TWI483775B - 經改善之ｍｃｍ－５６製法 - Google Patents

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Description

經改善之MCM-56製法 優先權主張
本申請案主張在2011年9月16日申請之美國專利申請案號61/535,632及2011年11月10日申請之EP申請案號11188529.9的優先權，將該等揭示內容以其全文併入本文以供參考。本申請案亦主張在2012年8月16日申請之PCT申請案號PCT/US2012/51181的巴黎公約優先權(Paris Convention priority)，將該揭示內容以其全文併入本文以供參考。
本發明關於製造高品質多孔結晶性MCM-56材料的經改善之方法、以該經改善之方法所製造的MCM-56材料、包含該MCM-56材料之觸媒組成物、及該觸媒組成物在烴化合物的催化轉化之方法中的用途。
由此方法所製造的包含多孔結晶性MCM-56材料之觸媒組成物可用於實現各種化學轉化，且在用於製造烷基芳族(特別為乙基苯和異丙基苯)之方法中，或在用於烯烴的寡聚合反應之方法中(特別用於製造烯烴(例如，乙烯、丙烯、丁烯或其混合物)的二聚物、三聚物和四聚物)具有特殊價值。
乙基苯和異丙基苯分別為工業上用於製造苯乙烯單體 及共同製造苯酚和丙酮之高價值大宗化學品。乙基苯可藉由許多不同化學方法製造，但是一種已達成相當程度的商業成功之方法為苯與乙烯在固態酸性ZSM-5沸石觸媒存在下的蒸氣相烷基化反應。此等乙基苯製造方法的實例說明於美國專利案號3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)和4,016,218(Haag)中。
最近將焦點指向從苯和乙烯製造乙基苯之液相方法，因為液相方法在比其蒸氣相對應方法低的溫度下操作，且因此傾向造成產量較低的副產物。例如，美國專利案號4,891,458(Innes)說明利用沸石β的乙基苯之液相合成法，而美國專利案號5,334,795(Chu)說明MCM-22在乙基苯之液相合成法中的用途。
多年來異丙基苯在商業上係藉由苯與丙烯經過Friedel-Craft觸媒(特別為固態磷酸或氯化鋁)的液相烷基化反應而製得。然而，最近發現以沸石為底質之觸媒系統對苯成為異丙基苯之丙基化反應更具活性及選擇性。例如，美國專利案號4,992,606(Kushnerick)說明MCM-22在苯與丙烯之液相烷基化反應中的用途。
在目前所使用之觸媒存在下製造乙基苯和異丙基苯之烷基化方法本質上製得多烷基化種類以及所欲單烷基化產物。多烷基化種類典型地以苯進行轉烷基化反應，以製得額外的單烷基化產物，例如乙基苯或異丙基苯，此係藉由將多烷基化種類再循環至烷基化反應器中，或更常藉由將多烷基化種類進料至具有轉烷基化觸媒之分開的轉烷基化 反應器中。在芳族種類之烷基化反應中(諸如苯與乙烯或丙烯的烷基化反應)及在多烷基化種類之轉烷基化反應中(諸如聚乙基苯和聚異丙基苯)所使用之觸媒的實例列示在美國專利案號5,557,024(Cheng)中且包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β、酸脫鋁絲光沸石和TEA-絲光沸石。經過小晶體(<0.5微米)形式的TEA-絲光沸石之轉烷基化反應亦揭示於美國專利案號6,984,764中。
MCM-56為層化氧化物材料，而不是三維有序沸石，其中在MCM-56中的各層為多孔且具有與MCM-22和其他的MCM-22族材料密切有關的架構結構。
如本文所使用之術語〝MCM-22族材料〞(或〝MCM-22族之材料〞或〝MCM-22族之分子篩〞)包括下列中之一或多者：(i)從常見的一級結晶性構件單位晶胞所組成的分子篩，該單位晶胞具有MWW型架構拓樸。(單位晶胞為說明若以三維空間鋪砌時之晶體結構的原子空間排列。此等晶體結構討論於2001年的第五版”Atlas of Zeolite Framework Types”中，併入其整個內容以供參考)；(ii)從常見的二級構件所組成的分子篩，其為2-維鋪砌之此等MWW型架構拓樸單位晶胞，以形成一個單位晶胞厚度的單層，較佳為一個c-單位晶胞厚度；(iii)從常見的二級構件所組成的分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚 度的層係從堆疊、填充或黏結至少兩個各一個單位晶胞厚度的單層所製得。此等二級構件之堆疊可呈規則形式、不規則形式、無規則形式或其任何組合；及(iv)由具有MWW型架構拓樸之單位晶胞的任何規則或無規則之2-維或3-維組合所組成的分子篩。
MCM-22族材料係以具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值(經煅燒或原合成態)的X-射線繞射圖案為特徵。MCM-22族材料亦可以具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值(經煅燒或原合成態)的X-射線繞射圖案為特徵。使該分子篩特徵化所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重線作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀所獲得。屬於MCM-22族之材料包括MCM-22(說明於美國專利案號4,954,325中)、PSH-3(說明於美國專利案號4,439,409中)、SSZ-25(說明於美國專利案號4,826,667中)、ERB-1(說明於歐洲專利案號0293032中)、ITQ-1(說明於美國專利案號6,077,498中)、ITQ-2(說明於國際專利公開案號WO97/17290中)、ITQ-30(說明於國際專利公開案號WO2005118476中)、MCM-36(說明於美國專利案號5,250,277中)、MCM-49(說明於美國專利案號5,236,575中)、MCM-56(說明於美國專利案號5,362,697中)、UZM-8(說明於美國專利案號6,756,030中)及UZM-8HS(說明於美國專利案號 7,713,513中)。將該等專利的完整內容併入本文以供參考。
應理解本文所述之MCM-22族分子篩與習知的大孔沸石烷基化觸媒(諸如絲光沸石)有區別，其中MCM-22材料具有不與分子篩的10環內孔系統相通的12-環表面袋。
以IZA-SC命名而具有MWW型拓樸之沸石材料為多層化材料，其具有由10和12員環二者存在而引起的兩孔系統。Atlas of Zeolite Framework Types分類出五種具有此相同拓樸的不同名稱之材料：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3和SSZ-25。
已發現MCM-22族分子篩可用於各種烴轉化法中。MCM-22族分子篩的實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、UZM-8和UZM-8HS。
MCM-56及其合成法說明於美國專利案號5,362,697(Fung)和5,827,491(Emerson)中。美國專利案號5,453,554(Cheng)揭示MCM-56在芳族化合物與短鏈(1至5個碳原子)烷基化劑之烷基化反應中作為觸媒的用途。如在美國專利案號5,453,554的圖6和7中所揭示，MCM-56在製造乙基苯和異丙基苯方面提供超越MCM-22的潛在優點，特別在液相條件下，因為MCM-56為比其沸石對應物MCM-22更具活性的烷基化觸媒。將美國專利案號5,362,697、5,827,491和5,453,554的完整揭示內容併入本文以供參考。
當以目前可行的方式合成MCM-56時，則出現雜質形成的問題。此MCM-56製備法呈現獨特的挑戰，尤其在大規模製備時，因為其為中間物。所製得的MCM-56產物可為瞬間的且在製造過程期間經歷進一步的改變。最初脫落且任意填充之MCM-56薄片(具有MCM-22拓樸及一個25埃厚度的單位晶胞)特別在c-方向逐漸組織成有序的3-維架構，其形式為沸石MCM-49。此MCM-56之瞬間性質的問題因難以決定其完全形成及非晶形合成凝膠之耗盡而加重。
根據本發明，現今意外發現吾等可以得利於擴大MCM-56合成窗口而有效地避免上述問題。此經改善之方法提供不受雜質(例如，鎂鹼沸石、斜水矽鈉石或MCM-22族材料之晶體，諸如MCM-49材料)妨礙的MCM-56晶體產物，此係以X-射線繞射法所鑑定。這需要關鍵性調整結晶反應混合物的組成及結晶條件的控制。
 本發明的概述
根據本發明的一個觀點，其係提供以商業權宜方式合成高品質多孔結晶性MCM-56材料的經改善之方法，該材料係以美國專利案號5,362,697和5,827,491中所揭示之X-射線繞射圖案鑑定，將各專利併入本文以供參考。
用於合成多孔結晶性MCM-56材料的經改善之方法包含以下步驟： a)製備含有鹼金屬或鹼土金屬(M)(例如，鈉或鉀)陽離子來源、三價元素X(例如，鋁)之氧化物、四價元素Y(例如，矽，較佳為含有至少30重量%之固態YO2 )之氧化物、沸石晶種(較佳為MCM-56晶種)及水的第一反應混合物，該第一反應混合物具有較佳地選自在以下範圍內的氧化物莫耳比之組成：YO2 /X2 O3 =5至35，例如15至20；H2 O/YO2 =10至70，例如15至20；OH- /YO2 =0.05至0.20，例如0.1至0.15；M/YO2 =0.05至3.0，例如0.11至0.15；該第一反應混合物另外包含以第一反應混合物重量為基準計從大於或等於0.05重量%，或大於或等於0.10重量%，或大於或等於0.50重量%，或大於或等於1.0重量%至少於或等於5重量%，例如，大於或等於1至少於或等於3重量%之量的沸石晶種；b)將導向劑R(例如，六亞甲基亞胺(HMI))添加至步驟a)的反應混合物中，以形成第二反應混合物，其具有在以下範圍內的莫耳比之該導向劑R：R/YO2 =0.08至0.3，例如0.1至0.2；c)將步驟b)的第二反應混合物在從約90℃至約175℃之溫度(較佳為從約90℃至少於160℃，例如更佳為從約125℃至約175℃)，少於90小時之時間(較佳為少於40小時，例如更佳為從約20至約75小時)的條件下在較佳為從約40至約250 rpm之攪拌速率(更佳為從約40至 約100 rpm)下結晶，以形成包含該MCM-56材料之晶體的所得混合物；及d)將該MCM-56材料之該晶體的至少一部分自步驟c)的該所得混合物分離且回收，以形成原合成態之MCM-56材料，其中原合成態之MCM-56材料的該晶體係由以下表1中所示之X-射線繞射圖案特徵化。
製造MCM-56材料的此經改善之方法在步驟c)中製得包含下列者之所得混合物：以自第二反應混合物回收之該MCM-56晶體的總重量為基準計少於或等於10重量%，例如少於或等於約5重量%，少於或等於約1重量%之非MCM-56雜質晶體，此係以X-射線繞射法所鑑定。 此等非MCM-56雜質晶體包括但不限於特定的非MCM-56結晶性MCM-22族材料，諸如MCM-49、UZM-8和USM-8HS材料或其混合物，以及其他材料，諸如鎂鹼沸石、斜水矽鈉石或其混合物。
本發明亦關於以經改善之方法所製造的MCM-56及包含其之觸媒組成物。本發明亦關於使用包含特此製造的MCM-56之觸媒的烴轉化法。一種此方法包含藉由可烷基化之芳族化合物(特別為苯)的液相或部分液相烷基化反應來製造單烷基化芳族化合物(特別為乙基苯和異丙基苯)。另一此方法包含自烯烴製造寡聚物。
本發明的詳細說明
藉由本發明用於製造的經改善之方法所製得的高品質 多孔結晶性MCM-56材料係以美國專利案號5,362,697和5,827,491中所揭示之X-射線繞射圖案特徵化，將各專利併入本文以供參考。
在美國專利案號5,362,697和5,827,491中所揭示之X-射線繞射圖案顯示於以下表1(原合成態)和表2(原煅燒態)中。在表1和2中，強度係相對於12.4埃之晶格面距譜線而定義。
上述X-射線繞射數據係以配備有鍺固態檢測器之Scintag繞射系統使用銅K-α輻射來收集。繞射數據係以0.02度之2θ的步階掃描來記錄，在此θ為Bragg角度且 各步階之計數時間為10秒鐘。平面間距(interplanar spacings)(晶格面距)係以埃單位(A)計算，且譜線之相對強度係使用輪廓擬合程序(profile fitting routine)(或二階導數演算法)導出，I/Io 為高於背景之最強譜線強度的百分之一。強度未以Lorentz及極化效應進行校正。相對強度係以符號方式提出：vs=非常強(60-100)，s=強(40-60)，m=中間(20-40)及w=弱(0-20)。應瞭解就此實例以單一譜線所列示之繞射數據可由多條重疊譜線所組成，其在特定條件下(諸如晶體結構變化的差異)可以經解析或部分解析之譜線出現。晶體結構變化通常可包括單位晶胞參數的微量變化及/或晶體對稱性的變化，而沒有結構的變化。該等微量效應(包括相對強度的變化)亦可由於陽離子含量、架構組成、孔充填性質和程度及熱及/或水熱處理歷程的差異而出現。
製造多孔結晶性MCM-56之方法包含以下步驟：a)製備含有鹼金屬或鹼土金屬(M)(例如，鈉或鉀)陽離子來源、三價元素X(例如，鋁)之氧化物、四價元素Y(例如，矽，較佳為含有至少30重量%之固態YO2 )之氧化物、沸石晶種(較佳為MCM-56晶種)及水的第一反應混合物，該第一反應混合物具有較佳地選自在以下範圍內的氧化物莫耳比之組成：YO2 /X2 O3 =5至35，例如15至20；H2 O/YO2 =10至70，例如15至20；OH- /YO2 =0.05至0.20，例如0.1至0.15； M/YO2 =0.05至3.0，例如0.11至0.15；該第一反應混合物另外包含以第一反應混合物重量為基準計從大於或等於0.05重量%，或大於或等於0.10重量%，或大於或等於0.50重量%，或大於或等於1.0重量%至少於或等於5重量%，例如大於或等於1至少於或等於3重量%之量的沸石晶種；b)將導向劑R(例如，較佳為六亞甲基亞胺(HMI))添加至步驟a)的反應混合物中，以形成第二反應混合物，其具有在以下範圍內的莫耳比之該導向劑R：R/YO2 =0.08至0.3，例如0.1至0.2；c)將步驟b)的第二反應混合物在從約90℃至約175℃之溫度(較佳為從約90℃至少於約160℃，例如從約125℃至約175℃)及少於90小時之時間(較佳為少於40小時，例如從約20至約75小時)的條件下在從約40至約250 rpm之攪拌速率(較佳為從約40至約100 rpm)下結晶，以形成包含下列者之所得混合物：該MCM-56材料之晶體及以該第二反應混合物中之該MCM-56晶體的總重量為基準計少於或等於10重量%(例如，少於或等於約5重量%)之非MCM-56雜質晶體(諸如結晶性MCM-22族材料(定義於下)，諸如MCM-49材料或鎂鹼沸石、斜水矽鈉石或其混合物)，此係以X-射線繞射法所鑑定；及d)將該MCM-56材料之晶體的至少一部分自步驟c)的所得混合物分離且回收，以形成原合成態之MCM-56材料，其中原合成態之MCM-56材料的該晶體係由以上表1 中所示之X-射線繞射圖案特徵化。
步驟b)的第二反應混合物具有以第二反應混合物重量為基準計從至少12重量%，或至少15重量%，或至少18重量%，或至少20重量%，或至少30重量%，最高達少於40重量%，或少於50重量%，或少於60重量%之範圍內的固體含量。步驟b)的第二反應混合物之固體含量係以第二反應混合物重量為基準計較佳為少於30重量%。
與目前的做法相比，用於製造MCM-56材料之方法必須進行一些選擇的關鍵變化，俾能達成該經改善之方法所必要的第一反應混合物組成。例如，消除苛性NaOH的添加，除了作為例如鋁酸鈉的組份以外。有機導向劑亦不在第一反應混合物形成期間添加至其中，但是僅將經控制減少至幾乎化學計量的有機導向劑之量添加至完全形成的第一反應混合物中，以形成第二反應混合物。再者，將沸石晶種(較佳為MCM-22族材料之沸石晶種，更佳為MCM-56之沸石晶種)添加至第一反應混合物中，以第一反應混合物總重量為基準計使得晶種量為從大於或等於0.05重量%，或大於或等於0.10重量%，或大於或等於0.50重量%，或大於或等於1.0重量%至少於或等於5重量%，例如從大於或等於1至少於或等於3重量%之第一反應混合物。添加MCM-56晶種至此經改善之方法所必要的第一反應混合物中意外地並未加速通常會於此結晶程序中預期的雜質形成。
本發明的經改善之方法有利於穩定且擴大在方法步驟c)中的結晶窗口，以避免雜質形成，例如MCM-49材料；減少在結晶步驟c)中的有機物裝載，以降低成本，在MCM-56的商業製造中尤其重要；及加速步驟c)中的結晶速率，以大幅改善產出量。再者，有意添加較佳的MCM-56晶種來清除通常由結晶器中的殘餘粒子所引起之加速雜質結晶的預期效應。這在商業製造中尤其重要。在經改善之方法中，接種不加速雜質的引入。
在本發明的經改善之方法，YO2 來源必須包含固態YO2 ，例如至少約30重量%之固態YO2 。當YO2 為二氧化矽時，則使用含有至少約30重量%之固態二氧化矽的二氧化矽來源(例如，Ultrasil，現稱為Sipernat(含有約90重量%之二氧化矽的經沉澱且經噴霧乾燥之二氧化矽)或HiSil(含有約87重量%之二氧化矽、約6重量%之游離H2 O及約4.5重量%之水合的結合H2 O且具有約0.02微米之粒子大小的經沉澱之水合二氧化矽))有利於必要的合成條件下自上述第二反應混合物形成結晶性MCM-56。因此，YO2 (例如，二氧化矽)來源較佳地含有至少約30重量%之固態YO2 ，例如二氧化矽，而更佳為至少約40重量%之固態YO2 ，例如二氧化矽。
有機導向劑R可選自下列所組成之群組：環烷基胺、氮雜環烷、二氮雜環烷及其組合，烷基含有從5至8個碳原子。R的非限制性實例包括環戊胺、環己胺、環庚胺、六亞甲基亞胺(HMI)、七亞甲基亞胺、高哌阱及其組 合。
應注意反應混合物組份可由一種以上的來源供給。可以批次或連續方式製備反應混合物。
在本發明方法中的步驟c)：第二反應混合物的結晶較佳地在攪拌的條件下於適合的反應容器中進行，諸如在聚丙烯容器或以Teflon內襯或不銹鋼之熱壓器。然而，在本發明範圍內的結晶係發生在靜態下。
在此方法中用於結晶之有用的條件範圍為從約90℃至約175℃之溫度，較佳為從約90℃至低於160℃，例如從約125℃至約175℃；及少於90小時之時間，較佳為少於40小時，例如從約20至約75小時，較佳為在從約40至約250 rpm之攪拌速率下，更佳為從約40至約100 rpm，以形成包含下列者之所得混合物：MCM-56材料的高品質晶體及以自反應混合物所回收之該MCM-56晶體的總重量為基準計少於或等於10重量%之非MCM-56雜質晶體，此係以X-射線繞射法所鑑定。隨後將原合成態之MCM-56材料的晶體在步驟d)中自所得液體混合物分離且回收。
本發明的經改善之方法的另一具體例包含在結晶步驟c)之前老化步驟b)的第二反應混合物，該老化係在從約25至約75℃之溫度下經從約0.5至約48小時，例如從約0.5至約24小時。第二反應混合物較佳地在周圍溫度下以例如50 rpm的攪拌方式攪動不超過48小時。
包含特此製造之MCM-56材料的觸媒可用於實現化學反應中的轉化，且特別可用於選擇性製得所欲單烷基化芳 族化合物之方法中，該方法包含將可烷基化之芳族化合物與烷基化劑在觸媒存在下在至少部分液相條件下接觸之步驟。因此，本發明的另一觀點為包含以本發明的經改善之方法所製造的高品質MCM-56的經改善之烷基化觸媒，其係用在選擇性製造單烷基苯之方法中，該方法包含將苯與烷基化劑在該烷基化觸媒存在下在烷基化條件下反應之步驟。使用本發明觸媒來實現可烷基化之芳族化合物的烷基化反應，烷基化劑可包括具有1至5個碳原子之烷基化脂族基團。烷基化劑可為例如乙烯或丙烯，且在此情況下的可烷基化之芳族化合物可適合為苯。
特此製造之MCM-56可用作為實現烴化合物轉化的觸媒組份，且特別用作為選擇性製造所欲單烷基化芳族化合物之方法中的觸媒，該方法包含將可烷基化之芳族化合物與烷基化劑在至少部分液相條件下接觸之步驟。例如，包含以本發明的經改善之方法所製造的高品質MCM-56之烷基化觸媒可用在選擇性製造單烷基化苯之方法中，該方法包含將苯與烷基化劑(諸如乙烯或丙烯)在該烷基化觸媒存在下在烷基化條件下反應之步驟。
關於可用作為得利於利用本發明觸媒的方法中之進料的可烷基化之芳族化合物的術語〝芳族〞係依照其技藝公認之範圍而被瞭解。這包括經烷基取代和未經烷基取代之單-和多核化合物。亦可使用具有雜原子之芳族性質的化合物，其先決條件為該等化合物在所選擇之反應條件下不作為觸媒毒物起作用。
可在本文烷基化的經取代之芳族化合物必須具有至少一個與芳族核直接鍵結之氫原子。芳族環可被一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵化物及/或不干擾烷基化反應的其他基團取代。
適合的芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻和菲，以苯較佳。
可作為芳族化合物上的取代基存在的烷基通常含有從1至約22個碳原子，且通常從約1至8個碳原子，而最常從約1至4個碳原子。
適合的經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、三甲基苯、杜烯、異丙基甲苯、丁基苯、假異丙基苯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯、1,2,3,4-四乙基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1,2,3-三甲基苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4-乙基-間-二甲苯、二甲基萘、乙基萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、鄰-甲基蒽、9,10-二甲基菲和3-甲基菲。分子量較高的烷基芳族化合物亦可用作起始材料，且包括芳族烴，諸如藉由芳族烴與烯烴寡聚物的烷基化反應所製得的芳族烴。此等產物在本技藝中常被稱為烷基化物，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。烷基化物最常以高沸騰餾分獲得，其中連接至 芳族核的烷基具有從約C6 至約C12 之大小變化。當異丙苯或乙基苯為所欲產物時，則本發明方法產出可接受之少量副產物，諸如二甲苯。在此情況下所製得的二甲苯可少於約500 ppm。
含有苯、甲苯及/或二甲苯之混合物的重整油構成本發明之烷基化方法的有用進料。
用作為得利於利用本發明觸媒之方法中的進料之烷基化劑通常包括具有一或多個能夠與可烷基化之芳族化合物反應的可用之烷基化脂族基團(較佳為具有從1至5個碳原子之烷基化基團)的任何脂族或芳族有機化合物。適合的烷基化劑之實例為烯烴，諸如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇(包括單醇、二醇、三醇等)，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛，諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；及烷基鹵化物，諸如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯等等。
輕質烯烴的混合物用作為利用本發明觸媒之烷基化方法中的烷基化劑。輕質烯烴的此等混合物亦用作為利用本發明觸媒之寡聚合反應中的反應物。據此，各種煉油流份(例如，燃料氣，含有乙烯、丙烯等的氣體工廠廢氣，含有輕質烯烴的石腦油裂解器廢氣，精煉的FCC丙烷/丙烯流份等)的主要成分：乙烯、丙烯、丁烯及/或戊烯的混合物為本文有用的烷基化劑和寡聚合反應物。例如，典型的FCC輕質烯烴流份具有以下表3中的組成：
關於包含以本發明方法所製造的MCM-56之觸媒的該等用途，產物可包括來自苯與乙烯反應的乙基苯、來自苯與丙烯反應的異丙基苯、來自甲苯與乙烯反應的乙基甲苯、來自甲苯與丙烯反應的異丙基甲苯，來自苯與正丁烯反應的第二丁基苯、來自輕質烯烴之寡聚合反應的重質烯烴之混合物。此觸媒的特佳用途係與藉由苯與丙烯的烷基化反應來製造異丙基苯、苯與乙烯的烷基化反應來製造乙基苯、及乙烯、丙烯、丁烯或其混合物的寡聚合反應有關。
以此觸媒的用途所涵蓋的烴化合物轉化法包括但不限於烯烴的寡聚合反應，且可進行此反應，使得反應物與所必要之觸媒在有效的轉化條件下在適合的反應區中接觸，諸如在含有觸媒組成物之固定床的流動反應器中。此等條件包括從約0至約1000℃之溫度，較佳為從約0至約800℃，從約0.1至約1000大氣壓之壓力，較佳為從約0.125至約500大氣壓，及從約0.01至500小時-1 之每小時進料 重量空間速度(WHSV)，較佳為從約01至約100小時1。若使用批次反應器，則反應時間係從約1分鐘至約100小時，較佳為從約1小時至約10小時。
可進行利用此觸媒之烷基化方法，使得反應物(亦即可烷基化之芳族化合物和烷基化劑)在有效的烷基化條件下在適合的反應區中與觸媒接觸，諸如在含有觸媒組成物之固定床的流動反應器中。此等條件包括從約0至約500℃之溫度，較佳為從約10至約260℃，從約0.2至約250大氣壓之壓力，較佳為從約1至約55大氣壓，從約0.1：1至約50：1的可烷基化之芳族化合物對烷基化劑之莫耳比，較佳為從約0.5：1至約10：1，及以烷基化劑為基準計從約0.1至500小時-1 之每小時進料重量空間速度(WHSV)，較佳為從約0.5至100小時-1 。
反應物可呈蒸氣相或部分或完全呈液相且可為純質，亦即不與其他材料混合或稀釋，或該等反應物可藉助載送氣體或稀釋劑(諸如氫氣或氮氣)而與烷基化觸媒組成物接觸。
當苯與乙烯進行烷基化反應以製造乙基苯時，則烷基化反應較佳地以液相在下列的條件下進行：包括從約150℃至約300℃之溫度，更佳為從約170℃至約260℃；最高達約204大氣壓之壓力，更佳為從約20大氣壓至約55大氣壓；以乙烯(烷基化劑)為基準計從約0.1至20小時-1 之每小時重量空間速度(WHSV)，更佳為從約0.5至約6小時-1 ；及在烷基化反應器中從約0.5：1至約100：1之 苯對乙烯的莫耳比，較佳為從約0.5：1至約30：1之莫耳比，更佳為從約1：1至約10：1之莫耳比。
當苯與丙烯進行烷基化反應以製造異丙基苯時，則反應亦可在下列的液相條件下發生：包括最高達約250℃之溫度，較佳為最高達約150℃，例如從約10至約125℃；約250大氣壓或更低之壓力，例如從約1至約30大氣壓；以丙烯(烷基化劑)為基準計從約0.1小時-1 至約250小時-1 之每小時重量空間速度(WHSV)，較佳為從約1小時-1 至約50小時-1 ；及在烷基化反應器中從約0.5：1至約100：1之苯對丙烯的莫耳比，較佳為從約0.5：1至約30：1之莫耳比，更佳為從約1：1至約10：1之莫耳比。
本發明觸媒可以各種形式使用。就觸媒的特定應用而言，結晶性分子篩組份的平均粒子大小可為從約0.05至約200微米，例如從20至200微米。
當用作為烷基化反應的觸媒時，則烷基化反應器流出物含有過量芳族進料、單烷基化產物、多烷基化產物和各種雜質。芳族進料係藉由蒸餾而回收且再循環至烷基化反應器。通常自再循環流份取出少量洩放物，以消除迴路的不反應之雜質。可將蒸餾的底部物進一步蒸餾，自多烷基化產物和其他重質物分離出單烷基化產物。
可將自烷基化反應器流出物分離之多烷基化產物與額外的芳族進料在與烷基化反應器分開的轉烷基化反應器中經過適合的轉烷基化觸媒反應。轉烷基化觸媒可包含具有 以下結構的結晶性分子篩中之一或混合物：沸石β、沸石Y(天然或合成形式)、絲光沸石(天然和合成形式)或具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X-射線繞射圖案之MCM-22族。
使該上述分子篩結構特徵化以及在下述實例中所使用之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重線作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。此係揭示在美國專利案號5,362,697和5,827,491中，將各者併入本文以供參考。
沸石β係揭示於美國專利案號3,308,069中。沸石Y和絲光沸石係天然生成，但是亦可使用彼等的合成形式之一，諸如Ultrastable Y(USY)，其係揭示於美國專利案號3,449,070中，經稀土交換之Y(REY)，其係揭示於美國專利案號4,415,438中，及TEA-絲光沸石(亦即自包含四乙基銨導向劑的反應混合物所製備之合成的絲光沸石)，其係揭示於美國專利案號3,766,093和3,894,104中。然而，在TEA-絲光沸石用於轉烷基化觸媒的例子中，在所提出之專利中所述之特殊的合成系統引導製得由具有大於1微米且典型約5至10微米大小的主要大晶體所組成之絲光沸石產物。已發現使所得TEA-絲光沸石具有小於0.5微米之平均晶體大小的合成控制導致轉烷基化觸媒具有用於液相芳族轉烷基化反應的經材料增進之活性。
本發明觸媒可包括無機氧化物材料基質或黏結劑。此 等基質材料包括合成或天然生成之物質以及無機材料，諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧化物，例如氧化鋁。後者可天然生成或呈包括二氧化矽與金屬氧化物之混合物的凝膠狀沈澱物或凝膠形式。可與無機氧化物材料複合的天然生成之黏土包括那些微晶高嶺石和高嶺土群族，該等群組包括變硼潤石和一般稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida黏土的高嶺土或其中主要礦物成分為敘永石、高嶺石、狄克石、珍珠石或富含矽高嶺石的其他者。此等黏土可以原始開採或經初步接受煅燒、酸處理或化學改質之原態使用。
在本文所使用之特別有用的觸媒基質或黏結劑材料包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-氧化釷、二氧化矽-鈹土、二氧化矽-氧化鈦以及三元組成物，諸如二氧化矽-氧化鋁-氧化釷、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。基質可呈共凝膠形式。亦可使用該等組份之混合物。
結晶性分子篩與黏結劑或基質(若存在)的相對比例可隨總觸媒計從約1至約99重量%為範圍，且更常在約30至約80重量%之範圍內的結晶性分子篩含量而廣泛地變化。當然，觸媒可包含自結合型分子篩或未結合型分子篩，由此成為約100%之結晶性分子篩MCM-56。
本發明觸媒或其結晶性分子篩組份可含有或可不含有經添加之官能性，諸如VI族(例如，Cr和Mo)、VII族 (例如，Mn和Re)或VIII族(例如Co、Ni、Pd和Pt)金屬或磷。
分子篩的表面積可以Brunauer-Emmett-Teller(BET)試驗方法利用氮氣之吸附-脫附方式(77K之液態氮溫度)測量。內部表面積可使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量之t-圖計算。外部表面積係藉由自Brunauer-Emmett-Teller(BET)測量所測得的總表面積扣除內部表面積來計算。
本發明的非限制性實例係參考以下實驗而予以說明。在該等實驗中，使用BET試驗方法用於在ASTM D3663-03中所述之表面積測量。結晶時間為完成結晶或當顯現完全或非常緩慢的結晶時之點。觸媒活性係部分藉由標準的α活性試驗來測量。除非另有其他指定，否則述及之〝份〞係關於〝重量份〞。
 實例1
將16份水及1份45%之鋁酸鈉溶液(22%之Al2 O3 ，19.5%之Na2 O)裝入熱壓器反應器中。將溶液在周圍溫度下以60 rpm攪動1至24小時。接著添加3.14份SiO2 (Ultrasil-VN3PM-Modified，現稱為Sipernat 320C且可獲自Evoniks，從前的Degussa)及0.02份MCM-56晶種(乾燥塊)，以形成第一反應混合物。將反應器密封且測試壓力。接著將0.53份六亞甲基亞胺(HMI，100% 之有機物)裝入反應器中，以形成第二反應混合物。將第二反應混合物在周圍溫度下以50 rpm攪動不超過48小時。接著將反應器在50 rpm下加熱至151℃且容許內容物結晶28小時，以形成所得混合物。所得混合物包含MCM-56及少於10重量%之雜質，此係以X-射線繞射所確認。將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。收集經閃蒸之溶劑(〝冷凝物〞)，藉由與額外新鮮的HMI組合而再循環用於後續批次。將反應器冷卻且排出產物。結晶程度係以BET表面積確認。將此實例1的調配詳情和結果記述在以下的表4和5中。
實例1.1
將16份水、1份45%之鋁酸鈉溶液(22%之Al2 O3 ，19.5%之Na2 O)、3.13份SiO2 (Ultrasil-VN3PM-Modified)、0.02份MCM-56晶種及0.53份六亞甲基亞胺(HMI，100%之有機物)裝入熱壓器反應器中。將反應器密封且測試壓力。將所得溶液在周圍溫度下以250 rpm攪動不超過48小時。接著將熱壓器在250 rpm下加熱至151℃且容許內容物反應72小時。在此時以X-射線繞射確認產物為非晶形。將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。將反應器冷卻且排出產物。以BET表面積確認沒有結晶。將此實例1.1的調配詳情和結果記述在以下的表4和 5中。
實例1.2
將16份水、1份45%之鋁酸鈉溶液(22%之Al2 O3 ，19.5%之Na2 O)、3.14份SiO2 (Ultrasil-VN3PM-Modified)及0.02份MCM-56晶種(乾燥塊)裝入熱壓器反應器，以形成第一反應混合物，且接著將0.53份六亞甲基亞胺(HMI，100%之有機物)裝入反應器中，以形成第二反應混合物。將反應器密封且測試壓力。將第二反應混合物在周圍溫度下以250 rpm攪動不超過48小時。將反應器在250 rpm下加熱至151℃且容許內容物結晶72小時，以形成所得混合物。所得混合物包含MCM-56及少於10重量%之雜質，此係以X-射線繞射所確認。將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。將反應器冷卻且排出產物。就一些晶體而言，結晶程度係以BET表面積確認。將此實例1.2的調配詳情和結果記述在以下的表4和5中。
實例2
將16份水及1份45%之鋁酸鈉溶液(22%之Al2 O3 ，19.5%之Na2 O)裝入熱壓器反應器中。將溶液在周圍溫度下以60 rpm攪動1至24小時。接著添加3.14份SiO2 (Ultrasil-VN3PM-Modified)及0.02份MCM-56晶種(乾燥塊)，以形成第一反應混合物。將反應器密封且 測試壓力。接著將0.53份六亞甲基亞胺(HMI，100%之有機物)裝入反應器中，以形成第二反應混合物。第二反應混合物在周圍溫度下以50 rpm攪動不超過48小時。將反應器密封，在50 rpm下加熱至141.5℃且容許內容物結晶36小時，以形成所得混合物。所得混合物包含MCM-56及少於10重量%之雜質，此係以X-射線繞射所確認。將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。收集經閃蒸之溶劑(〝冷凝物〞)，藉由與額外新鮮的HMI組合而再循環用於後續批次。將反應器冷卻且排出產物。結晶程度係以BET表面積確認。將此實例2的調配詳情和結果記述在以下的表4和5中。
實例3
將0.72份水及1份5%之USALCO，鋁酸鈉溶液(將原接收態溶液以額外的水稀釋，從原來的22%之Al2 O3 及19.5%之Na2 O成為2.9%之Al2 O3 及1.8%之Na2 O)添加至熱壓器反應器中呈原合成態(從先前的MCM-56結晶而留在反應器中)的約0.02份MCM-56晶種中。將溶液在周圍溫度下以60 rpm攪動1至24小時。接著添加0.31份SiO2 (Ultrasil-VN3PM-Modified)，以形成第一反應混合物。將反應器密封且測試壓力。接著將0.053份六亞甲基亞胺(HMI，100%之有機物)裝入反應器中，以形成第二反應混合物。將第二反應混合物在周圍溫度下以60 rpm 攪動不超過48小時。將反應器密封，在60 rpm下加熱至148.5℃且容許內容物結晶36小時，以形成所得混合物。所得混合物包含MCM-56及少於10重量%之雜質，此係以X-射線繞射所確認。將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。收集經閃蒸之溶劑(〝冷凝物〞)，藉由與額外新鮮的HMI組合而再循環用於後續批次。將反應器冷卻且排出產物。結晶程度係以BET表面積確認。將此實例3的調配詳情和結果記述在以下的表4和5中。
實例3.1
將可獲自USALCO的1份5%之鋁酸鈉(將原接收態溶液以額外的水稀釋，從原來的22%之Al2 O3 及19.5%之Na2 O成為2.9%之Al2 O3 及1.8%之Na2 O)添加至熱壓器反應器中的0.702份水中。將溶液在周圍溫度下以60rpm攪動1至24小時。接著添加0.31份SiO2 (Ultrasil-VN3PM-Modified)，以形成第一反應混合物，但是沒有晶種。將反應器密封且測試壓力。接著將0.053份六亞甲基亞胺(HMI，100%之有機物)裝入反應器中，以形成第二反應混合物。第二反應混合物在周圍溫度下以60 rpm攪動不超過48小時。將反應器密封，在60 rpm下加熱至148.5℃且容許內容物結晶61小時。MCM-56係以X-射線繞射所確認。將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。收集 經閃蒸之溶劑(〝冷凝物〞)，藉由與額外新鮮的HMI組合而再循環用於後續批次。將反應器冷卻且排出產物。結晶程度係以BET表面積確認。將此實例3.1的調配詳情和結果記述在以下的表4和5中。
實例4
將0.72份水及1份5%之USALCO(將原接收態溶液以額外的水稀釋，從原來的22%之Al2 O3 及19.5%之Na2 O成為2.9%之Al2 O3 及1.8%之Na2 O)添加至熱壓器反應器中呈原合成態(從先前的MCM-56結晶而留在反應器中)的約0.02份MCM-56晶種中。將溶液在周圍溫度下以60 rpm攪動1至24小時。接著添加0.32份SiO2 (Ultrasil-VN3PM-Modified)，以形成第一反應混合物。將反應器密封且測試壓力。接著將0.17份六亞甲基亞胺(HMI，100%之有機物)裝入反應器中，以形成第二反應混合物。將第二反應混合物在周圍溫度下以60 rpm攪動不超過48小時。將反應器密封，在60 rpm下加熱至141.5℃且容許內容物結晶33小時，在此時由於所得混合物不進展至完全結晶而停止結晶。將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。將反應器冷卻且排出產物。以BET表面積確認沒有結晶。將此實例4的調配詳情和結果記述在以下的表4和5中。
實例4.1
將1份5%之USALCO(將原接收態溶液以額外的水稀釋，從原來的22%之Al2 O3 及19.5%之Na2 O成為2.9%之Al2 O3 及18%之Na2 O)及0.72份水裝入熱壓器反應器中。接著添加0.32份SiO2 (Ultrasil-VN3PM-Modified)。將反應器密封且測試壓力。將溶液在周圍溫度下以60 rpm攪動1至24小時。接著將0.17份六亞甲基亞胺(HMI，100%之有機物)裝入反應器中，以形成第二反應混合物。第二反應混合物在周圍溫度下以60 rpm攪動不超過48小時。將反應器密封，在60 rpm下加熱至141.5℃且容許內容物結晶69小時。以X-射線繞射確認在此時結晶成MCM-56，將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。將反應器冷卻且排出產物。結晶程度係以BET表面積確認。將此實例4.1的調配詳情和結果記述在以下的表4和5中。
實例5
將16份水及1份45%之鋁酸鈉溶液(22%之Al2 O3 ，19.5%之Na2 O)裝入熱壓器反應器中。將溶液在周圍溫度下以介於60與250 rpm之間攪動1至24小時。接著將3.43份之SiO2 (Ultrasil-VN3PM)添加至反應器中。將反應器密封且測試壓力。接著將0.53份六亞甲基亞胺(HMI，100%之有機物)裝入反應器中，以形成第二反應混合 物。將第二反應混合物在周圍溫度下以60 rpm攪動不超過48小時。將反應器密封，在60 rpm下加熱至148.5℃且容許內容物結晶56小時。以X-射線繞射確認在此時結晶成MCM-56，將反應器冷卻至127℃且經由HMI/水之共沸物而移除有機物(亦即〝經閃蒸〞)至收集容器中。將反應器冷卻且排出產物。結晶程度係以BET表面積確認。將此實例5的調配詳情和結果記述在以下的表4和5中。
從實例1.1觀察出沒有形成第二反應混合物所必要之MCM-56晶種的第一反應混合物經超過實例1之結晶時間2.5倍仍未結晶，甚至在較高的剪切及相同的溫度下。實例1.2顯示重複實例1.1，除了以包含晶種的第一反應混合物提供結晶性MCM-56以外。實例3顯示第一反應混合物的晶種添加次序對結果沒有相反的影響，且MCM-56晶種可為原合成態。與實例3比較，沒有形成本發明方法所必要之第一反應混合物的實例3.1證明結晶明顯較慢。與實例4比較，沒有形成本發明方法所必要之第一或第二反應混合物的實例4.1證明結晶明顯較慢。
實例6
將自實例1回收的60份MCM-56產物(100%之固體基準)與40份UOP Versal 300TM 擬薄水鋁石氧化鋁(100%之固體基準)組合，以調配包含由本發明的經改善之方法所製造的MCM-56之觸媒。將組合之乾粉末放入實驗室級Lancaster研磨器中且混合30分鐘。在混合期間添加足夠的水，以製得可擠壓之糊狀物。將可擠壓之糊狀物使用2英吋實驗室Bonnot擠壓器形成1/20"之四葉形擠壓物。將擠壓物在121℃之烘箱中經隔夜乾燥。將經乾燥之擠壓物以每分鐘2.4℃之速率加熱至538℃且在流動的氮氣下保持3小時。接著將擠壓物冷卻至周圍溫度且以飽和空氣經隔夜濕潤。將經濕潤之擠壓物以每公克觸媒與5毫 升1 N硝酸銨交換1小時。將硝酸銨交換以新鮮的硝酸銨重複。接著將經銨交換之擠壓物以每份體積的擠壓物以5份體積的去離子水清洗，以移除殘餘硝酸鹽。將經清洗之擠壓物在121℃之烘箱中經隔夜乾燥。接著將擠壓物在氮氣/空氣的混合物中以下列條件煅燒。將擠壓物在1%之O2 /99%之N2 的混合物中以每小時28℃之加熱速率從周圍溫度躍升至426℃且在426℃下保持3小時。接著將溫度以每小時28℃之加熱速率增加至482℃且在482℃下再保持3小時。在482℃下，將O2 分階段增加至7.6%之O2 。將擠壓物在482℃下及在7.6%之O2 /92.4%之N2 流中再保持3小時。接著將溫度以每小時28℃之速率上升至534℃。將O2 百分比逐漸增加至12.6%之O2 且將擠壓物在534℃下及在12.6%之O2 中保持12小時。接著將擠壓物冷卻至室溫。
在此實例6中所製造的包含MCM-56之觸媒係藉由測量BET表面積、以通常已知的感應偶合電漿(ICP)方法所測定之鈉濃度予以特徵化。α活性(己烷裂解)係以美國專利案號3,354,078中所述方式測定。
實例7、8及9
如實例6的方式調配三種額外的觸媒，除了一種包含60重量%之MCM-56和40重量%之氧化鋁(實例7)，另一種包含80重量%之MCM-56和20重量%之氧化鋁(實例8)，及另一種包含20重量%之MCM-56和80重 量%之氧化鋁(實例9)。在該等實例中所製造的包含MCM-56之觸媒係藉由測量BET表面積、以ICP所測定之鈉濃度及專利文獻中通常已知的α試驗活性(己烷裂解)予以特徵化。
實例10
將0.5公克擠壓觸媒與12公克石英片一起裝載至金屬絲網篩籃中，以進一步測試實例6、7、8及9之觸媒。將篩籃及內容物在236℃之烘箱中經隔夜(~16小時)乾燥。接著將篩籃裝載至300毫升Parr熱壓器中。將熱壓器密封且以流動的氮氣沖洗掉空氣。將熱壓器加熱至159℃且以100 sccm之氮氣沖洗2小時。將熱壓器攪動器設定至500 rpm。接著將156.1公克苯轉移至熱壓器中，且將溫度在500 rpm之攪動速率下設定至125℃歷經1小時。在1小時之後，將28.1公克丙烯使用75毫升Hoke轉移容器轉移至熱壓器中。使用氮氣層(nitrogen blanket)維持在熱壓器上恆定的頭壓。在30、60、90、120和180分鐘取得液體產物樣品。將液體樣品在Agilent 5890 GC上分析。將GC數據擬合二級動力學模型(2nd order kinetic model)。苯與丙烯轉化之二級動力學速率常數係在3小時在線反應時間(time-on-stream)下與二異丙基苯(DiPB)對異丙基苯及三異丙基苯(TriPB)對異丙基苯之比一起計算。以各觸媒重複此實例。
表6總結上述實例6、7、8和9之觸媒組成物的物理 及催化性質。
本文所列舉之所有專利、專利申請案、試驗程序、優先權文件、文章、刊物、手冊及其他文件係以此等揭示內容與本發明不無一致的程度且在此等併入被容許的所有權限內完整地併入以供參考。
當本文列示出數值下限及數值上限時，則涵蓋任何下限至任何上限的範圍。
雖然已詳細說明本發明的例證具體例，但是應瞭解各種其他修飾將為那些熟諳本技藝者明白且可輕易地達成而不違背本發明的精神及範圍。據此，不意欲使所附申請專利範圍受限於本文所提出之實例和說明，而是將申請專利範圍理解為包含歸屬於本發明之專利新穎性的所有特徵，包括那些熟諳有關本發明之技藝者可視為等效例的所有特徵。

Claims (26)

  1. 一種製造合成的多孔結晶性MCM-56材料之方法，其包含以下步驟：a)製備含有鹼金屬或鹼土金屬(M)陽離子來源、三價元素X之氧化物、四價元素Y之氧化物、沸石晶種及水的第一反應混合物，該第一反應混合物具有在以下範圍內的氧化物莫耳比之組成：YO2 /X2 O3 =5至35；H2 O/YO2 =10至70；OH- /YO2 =0.05至0.20；M/YO2 =0.05至3.0；該第一反應混合物另外包含以該第一反應混合物重量為基準計從大於或等於0.05重量%至少於或等於5重量%之量的沸石晶種；b)將導向劑R添加至步驟a)的該反應混合物中，以形成第二反應混合物，其具有在以下範圍內的莫耳比之該導向劑R：R/YO2 =0.08至0.3；c)將步驟b)的該第二反應混合物在從約90℃至約175℃之溫度及少於90小時之時間的條件下結晶，以形成包含該MCM-56材料之晶體及以該第二反應混合物中的該MCM-56晶體總重量為基準計少於10重量%之非MCM-56雜質晶體的所得混合物，此係以X-射線繞射法鑑定；及d)將該MCM-56材料之晶體的至少一部分自步驟c)的該所得混合物分離且回收， 其中該MCM-56材料之晶體具有如表1中所示之X-射線繞射圖案：
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該第一反應混合物中的該沸石晶種之量係以該第一反應混合物重量為基準計從大於或等於0.10重量%至少於或等於3重量%。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在該第一反應混合物中的該沸石晶種之量係以該第一反應混合物重量為基準計從大於或等於0.50重量%至少於或等於3重量%。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該導向劑R係選自下列所組成之群組：環戊胺、環己胺、環庚胺、六亞甲基亞胺(HMI)、七亞甲基亞胺、高哌阱及其組合。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該導向劑R包含六亞甲基亞胺(HMI)，X包含鋁及Y包含矽。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟c)的該所得混合物包含以該第二反應混合物中的該MCM-56晶 體總重量為基準計少於或等於約5重量%之非MCM-56雜質晶體，此係以X-射線繞射法鑑定。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一反應混合物具有在以下範圍內的氧化物莫耳比之組成：YO2 /X2 O3 =15至20；H2 O/YO2 =15至20；OH- /YO2 =0.1至0.15；M/YO2 =0.11至015；該第一反應混合物另外包含以該第一反應混合物重量為基準計從大於或等於1重量%至少於或等於3重量%之量的沸石晶種；及步驟b)包含將作為該導向劑之(HMI)添加至該第一反應混合物中，以形成具有在以下範圍內的莫耳比之HMI的第二反應混合物：HMI/YO2 =0.1至0.2。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶步驟c)的條件包括將該第二反應混合物結晶少於40小時。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該結晶步驟c)的條件包括從約125℃至約175℃之溫度經從約20至約75小時。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)的該第二反應混合物具有以該第二反應混合物重量為基準計少於30重量%之固體含量。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石晶種展現MCM-22族材料之X-射線繞射圖案。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石晶種展現如表1所示之該MCM-56晶體之該X-射線繞射圖案。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)的該第二反應混合物係在結晶步驟c)之前在從約25至約75℃之溫度下老化約0.5至約48小時。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將來自步驟d)的該MCM-56晶體藉由在從約370℃至約925℃之溫度下加熱1分鐘至約20小時之時間而予以熱處理，以形成經煅燒之MCM-56晶體，其中該經煅燒之MCM-56晶體具有如表2中所示之X-射線繞射圖案：
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該非MCM-56雜質晶體係選自非MCM-56材料，該等非MCM-56材料係選自下列所組成之群組：MCM-22、MCM-49、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、UZM-8和UZM-8HS及其混合物。
  16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該非MCM- 56雜質晶體係選自由鎂鹼沸石、斜水矽鈉石及其混合物所組成之群組。
  17. 一種觸媒組成物，其包含來自申請專利範圍第1項之步驟d)的該MCM-56之晶體。
  18. 一種觸媒組成物，其包含申請專利範圍第14項之該等經熱處理的經煅燒之MCM-56晶體。
  19. 根據申請專利範圍第17項之觸媒組成物，其中將該觸媒組成物藉由在從約370℃至約925℃之溫度下加熱從1分鐘至約20小時之時間而予以熱處理，及另外包含選自下列所組成之群組的黏結劑：黏土、矽石、金屬氧化物及其混合物。
  20. 根據申請專利範圍第18項之觸媒組成物，其另外包含選自下列所組成之群組的黏結劑：黏土、矽石、金屬氧化物及其混合物。
  21. 一種將包含烴化合物之進料轉化成轉化產物之方法，其包含將該進料在烴化合物轉化條件下與申請專利範圍第17項之該觸媒組成物接觸。
  22. 據申請專利範圍第21項之方法，其中該進料包含烯烴，該轉化產物包含寡聚合烯烴，及該烴化合物轉化條件包括從約0℃至約1000℃之溫度、從約0.1至約1000大氣壓之壓力，及從約0.01至500小時-1 之每小時進料重量空間速度(WHSV)。
  23. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中該進料包含可烷基化之芳族化合物和選自下列所組成之群組的烷基 化劑：烯烴、醇、醛、烷基鹵化物及其組合，及該烴化合物轉化條件包括從約0℃至約500℃之溫度、從約0.2至約250大氣壓之壓力、從約0.1：1至約50：1之可烷基化之芳族化合物對烷基化劑之莫耳比，及以該烷基化劑為基準計從約0.1至500小時-1 之每小時進料重量空間速度(WHSV)。
  24. 根據申請專利範圍第23項之方法，其中該可烷基化之芳族化合物為苯，該烷基化劑為選自由乙烯、丙烯及其組合所組成之群組的烯烴。
  25. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該烯烴為乙烯，該轉化產物包含乙基苯，及該烴化合物轉化條件包括從約150℃至約300℃之溫度、從約20至約55大氣壓之壓力、以該乙烯烷基化劑為基準計從約0.1至約20小時-1 之每小時重量空間速度(WHSV)及在烷基化反應器中從約0.5：1至約100：1之苯對乙烯的莫耳比。
  26. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該烯烴為丙烯，該轉化產物包含異丙基苯，及該烴化合物轉化條件包括最高達約250℃之溫度、約250大氣壓或更低之壓力，以該丙烯烷基化劑為基準計從約0.1至約250小時-1 之每小時重量空間速度(WHSV)及在烷基化反應器中從約0.5：1至約100：1之苯對丙烯的莫耳比。
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