍射图案。
12.权利要求1的方法，其中所述结构导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺HMI、七亚甲基亚胺、高哌嗪和它们的组合。
13.权利要求1的方法，其中所述M是钠，所述R包含六亚甲基亚胺HMI。
14.权利要求1的方法，其中所述具有非MWW骨架结构的杂质晶体选自镁碱沸石、水羟硅钠石和它们的混合物。
15.将包含烃化合物的原料转化成转化产物的方法，所述方法包括使所述原料在烃化合物转化条件下与通过权利要求1-14中任一项的方法制得的催化剂组合物接触。
CN201480068089.3A 2014-01-27 2014-12-19 具有mww骨架结构的分子筛的合成 Active CN105813978B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461931821P 2014-01-27 2014-01-27
US61/931,821 2014-01-27
EP14160679.8 2014-03-19
EP14160679 2014-03-19
PCT/US2014/071350 WO2015112293A1 (en) 2014-01-27 2014-12-19 Synthesis of molecular sieves having mww framework structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105813978A CN105813978A (zh) 2016-07-27
CN105813978B true CN105813978B (zh) 2018-06-22

Family

ID=50349461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480068089.3A Active CN105813978B (zh) 2014-01-27 2014-12-19 具有mww骨架结构的分子筛的合成

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10239052B2 (zh)
EP (1) EP3099634B1 (zh)
JP (1) JP6211714B2 (zh)
CN (1) CN105813978B (zh)
SG (1) SG11201603370VA (zh)
WO (1) WO2015112293A1 (zh)
ZA (1) ZA201602893B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9192924B1 (en) * 2014-06-04 2015-11-24 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-99
EP3347331B1 (en) * 2015-09-07 2019-08-21 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing cumene and/or sec-butylbenzene using a mixed olefins stream as alkylation agent
CN105664935B (zh) * 2015-12-31 2018-02-13 北京化工大学 一种三维有序介孔Au‑TiO2/IO‑SiO2薄膜可见光光催化剂及制备方法
US20170369395A1 (en) * 2016-06-23 2017-12-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Isoparaffin-olefin alkylation
WO2017222770A1 (en) * 2016-06-23 2017-12-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Isoparaffin-olefin alkylation
WO2019107448A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 三井金属鉱業株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト及びその製造方法、並びにクラッキング触媒
RU2712543C1 (ru) * 2018-11-29 2020-01-29 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения цеолита типа mww
RU2740381C1 (ru) * 2019-12-09 2021-01-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Цеолит типа mww и способ его получения
US20230264965A1 (en) 2020-07-16 2023-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of Synthesizing a Molecular Sieve of MWW Framework Type
CN114516642A (zh) * 2020-11-18 2022-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种mor分子筛及其制备方法、应用
CA3207884A1 (en) 2021-03-03 2022-09-09 Sina SARTIPI Method of synthesizing a molecular sieve of mww framework type
CN114933315A (zh) * 2022-06-06 2022-08-23 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种高水热稳定性uzm-8分子筛及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822941A (en) * 1985-05-14 1989-04-18 Mobil Oil Corporation Conversion of aliphatics to aromatics over a zeolite catalyst
US5362697A (en) * 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
CN1500725A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 Mcm－56分子筛的合成方法
WO2013048636A1 (en) * 2011-09-16 2013-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved mcm-56 manufacture

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
FR2670772B1 (fr) * 1990-12-21 1993-04-09 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type mtw et son procede de preparation.
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5827491A (en) * 1993-04-26 1998-10-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing the synthetic porous crystalline material MCM-56
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
JP4241068B2 (ja) 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
US7713513B2 (en) 2003-03-21 2010-05-11 Uop Llc High silica zeolites: UZM-8HS
ES2246704B1 (es) 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.
EP4074417A1 (en) 2004-12-28 2022-10-19 Neste Oyj Catalytic materials comprising molecular sieve and method for the preparation thereof
KR101097536B1 (ko) 2006-07-28 2011-12-22 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 신규 분자체 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 사용 방법
KR101044495B1 (ko) 2006-07-28 2011-06-27 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분자체 조성물(ｅｍｍ-10), 이의 제조 방법, 및 탄화수소 전환에 있어서의 용도
DE102008003103A1 (de) 2008-01-01 2009-07-02 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Einweginjektor mit zweikolbigem Zweikammersystem
JP5476379B2 (ja) * 2008-07-28 2014-04-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 新規なモレキュラーシーブ組成物ｅｍｍ−１２、その製造方法およびその使用プロセス
US8466333B2 (en) 2008-07-28 2013-06-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making alkylaromatics using EMM-12
US8704023B2 (en) 2008-07-28 2014-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve composition EMM-13, a method of making and a process of using the same
AU2010233109B2 (en) * 2009-04-09 2014-10-30 California Institute Of Technology Molecular sieves and related methods and structure directing agents
KR101701578B1 (ko) * 2011-09-16 2017-02-01 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 액체상 알킬화 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4822941A (en) * 1985-05-14 1989-04-18 Mobil Oil Corporation Conversion of aliphatics to aromatics over a zeolite catalyst
US5362697A (en) * 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
CN1500725A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 中国石油化工股份有限公司 Mcm－56分子筛的合成方法
WO2013048636A1 (en) * 2011-09-16 2013-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved mcm-56 manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
US20170043327A1 (en) 2017-02-16
WO2015112293A8 (en) 2016-02-25
EP3099634A1 (en) 2016-12-07
ZA201602893B (en) 2017-07-26
EP3099634B1 (en) 2021-04-14
SG11201603370VA (en) 2016-05-30
WO2015112293A1 (en) 2015-07-30
US10239052B2 (en) 2019-03-26
JP2017508700A (ja) 2017-03-30
JP6211714B2 (ja) 2017-10-11
US20190151832A1 (en) 2019-05-23
CN105813978A (zh) 2016-07-27
US10940467B2 (en) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105813978B (zh) 具有mww骨架结构的分子筛的合成
US5401896A (en) Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds
US4992606A (en) Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
US5453554A (en) Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
EP2755914B1 (en) Improved mcm-56 manufacture
CN102216215B (zh) 使用emm-12制备烷基芳族化合物的方法
US9169173B2 (en) Liquid phase alkylation process
CN102105397B (zh) 使用emm-13制备烷基芳族化合物的方法
US8466333B2 (en) Process of making alkylaromatics using EMM-12
TWI483775B (zh) 經改善之ｍｃｍ－５６製法
KR101701578B1 (ko) 개선된 액체상 알킬화 방법
CN107459439B (zh) 改进的液相烷基化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant