TW201325717A - 經改善之液相烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造單烷基化芳族化合物之方法，其包括在有效烷基化條件下於觸媒組成物存在下令可烷基化芳族化合物與烷基化劑接觸之步驟，該觸媒組成物包含藉由種晶合成法所製造之MCM-56晶體及黏合劑，使得該觸媒組成物中之晶體/黏合劑重量比為從高於20/80至約80/20。

Description

經改善之液相烷基化方法 相關申請案交互參考
本申請案主張2011年9月16日提出之美國臨時申請案61/535,632號及2011年11月10日提出之EP 11188529.9、2012年8月16日提出之國際申請案PCT/US2012/51181號以及2012年8月24日提出之國際申請案PCT/US2012/52334號的優先權及權益，該等申請案之揭示內容係以引用方式完全併入本文。
本發明係關於一種製造單烷基化芳族化合物之方法及其所用之觸媒組成物。
本發明係關於製造烷基芳族化合物(例如乙苯、異丙苯及二級丁苯)之經改善方法。
在藉由本發明方法有利地製得之烷基芳族化合物中，例如乙苯及異丙苯係有價值的大宗化學品，其在工業上分別用於製造苯乙烯單體及共同製造酚與丙酮。事實上，酚之常見製造途徑包括涉及以丙烯將苯烷基化以製造異丙苯，接著將該異丙苯氧化成對應之氫過氧化物，然後將該氫過氧化物裂解以製造等莫耳量之酚與丙酮。乙苯可藉由一些不同的化學方法製造。一種已獲致顯著程度之商業成功的方法係在固態酸性ZSM-5沸石觸媒存在下以乙烯氣相 烷基化苯。此等乙苯製造方法之實例係描述於美國專利第3,751,504號(Keown)、第4,547,605號(Kresge)及第4,016,218號(Haag)。
另一種已獲致顯著商業成功之方法係從苯與乙烯製造乙苯之液相方法，由於其在低於氣相對應方法之溫度下操作，因此有導致副產物之產率較低的傾向。例如，美國專利第4,891,458號(Innes)描述以沸石β液相合成乙苯，而美國專利第5,334,795號(Chu)描述在液相合成乙苯中使用MCM-22。後一專利教示使用包含晶體/黏合劑之比係從約1/99至約90/10之MCM-22結晶材料與黏合劑的觸媒。
多年來已藉由在Friedel-Craft觸媒上(特別是固態磷酸或氯化鋁)以丙烯液相烷基化苯而商業地製造異丙苯。然而，近來已發現沸石為基底之觸媒系統對於將苯丙基化成異丙苯更具活性與選擇性。例如，美國專利第4,992,606號(Kushnerick)描述在使用丙烯之苯的液相烷基化作用中使用MCM-22。
其他公開案顯示使用包含結晶沸石及黏合劑之觸媒，該觸媒用於將包含可烷基化芳族化合物與烷基化劑之進料在至少液相轉化條件之下轉化成烷基芳族轉化產物。此等包括：US 2005/0197517A1(Cheng)，其顯示使用晶體/黏合劑比為65/35與100/0之觸媒；US 2002/0137977A1(Hendriksen)，其顯示使用晶體/黏合劑比為100/0之觸媒，同時指出黏合劑對於選擇性之負面影響； US 2004/0138051A1(Shan)，其顯示使用包含埋入中孔撐體之微孔沸石，其中該沸石/撐體比係從小於1/99至大於99/1，較佳係從3/97至90/10；WO 2006/002805(Spano)，其教示使用晶體/黏合劑比為20/80至95/5(例如55/45)之觸媒；美國專利第6,376,730號(Jan)，其顯示使用晶體/黏合劑為70/30及83/17之觸媒；EP 0847802B 1，其顯示使用晶體/黏合劑比係從50/50至95/5，較佳係從70/30至90/10之觸媒；及美國專利第5,600,050號(Huang)，其顯示使用包含30至70重量% H-β沸石、0.5至10重量%鹵素及其餘為氧化鋁黏合劑之觸媒。
製造烷基芳族化合物(例如乙苯與異丙苯)之現有烷基化方法本身會製造多烷基化物質以及所希望的單烷基化產物。因此，藉由將多烷基化物質再循環至烷基化反應器或者更常見的是藉由將多烷基化物質進料至分離之轉烷化反應器，以額外芳族進料(例如苯)轉烷化該多烷基化物質以製造額外單烷基化產物(例如乙苯或異丙苯)極為平常。已用於芳族物質之烷基化作用(諸如以乙烯或丙烯烷基化苯)以及用於多烷基化物質(諸如多乙苯與多異丙苯)之轉烷化作用的觸媒實例係列於美國專利第5,557,024號(Cheng)，且包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β、酸去鋁絲光沸石與TEA-絲光沸石。在小結晶(<0.5微米)形式之TEA-絲光沸石上的轉烷化作用亦揭示於美國專利6,984,764。
當該烷基化步驟係以液相進行時，亦希望在液相條件下進行該轉烷化步驟。不過，藉由在較低溫度下操作，液相方法迫使提高對於觸媒之需求，特別是在龐大的多烷基化物質必須轉化成額外單烷基化產物且不製造無用副產物的轉烷化步驟。此已證實在現有觸媒缺乏所需活性或導致產生大量副產物(諸如乙苯與正丙苯)之異丙苯製造情況中為重大問題。
雖然本技術中認為建議用於在至少部分液相轉化條件下將包含可烷基化芳族化合物與烷基化劑之進料轉化成烷基芳族轉化產物之觸媒係由晶體/黏合劑比係從1/99(例如5/95)至100/0之多孔結晶鋁矽酸鹽與黏合劑所組成，但用於該方法之目前市售觸媒(即，已發現具有商業用途者)係由晶體/黏合劑比為65/35或80/20之多孔結晶鋁矽酸鹽與黏合劑所組成。發現提高單一選擇性(例如較低二烷基或多烷基產物形成)之在至少部分液相轉化條件下進行此等方法的商業可接受觸媒將因較低之芳族化合物/烷基化劑比而致能在現有廠房中之產能擴充並降低基層廠房之資本支出。
Clark提出之美國專利早期公開專利申請案第2011/0178353號揭示製造烷基芳族化合物之液相或部分液相烷基化方法，其係於包含晶體/黏合劑之比從約20/80至約60/40之多孔結晶材料(例如結晶鋁矽酸鹽(「晶體」)與黏合劑的特定觸媒存在下進行，其產生活性與重要的單一選擇性之獨特組合。所揭示之適用觸媒包括 MCM-22族材料。
已發現該MCM-22族分子篩可用於各種烴轉化製程。MCM-22族分子篩之實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、UZM-8及UZM-8HS。尤其是，MCM-56為層狀氧化物材料，而非每一層當中MCM-56為有孔且其骨架結構與MCM-22及其他MCM-22族材料之密切相關的立體有序沸石。
美國臨時申請案第61/535,632號(Johnson等人於2011年9月12日提出且係以全文引用方式併入本文中)揭示藉由將MCM-56晶種加入初始反應混合物來製造高品質多孔經種晶之結晶MCM-56材料的經改善方法。其亦關於藉由該經改善方法所製造之經種晶MCM-56材料、包含該MCM-56材料之觸媒組成物及其在烴化合物之催化轉化方法中的用途。
根據本發明，目前已出乎意料地發現經種晶之MCM-56結晶鋁矽酸鹽與黏合劑以從高於約20/80至約80/20(較佳係從約40/60至約60/40)之晶體/黏合劑重量比組合可在製造烷基芳族化合物之液相或部分液相烷基化方法中產生活性與重要是單一選擇性之獨特組合。
根據本發明，提供在至少部分液相轉化條件下於包含晶體/黏合劑之比從約20/80至約60/40的多孔結晶材料(例如結晶鋁矽酸鹽)與黏合劑之特定觸媒存在下，將包含 可烷基化芳族化合物與烷基化劑之進料轉化成所希望之烷基芳族轉化產物的經改善方法。根據本發明一實施樣態，提供選擇性製造所希望之單烷基化芳族化合物的方法，其包括在觸媒組成物之存在下於至少部分液相條件下令可烷基化芳族化合物與烷基化劑接觸的步驟，該觸媒組成物包含晶體/黏合劑重量比從約20/80至約60/40之多孔結晶材料(例如結晶鋁矽酸鹽)與黏合劑。本發明之其他實施樣態係選擇性製造單烷基苯的經改善烷基化方法，其包括在烷基化條件下於烷基化觸媒存在下令苯與烷基化劑反應之步驟，其中該烷基化觸媒包含晶體/黏合劑之比從約20/80至約60/40之多孔結晶材料(例如結晶鋁矽酸鹽)與黏合劑。
本方法中使用之觸媒可包含例如具有β沸石之結構的結晶分子篩，或具有晶格面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之X射線繞射圖案的結晶分子篩。更特別的是，此處使用之觸媒可包含具有β之結構的結晶分子篩、MCM-22族材料(例如MCM-22)或其混合物。
在另一實施樣態，本發明係關於將苯選擇性轉化成乙苯之方法，其包括在至少部分液相轉化條件下於存在晶體/黏合劑之比係從高於約20/80至約60/40的經種晶之MCM-56晶體/黏合劑組成物存在下令含有苯之進料與乙烯接觸。
在另一實施樣態中，本發明係關於使用乙烯將苯選擇 性烷基化的方法，其包括製造合成多孔結晶MCM-56材料，其包括以下步驟：a)製備含有鹼金屬或鹼土金屬(M)陽離子之來源、三價元素X之氧化物、四價元素Y之氧化物及水的第一反應混合物，該第一反應混合物具有依據氧化物莫耳比之在下示範圍內的組成：YO2/X2O3=5至35；H2O/YO2=10至70；OH-/YO2=0.05至0.20；M/YO2=0.05至3.0；該第一反應混合物另外包含數量以該第一反應混合物之重量計為多於或等於0.05重量%至少於或等於5重量%之沸石晶種；添加導向劑R至步驟a)之反應混合物中以形成第二反應混合物，其具有根據莫耳比在下示範圍內之導向劑R：R/YO2=0.08至0.3；c)在溫度為約90℃至約175℃且時間為少於90小時的條件下令步驟b)之該第二反應混合物結晶，以形成混合物，該混合物包含經種晶之MCM-56材料的晶體及以該第二反應混合物中之該等MCM-56晶體總重計為少於10重量%之非MCM-56雜質晶體，此係以X射線繞射鑑定；及d)從步驟c)之該形成混合物分離及回收至少一部分該經種晶之MCM-56材料的該等晶體，其中該經種晶之MCM-56材料之該等晶體具有如下表1所示的X射線繞射圖案：
以高於20/80至約80/20之晶體/黏合劑重量比結合該等經種晶之MCM-56晶體與黏合劑，以形成觸媒組成物；及在包括約0℃至約500℃之溫度，約20至約25000 kPa-a之壓力，苯對乙烯之莫耳比為約0.1：1至約50：1，以該乙烯計之進料每小時重量空間速度(WHSV)為約0.1至約500 hr-1之催化烷基化條件下，在至少部分液相中令含有苯與乙烯之進料與該觸媒組成物接觸。
發明詳細說明
本發明關於藉由可烷基化芳族化合物(尤其是苯)之液相或部分液相烷基化來製造單烷基化芳族化合物(尤其是乙苯、異丙苯及三級丁苯)之方法。更特別的是，本方法使用包含晶體/黏合劑重量比從高於約20/80至約80/20，或從高於約20/80至約60/40，較佳係從約20/80至約40/60，或更佳係從約40/60至約60/40之多孔結晶材料(例如結晶鋁矽酸鹽)與黏合劑的觸媒組成物。
製造用於本發明所需之觸媒的方法包括於以引用方式併入本文之下列公開案中所教示之方法，只藉由調整例如最終觸媒的混合或擠出以包含從約20/80至約60/40之晶體/黏合劑比。此係在熟悉觸媒製造技術之人士的能力範圍內。例如，美國專利第4,954,325號描述結晶MCM-22及包含彼之觸媒，美國專利第5,236,575號描述結晶MCM-49及包含彼之觸媒，及美國專利第5,362,697及5,557,024號描述結晶MCM-56及包含彼之觸媒。在混合或擠出特定結晶材料與黏合劑以形成用於本文所需之觸媒時，小心進行以使最終觸媒產物包含從約20/80至約60/40或從高於約20/80至約80/20，較佳係從約40/60至約80/20，或更佳係從約40/60至約60/40之晶體/黏合劑比。
本文所使用之「經異位種晶」係指將沸石晶種引入沸石合成反應器之方法，於其中沸石晶種係以原合成狀態加入該反應器。
本文所使用之「經原位種晶」係指將沸石晶種引入沸石合成反應器之方法，其中來自先前沸石結晶之呈原合成狀態的剩餘沸石晶種係留在該反應器中。
應暸解與可作為本文之進料的可烷基化芳族化合物有關之「芳族」一詞係根據先前技術已知範圍。此包括經烷基取代與未經取代單核與多核化合物。只要在所選用之反應條件下不成為觸媒毒物，亦可使用具有雜原子之芳族性化合物。
本文中可被烷基化之經取代芳族化合物必須具有至少一個與該芳族核直接鍵結之氫原子。該芳環可經一或更多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵根基、及/或不會干擾烷基化反應之其他基團。
適用之芳族化合物包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻與菲，以苯為佳。
通常可存在作為該芳族化合物上之取代基的烷基含有1至約22個碳原子，且經常為約1至8個碳原子，最常為約1至4個碳原子。
適用之經烷基芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、1,3,5-三甲苯、杜烯、異丙甲苯類、丁苯、假異丙苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯；1,2,3,4-四乙苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲苯；間丁基甲苯；對丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰乙基甲苯；對乙基甲苯；間丙基甲苯；4-乙基間二甲苯、二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。高分子量烷基芳族化合物亦可用作起始材料，且包括芳族有機物質，諸如藉由以烯烴寡聚物烷基化芳族有機物質所製造者。此等產物在本技術中經常被稱為烷基化物，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。極常獲得是為高沸點餾分之烷基化物，其中接附在芳族核之烷基接附的大小從約C6至約C12 。當異丙苯或乙苯係所希望產物時，本方法產生可接受的少量副產物為諸如二甲苯。此等實例中之二甲苯可低於約500 ppm。
含有苯、甲苯及/或二甲苯之混合物的重組產物構成特別可用於本發明之烷基化方法的進料。
可用於本發明之方法的烷基化劑通常包括具有一或更多個可與該可烷基化芳族化合物反應之可用烷基化脂族基，較佳係具有1至5個碳原子之烷基化基的脂族或芳族有機化合物。適用之烷基化劑實例為烯烴類，諸如乙烯、丙烯、丁烯類及戊烯類；醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類等)，諸如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類與戊醇類；醛類，諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛，與戊醛；以及鹵烷類，諸如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷及氯戊烷等等。
輕質烯烴類之混合物可用作本發明之烷基化方法的烷基化劑。因此，是為各種煉油廠物流，例如，燃料氣體、天然氣加工廠的含乙烯、丙烯等之廢氣、含輕質烯烴類之輕油裂解設備廢氣、煉油FCC丙烷/丙烯物流等之主要成份的乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類的混合物係本文可用之烷基化劑。例如，典型FCC輕質烯烴流具有下表3A中之下示組成：
可從本發明方法製得之反應產物包括從苯與乙烯之反應製得的乙苯、從苯與丙烯之反應製得的異丙苯、從甲苯與乙烯之反應製得的乙基甲苯、從甲苯與丙烯之反應製得之異丙甲苯類，以及從苯與正丁烯之反應製得的二級丁苯。本發明之特佳方法機制係有關藉由丙烯烷基化苯而製造異丙苯以及藉由乙烯烷基化苯而製造乙苯。
本經改善方法之反應物可部分或完全為液相，且可為純淨不摻雜(即，無刻意以其他材料摻合或稀釋)，或可借助載體氣體或稀釋劑(諸如例如氫或氮)令彼與該觸媒組成物接觸。
可進行本發明之烷基化方法以使得該等反應物(即，該可烷基化芳族化合物與該烷基化劑)係在有效烷基化條件下在適當反應區(諸如，在含有該觸媒組成物之固定床的流動反應器中)中與本觸媒接觸。此等條件包括溫度為約0℃至約500℃，較佳為約10℃至約260℃；壓力為約0.2至25000 kPa-a，較佳為約100至5500 kPa-a；可烷基 化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比為約0.1：1至約50：1，較佳為約0.5：1至約10：1；以及根據烷基化劑計之進料的每小時之重量空間速度(WHSV)為約0.1至500 hr-1，較佳為約0.5至約100 hr-1。
當以乙烯烷基化苯以製造乙苯時，該烷基化反應較佳係在至少部分液相條件下進行，因此至少部分該苯於烷基化反應期間係呈液相。適用之條件包括溫度為約150℃至約300℃，更佳為約170℃至約260℃；壓力至高達約20400 kPa-a，更佳為約2000 kPa-a至約5500 kPa-a；根據乙烯烷基化劑計的每小時之重量空間速度(WHSV)為約0.1至約20 hr-1，更佳為約0.5至約6 hr-1；及烷基化反應器中之苯對乙烯的莫耳比為約0.5：1至約30：1，較佳為約1：1至約10：1。
當以丙烯烷基化苯以製造異丙苯時，該反應亦可在液相條件下進行，該條件包括溫度為至高達約250℃，較佳為至高達約150℃，例如約10℃至約125℃；壓力為約25000 kPa-a或更低，例如約100至約3000 kPa-a；根據丙烯烷基化劑計之每小時之重量空間速度(WHSV)從約0.1 hr-1至約250 hr-1，較佳係從約1 hr-1至約50 hr-1；及烷基化反應器中苯對丙烯之莫耳比從約0.5：1至約30：1，更佳為從約1：1至約10：1。
當以丁烯類(例如正丁烯)烷基化苯以製造丁苯(例如二級丁苯)時，該反應亦可在液相條件下進行，該條件包括溫度為至高達約250℃，較佳為至高達約150℃，例 如約10℃至約125℃；壓力為約25000 kPa-a或更低，例如約100至約3000 kPa-a；根據丁烯烷基化劑計之每小時之重量空間速度(WHSV)從約0.1 hr-1至約250 hr-1，較佳係從約1 hr-1至約50 hr-1；及烷基化反應器中苯對丁烯之莫耳比從約0.5：1至約30：1，更佳為從約1：1至約10：1。
用於本發明之觸媒的晶體部分可包含具有β沸石之結構的結晶分子篩(描述於美國專利第3,308,069號)或MCM-22族材料。該觸媒必須包括以習用方式且以從約20/80至約80/20或從高於約20/80至約40/60，較佳係從約20/80至約40/60，或更佳係從約40/60至約60/40之晶體/黏合劑重量比與下文詳述之氧化物黏合劑結合的結晶分子篩。
就觸媒的特定應用而言，結晶分子篩組分之平均粒度可從約0.05至約200微米，例如從20至約200微米。
本文中所使用之術語「MCM-22族材料」(或「MCM-22族之材料」或「MCM-22族之分子篩」)包括：(i)從常見第一級結晶建構塊「具有MWW架構拓樸之單位晶格」製成之分子篩。單位晶格係原子的空間排列，其係以三維空間鋪排以說明"Atlas of Zeolite Framework Types"第五版，2001，中所述之結晶，該書係以引用的方式併入本文中；(ii)從常見第二級建構塊製成之分子篩，其為此種MWW架構型單位晶格之二維鋪排，形成「一單位晶格厚 度之單層」，較佳為一c-單位晶格厚度；(iii)從常見第二級建構椎製成之分子篩，「一或大於一單位晶格厚度之層」，其中該大於一單位晶格厚度之層係藉由堆疊、堆砌、黏合至少兩層一單位晶格厚之具有MWW架構拓樸之單位晶格的單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式或其任何組合；或(iv)藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶格的規律或隨機二維或三維組合製成的分子篩。
該MCM-22族材料之特徵係所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、3.57±0.07與3.42±0.07埃(為經煅燒或原合成形式)之晶格面距最大值。該MCM-22族材料之特徵亦可為所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃(為經煅燒或原合成形式)之晶格面距最大值。用以表示該分子篩之特徵的X射線繞射資料係使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收集系統所獲得。於MCM-22族之材料包括MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077、498號)、ITQ-2(描述於國際專利告第WO97/17290號)、ITQ-30(描述於國際專利告第WO2005118476號)、MCM-36(描述於美 國專利第5,250,277號)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號)及UZM-8(描述於美國專利第6,756,030號)。該等專利之全文內容係以引用的方式併入本文中。
應理解上述MCM-22族分子篩不同於習用大孔沸石烷基化劑，諸如絲光沸石，其中該MCM-22族相關具有不與該分子篩之10環內部孔系統相通之12環表面小孔。
被IZA-SC稱為MWW拓樸之沸石材料係多層材料，其具有因存在10員環與12員環所產生的兩種孔系統。The Atlas of Zeolite Framework Types將五種不同命名之材料分類為具有相同拓樸：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3與SSZ-25。
已發現該MCM-22族分子篩可用於各種烴轉化製程。MCM-22族分子篩之實例為MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25與ERB-1。此等分子篩有益於烷基芳族化合物之烷基化作用。例如，美國專利第6,936,744號揭示一種製造單烷基化芳族化合物(特別是異丙苯)之方法，其包括在部分液相條件下且在轉烷化觸媒存在下令多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸以製造單烷基化芳族化合物之步驟，其中該轉烷化觸媒包含至少兩種不同結晶分子篩之混合物，其中該等分子篩分別選自沸石β、沸石Y、絲光沸石與X射線繞射圖案包括晶格面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃之的材料。
尤其是，本烷基化方法中所使用之分子篩包含藉由其中合成混合物包含沸石晶體(尤其是MCM-56晶體)之晶種的方法所製造之MCM-56晶體。適用之方法係揭示於美國臨時申請案第61/535,632，其係由Johnson等人於2011年9月16日提出且係以全文引用方式併入本文中。如此製造之晶體的特徵為經種晶之MCM-56晶體。
該等經種晶之MCM-56晶體的特徵係具有如美國專利第5,362,697及5,827,491號(各專利係以引用方式併入本文中)中揭示之X射線繞射圖案。
美國專利第5,362,697及5,827,491號中揭示之X射線繞射圖案係示於下表1(原合成)及表2(原煅燒)。在表1及表2中，強度係相對於在12.4埃下之晶格面距線而界定。
上述X射線繞射資料係以配備有鍺固態偵測器且使用銅K-α輻射之Scintag繞射系統收集。該等繞射資料係由以2θ為0.02度之步進掃描來記錄，其中θ為布拉格角(Bragg angle)，且每一步之計數時間為10秒。晶面間距(晶格面距)係以埃單位(A)計算，且該等線之相對強度I/Io(為高於背景的最高強度線的百分之一)係除以使用線形擬合例行程序(或二次導數演算)導出。該等強度未經Lorentz與偏振效應校正。相對強度係以下示符號表示：vs=非常強(60-100)，s=強(40-60)，m=中等(20-40)及w=弱(0-20)。應暸解所列作為單線之該樣本的繞射資料可由在特定條件(諸如結晶變化中之差異)下可能顯示為經鑑別或部分鑑別之線的多條重疊線所組成。通常，結晶變化可包括單位晶格參數中之微小變化及/或晶體對稱中之變化，並無結構之變化。此等微小效應(包括相對強度之變化)亦可因陽離子含量、架構組成、孔填充之性質與程度，以及熱歷程及/或熱液歷程之差異而發生。
製造經種晶之MCM-56晶體之方法包括以下步驟：a)製備含有鹼金屬或鹼土金屬(M)陽離子之來源、三價元素X(例如鋁)之氧化物、四價元素Y(例如矽)之氧化物(較佳含有至少30重量%之固態YO2)及水的第一反應混合物，該第一反應混合物具有依據氧化物莫耳比之較佳係選自在下表3B中之下示範圍內的組成：表3B YO2/X2O3=5至35，例如15至20；H2O/YO2=10至70，例如15至20；OH-/YO2=0.05至0.20，例如0.1至0.15；M/YO2=0.05至3.0，例如0.11至0.15；該第一反應混合物另外包含數量以該第一反應混合物之重量計為多於或等於0.05重量%，或多於或等於0.10重量%，或多於或等於0.50重量%，或多於或等於1.0重量%至少於或等於5重量%，例如多於或等於1至少於或等於3重量%之沸石晶種，較佳為MCM-56晶種；b)添加導向劑R(例如，較佳為六亞甲亞胺(HMI))至步驟a)之反應混合物中以形成第二反應混合物，其具有根據莫耳比在下示範圍內之導向劑R：R/YO2=0.08至0.3，例如0.1至0.2；c)在溫度為約90℃至約175℃(較佳為約90℃至低於160℃，例如約125℃至約175℃)且時間為少於90小 時(較佳為少於40小時，例如約20至約75小時)，以約40至約250 rpm(較佳為約40至約100 rpm)之攪拌速率的條件下令步驟b)之該第二反應混合物結晶，以形成混合物，該混合物包含該MCM-56材料的晶體及以該第二反應混合物中之該等MCM-56晶體總重計為少於或等於10重量%(例如少於或等於約5重量%)之非MCM-56雜質晶體(諸如MCM-22族材料(以下所界定)，諸如MCM-49或鎂鹼沸石、斜水矽鈉石或其混合物)，此係以X射線繞射鑑定；d)從步驟c)之該形成混合物分離及回收至少一部分該MCM-56材料的該等晶體以形成原合成之MCM-56材料，其中該原合成之MCM-56材料之該等晶體具有如上表1所示的X射線繞射圖案。
步驟b)之該第二反應混合物的固體含量以該第二反應混合物之重量計為從至少12重量%，或至少15重量%，或至少18重量%，或至少20重量%，或至少30重量%至最高達少於40重量%，或少於50重量%，或少於60重量%。較佳地，步驟b)之該第二反應混合物的固體含量以該第二反應混合物之重量計為少於30重量%。
為獲致該經改善方法所需之第一反應混合物組成物，相較於當前實務，必須對製造MCM-56材料之方法進行一些選擇性關鍵改變。例如，消除苛性NaOH之添加，作為例如鋁酸鈉之組分者除外。又，於第一反應混合物形成期間未將有機導向劑添加至該第一反應混合物，但只將減少 至將近化學計量數量之有機導向劑的受控制量加入完全形成之第一反應混合物，以形成第二反應混合物。此外，沸石晶種(較佳為MCM-22族材料，更佳為MCM-56之沸石晶種)係添加至該第一反應混合物，使得根據該第一反應混合物總量計該等晶種的量從大於或等於0.05重量%，或多於或等於0.10重量%，或多於或等於0.50重量%，或多於或等於1.0重量%至少於或等於5重量%，例如大於或等於1至少於或等於3重量%該第一反應混合物。令人意外的是，將MCM-56晶種添加至該經改善方法所需之第一反應混合物並未加速此種結晶製程中一般預期會發生的雜質形成。
本發明之經改善方法有利地安定且擴大該方法步驟c)中之結晶範圍以避免雜質(例如MCM-49材料)形成；減少結晶步驟c)中之有機負載降低成本，尤其重要的是在商業MCM-56製造中；及加速步驟c)中之結晶速率以大幅改善產出。此外，故意添加較佳MCM-56晶種清除一般預期由結晶器中殘留粒子所導致之結晶加速的效果。此在商業製造中尤其重要。在該經改善方法中，種晶不加速引入雜質。
在本經改善方法中，YO2源必須包含固態YO2，例如至少約30重量%之固態YO2。當YO2為氧化矽時，使用含有至少30重量%之固態氧化矽的矽源(例如Ultrasil，現已知為Sipernat®(含有約90重量%之氧化矽的沉澱噴乾氧化矽)或HiSilTM(含有約87重量%之氧化矽、約6 重量%之自由H2O及約4.5重量%之結合水合的H2O，且粒度為約0.02微米之沉澱水合氧化矽)有利於在所需之合成條件下從上述第二反應混合物形成結晶MCM-56。因此，較佳係該YO2(例如氧化矽)源含有至少約30重量%之固態YO2(例如氧化矽)，更佳為至少約40重量%之固態YO2(例如氧化矽)。
有機導向劑R可選自由烷基含有5至8個碳原子之環烷胺、氮雜環烷、二氮雜環烷及其組合所組成的群組。R之非限制性實例包括環戊胺、環己胺、環庚胺、六亞甲亞胺(HMI)、七亞甲亞胺、高哌及其組合所組成之群組。
應注意的是，反應混合物組分可由超過一個來源供應。該反應混合物可分批或連續製備。
本發明方法中之步驟c)的第二反應混合物之結晶較佳係在適用反應容器(諸如聚丙烯容器或襯有鐵氟龍之壓熱器或不鏽鋼壓熱器)中於攪拌條件下進行。然而，在靜態下進行結晶係在本發明範圍內。
該方法中之結晶的條件可用範圍係溫度為約90℃至約175℃(較佳為約90℃至低於160℃，例如約125℃至約175℃)且時間為少於90小時(較佳為少於40小時，例如約20至約75小時)，較佳地以約40至約250 rpm(更佳為約40至約100 rpm)之攪拌速率，以形成混合物，該混合物包含MCM-56材料之高品質晶體及以從該反應混合物回收之該等MCM-56晶體總重計為少於或等於10 重量%之非MCM-56雜質晶體，此係以X射線繞射鑑定。之後，從該形成之液態混合物分離原合成MCM-56材料且於步驟d)中予以回收。
該經改善方法的另一具體實例包括在結晶步驟c)之前在約25至約75℃之溫度下老化步驟b)之該第二反應混合物約0.5至約48小時，例如約0.5至約24小時。較佳地，在周圍溫度下以例如50 rpm攪拌來攪動該第二反應混合物少於48小時。
包含由此製造之經種晶之MCM-56材料的觸媒可用於進行化學反應中之轉化，且尤其可用於製造所希望之單烷基化芳族化合物的方法(其包括在觸媒之存在下於至少部分液相條件下令可烷基化芳族化合物與烷基化劑接觸的步驟)。因此，本發明另一實施樣態係包含由本經改善方法所製造之高品質經種晶之MCM-56的經改善烷基化觸媒，其用於選擇性製造包含單烷基化苯之產物的方法，該方法包括在烷基化條件下於烷基化觸媒存在下令苯與烷基化劑(諸如乙烯或丙烯)反應之步驟，以形成該產物。使用本觸媒作為烷基化觸媒以進行可烷基化芳族化合物之烷基化，該烷基化劑可包括具有1至5個碳原子之烷基化脂族基。該烷基化劑可為例如乙烯或丙烯，及此種情況下該可烷基化芳族化合物可適宜地為苯。
在選擇性製造單烷基化苯之方法的一或多個具體實例中，該產物可另外包括形成二烷基化苯，且可能出現三烷基化苯。此種情況下，該三烷基化苯對二烷基化苯之重量 比係在0.02至0.16，或0.4至0.16，或0.08至0.12之範圍中。
由此製造之MCM-56可用作進行烴化合物轉化之觸媒組分，尤其可用作選擇性製造苯或異丙苯之方法中的觸媒，該方法包括在適用烷基化條件(諸如至少部分液相條件)下令苯與乙烯或丙烯接觸的步驟。
用於本發明之烷基化方法的觸媒將包括無機氧化物材料基質或黏合劑。此等基質或黏合劑材料包括合成或天然物質，以及無機材料，諸如黏土、氧化矽及/或金屬氧化物。後者可為天然或呈凝膠狀沉澱物或包括矽石與金屬氧化物之凝膠的形式。可與該無機氧化物材料複合的天然黏土包括蒙脫土與高嶺土族之天然黏土，該等族包括變膨潤石，且該高嶺土通常習初為Dixie、McNamee、Georgia與Florida黏土或主要礦物成份為敘永石、高嶺石、狄克石(dickite)、珍珠陶土或富矽高嶺石之其他者。此等黏土可以原始開採的原態或初步進行煅燒、酸處理或化學改質之狀態使用。
本文所使用之特別可用的觸媒基質或黏合劑材料包括氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦，以及三元組成物諸如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂，及氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。該基質可呈共凝膠形式。亦可使用該等組分之混合物。
在該從苯及乙烯製造乙苯的方法中，經種晶之MCM-56晶體與黏合劑或基質之相對比例可以高於約20/80至約80/20，較佳係約40/60至約80/20，或甚至約40/60至60/40之晶體/黏合劑比狹幅變動。
在本發明方法中，烷基化反應器流出物可含有過量芳族進料、單烷基化產物、多烷基化產物及各種雜質。藉由蒸餾回收該芳族進料，並再循環至該烷基化反應器。經常從該再循環流取出少量洩放物以從該迴路消除無反應性之雜質。可進一步蒸餾來自蒸餾之底部物以從多烷基化產物與其他重質物分離出單烷基化產物。
從該烷基化反應器流出物分離出之多烷基化產物可在與該烷基化反應器分開之轉烷化反應器中於適當之轉烷化觸媒上與額外芳族進料反應。該轉烷化觸媒可包含具有上述沸石β、沸石Y、絲光沸石或具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之晶格面距最大值的X射線繞射圖案之MCM-22族材料的結構之結晶分子篩之一或混合物。
用以表示上述觸媒結構之特徵的X射線繞射資料係藉由使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收集系統所獲得。具有上述X射線繞射之材料包括例如MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號)、ITQ-1 (描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(描述於美國專利第6,231,751號)、ITQ-30(描述於WO 2005-118476)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)及MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號)，以MCM-22尤佳。
沸石β係揭示於美國專利第3,308,069號。沸石Y及絲光沸石係天然存在，但亦可以其合成形式之一來使用，諸如超穩定性沸石Y(USY)(其係揭示於美國專利第3,449,070號)、經稀土交換之沸石Y(REY)(其係揭示於美國專利第4,415,438號)及TEA-絲光沸石(即，從包含四乙銨導向劑之反應混合物製備之合成絲光沸石，其係揭示於美國專利第3,766,093及3,894,104號)。然而，在TEA-絲光沸石用於轉烷化觸媒之情況下，所提及之專利中所述的特定合成方式導致產生主要由大小為大於1微米且通常為5至10微米之大型晶體所構成的絲光沸石產物。已發現控制該合成以使所得之TEA-絲光沸石具有小於0.5微米的平均晶體大小產生具有大幅增強之液相芳族化合物轉烷化活性的轉烷化觸媒。
轉烷化所需之小晶體TEA-絲光沸石可藉由從具有在於下表3C中之下示範圍內的莫耳組成的合成混合物結晶而製造。
從該合成混合物結晶小晶體TEA-絲光沸石係在90至200℃之溫度下進行6至180小時。
茲參考以下實驗來描述涉及經改善烷基化機制的本發明之非限制性實例。該等實驗中，觸媒反應性係藉由下示製程測量。
設備
使用配備有攪拌棒及靜態觸媒籃之300ml Parr批式反應容器來進行活性及選擇性測量。該反應容器係裝配有兩個分別用於引入苯及丙烯的可移除容器。
進料預處理 苯
從商業來源獲得苯。將該苯通過含有500 cc之分子篩13X，接著是500 cc之分子篩5A，然後是1000 cc之Selexsorb CD，然後是500 cc之80重量% MCM-49及20 重量% Al2O3的預處理容器(2L Hoke容器)。所有進料預處理材料於使用前係在260℃之烘箱中乾燥12小時。
丙烯
丙烯係從商業特製品氣體來源獲得，且為聚合物級。將該丙烯通過含有下示順序之預處理材料的300 ml容器：
a. 150 ml分子篩5A
b. 150 ml Selexsorb CD
此二護床材料均於使用前係在260℃之烘箱中乾燥12小時。
氮
氮為超高純度級，且係由商業特製品氣體來源獲得。將該氮通過含有下示順序之預處理材料的300 ml容器：
a. 150 ml分子篩5A
b. 150 ml Selexsorb CD
此二護床材料均於使用前係在260℃之烘箱中乾燥12小時。
觸媒製備及裝填
將2克觸媒在烘箱中於空氣中260℃下乾燥2小時。從該烘箱移出該觸媒，並立即秤重1克之觸媒。使用石英碎粒襯在籃底，然後將0.5或1.0克之觸媒裝填該籃中的 第一層石英頂部上。然後將石英碎粒置於該觸媒頂部。將該含有觸媒與石英碎粒之籃置於260℃之烘箱中於空氣下隔夜(為時約16小時)。
從該烘箱移出該含有觸媒與石英碎粒之籃，且立即置入反應器中並立即組裝該反應器。
試驗順序
將反應器溫度設為170℃且以100sccm(標準立方釐米)之超高純度氮吹洗2小時。在氮吹洗該反應器2小時之後，將該反應器溫度降至130℃，中斷該氮吹洗且關閉反應器通氣孔。將156.1克份量之苯裝入300 ml轉移容器，此係在封閉系統中進行。以該超高純度氮將苯容器加壓至2169 kPa-a(300 psig)，且將該苯轉移至該反應器。將攪拌器速度設為500 rpm且使該反應器平衡1小時。然後75 ml Hoke轉移容器係裝入28.1克之液態丙烯且係連接至該反應容器，然後與2169 kPa-a(300 psig)超高純度氮連接。在經過一小時苯攪拌時間之後，將該丙烯從該Hoke容器轉移至該反應器。該2169 kPa-a(300 psig)氮源係維持連接至丙烯容器，且在整個過程中該反應均可使用以維持該測試期間的恆定反應壓力。在添加丙烯之後於30、60、90、120及180分鐘取出液態產物樣本。
在以下實施例中，選擇性係在丙烯轉化率達99+%之後所回收之產物二異丙苯對所回收之產物異丙苯的重量比(DIPB/IPB)。所有實施例之活性係藉由使用熟悉本技術 之人士已知的數學技術計算批式反應器之二級反應速率常數而測定。
實施例1
將16份水及1份45%之鋁酸鈉溶液(22% Al2O3，19.5% Na2O)裝入熱壓反應器。以60 rpm在周圍溫度下攪動該溶液1至24小時。然後將3.14份SiO2(Ultrasil-VN3PM-Modified，現已知為Sipernat 320C且可得自前身為Degussa的Evoniks)及0.02份MCM-56晶種(乾燥濾餅)加入，以形成第一反應混合物。密封該反應器且測試壓力。然後0.53份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入該反應器，以形成第二反應混合物。在周圍溫度下以50 rpm攪動該第二反應混合物少於48小時。然後在50 rpm下將該反應器加熱至151℃，且使內容物結晶28小時，形成所得之混合物。該所得之混合物包括MCM-56及少於10重量%雜質，此係以X射線繞射確認。將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。藉由結合用於隨後批次之額外新鮮HMI來收集閃蒸之溶劑(「冷凝液」)以供回收。冷卻該反應器並排出產物。藉由BET表面積確認結晶程度。該實施例1之配方細節及結果係示於表下4及5。
實施例1.1
將16份水、1份45%鋁酸鈉溶液(22% Al2O3， 19.5% Na2O)、3.13份SiO2(Sipernat 320C)、0.02份MCM-56晶種及0.53份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入熱壓反應器。密封該反應器且測試壓力。在周圍溫度下以250 rpm攪動該形成之溶液少於48小時。然後在250 rpm下將壓熱器加熱151℃，且使內容物反應72小時。此時，藉由X射線繞射確認該產物為非晶形。將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。冷卻該反應器並排出產物。藉由BET表面積確認缺乏結晶。該實施例1.1之配方細節及結果係示於表下4及5。
實施例1.2
將16份水、1份45%鋁酸鈉溶液(22% Al2O3，19.5% Na2O)、3.14份SiO2(Sipernat 320C)及0.02份MCM-56晶種(乾燥濾餅)裝入熱壓反應器，以形成第一反應混合物，然後將0.53份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入該反應器，以形成第二反應混合物。密封該反應器且測試壓力。在周圍溫度下以250 rpm攪動該第二反應混合物少於48小時。然後在250 rpm下將該反應器加熱至151℃，且使內容物結晶72小時，形成所得之混合物。該所得之混合物包括MCM-56及少於10重量%雜質，此係以X射線繞射確認。將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。冷卻該反應器並排出產物。就某些晶體而言， 結晶程度係藉由BET表面積確認。該實施例1.2之配方細節及結果係示於表下4及5。
實施例2
將16份水及1份45%之鋁酸鈉溶液(22% Al2O3，19.5% Na2O)裝入熱壓反應器。以60 rpm在周圍溫度下攪動該溶液1至24小時。然後將3.14份SiO2(Sipernat 320C)及0.02份MCM-56晶種(乾燥濾餅)加入，以形成第一反應混合物。密封該反應器且測試壓力。然後0.53份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入該反應器，以形成第二反應混合物。在周圍溫度下以50 rpm攪動該第二反應混合物少於48小時。密封該反應器，在50 rpm下將其加熱至141.5℃，且使內容物結晶36小時，形成所得之混合物。該所得之混合物包括MCM-56及少於10重量%雜質，此係以X射線繞射確認。將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。藉由結合用於隨後批次之額外新鮮HMI來收集閃蒸之溶劑(「冷凝液」)以供回收。冷卻該反應器並排出產物。藉由BET表面積確認結晶程度。該實施例2之配方細節及結果係示於表下4及5。
實施例3
在熱壓反應器中，於大約0.02份來自先前MCM-56結晶作用且留在該反應器中之呈原合成狀態的MCM-56晶 種中，加入0.72份水及1份5% USALCO(鋁酸鈉溶液，原接收溶液係使用額外水從原有之22% Al2O3及19.5% Na2O稀釋成2.9% Al2O3及1.8% Na2O)。以60 rpm在周圍溫度下攪動該溶液1至24小時。然後加入0.31份SiO2(Sipernat 320C)以形成第一反應混合物。密封該反應器且測試壓力。然後0.053份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入該反應器，以形成第二反應混合物。在周圍溫度下以60 rpm攪動該第二反應混合物少於48小時。密封該反應器，在60 rpm下將其加熱至148.5℃，且使內容物結晶36小時，形成所得之混合物。該所得之混合物包括MCM-56及少於10重量%雜質，此係以X射線繞射確認。將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。藉由結合用於隨後批次之額外新鮮HMI來收集閃蒸之溶劑(「冷凝液」)以供回收。冷卻該反應器並排出產物。藉由BET表面積確認結晶程度。該實施例3之配方細節及結果係示於表下4及5。
實施例3.1
在熱壓反應器中，於0.702份水中加入1份5%鋁酸鈉(可得自USALCO，原接收溶液係使用額外水從原有之22% Al2O3及19.5% Na2O稀釋成2.9% Al2O3及1.8% Na2O)。以60 rpm在周圍溫度下攪動該溶液1至24小時。然後將0.31份SiO2(Sipernat 320C)加入，以形成第 一反應混合物，但無晶種。密封該反應器且測試壓力。然後0.053份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入該反應器，以形成第二反應混合物。在周圍溫度下以60 rpm攪動該第二反應混合物少於48小時。密封該反應器，在60 rpm下將其加熱至148.5℃，且使內容物結晶61小時。藉由X射線繞射確認MCM-56。將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。藉由結合用於隨後批次之額外新鮮HMI來收集閃蒸之溶劑(「冷凝液」)以供回收。冷卻該反應器並排出產物。藉由BET表面積確認結晶程度。該實施例3.1之配方細節及結果係示於表下4及5。
實施例4
在熱壓反應器中，於大約0.02份來自先前MCM-56結晶作用且留在該反應器中之呈原合成狀態的MCM-56晶種中，加入0.72份水及1份5% USALCO(原接收溶液係使用額外水從原有之22% Al2O3及19.5% Na2O稀釋成2.9% Al2O3及1.8% Na2O)。以60 rpm在周圍溫度下攪動該溶液1至24小時。然後加入0.32份SiO2(Sipernat 320C)以形成第一反應混合物。密封該反應器且測試壓力。然後0.17份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入該反應器，以形成第二反應混合物。在周圍溫度下以60 rpm攪動該第二反應混合物少於48小時。密封該反應器，在60 rpm下將其加熱至141.5℃，且使內容物 結晶33小時，此時因所形成之混合物未進展至完全結晶，故結晶作用停止。將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。冷卻該反應器並排出產物。藉由BET表面積確認缺乏結晶。該實施例4之配方細節及結果係示於表下4及5。
實施例4.1
將1份5% USALCO(原接收溶液係使用額外水從原有之22% Al2O3及19.5% Na2O稀釋成2.9% Al2O3及1.8% Na2O)及0.72份水裝入熱壓反應器。然後加入0.32份SiO2(Sipernat 320C)。密封該反應器且測試壓力。以60 rpm在周圍溫度下攪動該溶液1至24小時。然後0.17份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入該反應器，以形成第二反應混合物。在周圍溫度下以60 rpm攪動該第二反應混合物少於48小時。密封該反應器，在60 rpm下將其加熱至141.5℃，且使內容物結晶69小時。此時，藉由X射線繞射確認MCM-56之結晶作用，將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。冷卻該反應器並排出產物。藉由BET表面積確認結晶程度。該實施例4.1之配方細節及結果係示於表下4及5。
實施例5
將16份水及1份45%之鋁酸鈉溶液(22% Al2O3， 19.5% Na2O)裝入熱壓反應器。在介於60與250 rpm之間於周圍溫度下攪動該溶液1至24小時。然後將3.43份SiO2(Sipernat 320C)加入該反應器。密封該反應器且測試壓力。然後0.53份六亞甲亞胺(HMI為100%有機形式)裝入該反應器，以形成第二反應混合物。在周圍溫度下以60 rpm攪動該第二反應混合物少於48小時。密封該反應器，在60 rpm下將其加熱至148.5℃，且使內容物結晶56小時。此時，藉由X射線繞射確認MCM-56之結晶作用，將反應器冷卻至127℃，且該有機物係經由HMI/水共沸物(即「閃蒸」)而移入收集容器。冷卻該反應器並排出產物。藉由BET表面積確認結晶程度。該實施例5之配方細節及結果係示於表下4及5。
從實施例1.1觀察到，不含所希望之MCM-56晶種的第一反應混合物形成第二反應混合物，即使在較高剪力及相同溫度下不會以超過實施例1之結晶時間2.5倍的速度結晶。實施例1.2顯示重複實施例1.1但第一反應混合物包含晶種，提供結晶MCM-56。實施例3顯示第一反應混合物之晶種添加順序不會對結果造成負面影響，及該MCM-56晶種可為原合成態。實施例3.1相較於實施例3證實在不形成本發明所需之第一反應混合物的情況下，結晶大幅變慢。實施例4.1相較於實施例4證實在不形成本發明所需之第一或第二反應混合物的情況下，結晶大幅變慢。
實施例6
為調配包含由本發明經改善方法所製造之「經異位種 晶」MCM-56的觸媒，將60份從實施例1所回收之MCM-56產物(100%固體基準)與40份UOP Versal 300TM假軟水鋁石氧化鋁(100%固體基準)組合。將該組合之乾燥粉末置入實驗室規模之Lancaster Muller且混合30分鐘。於該混合期間添加充分水，以產生可擠出糊劑。使用2"實驗室Bonnot擠出機將該可擠出糊劑形成1/20"的四葉形式擠出物。在烘箱中於121℃下將該擠出物乾燥一夜。以每分鐘2.4℃之速率將該經乾燥擠出物加熱至538℃且在流動之氮下保持3小時。然後將該擠出物冷卻至周圍溫度，且以飽和空氣加濕隔夜。以每克觸媒使用5毫升之1 N硝酸銨交換該經加濕之擠出物1小時。以新鮮硝酸銨重複該硝酸銨交換。然後該經銨交換之擠出物係以每一體積之擠出物使用5體積之去離子水清洗來移除殘留之硝酸鹽。在烘箱中於121℃下乾燥該經清洗之擠出物隔夜。然後在下示條件下，於氮/空氣混合物中煅燒該擠出物。該擠出物係在1% O2/99% N2混合物中，以每小時28℃之加熱速率從周圍溫度升高至426℃，且在426℃保持3小時。然後以每小時28℃之速率將該溫度提高至482℃，且在482℃再保持3小時。於482℃下，該O2分段提高至7.6% O2。該擠出物係在7.6% O2/92.4% N2流中於482℃下再保持3小時。然後以每小時28℃之速率將溫度提高至534℃。O2百分比逐漸提高至12.6% O2，且該擠出物在12.6% O2中於534℃下再保持12小時。然後將擠出物冷卻至室溫。
該包含實施例6中所製造之MCM-56的觸媒之係藉由測量BET表面積、藉由一般已知方法以感應耦合電漿(ICP)測定之鈉濃度來表示特徵。α活性(己烷裂解)係如美國專利第3,354,078號所述般測定。
實施例7、8、9及10
其他觸媒係如實施例6般調配，但其中一者包含60重量%之MCM-56及40重量%之氧化鋁(實施例7)，另一者包含80重量%之MCM-56及20重量%之氧化鋁(實施例8)，及另一者包含20重量%之MCM-56及80重量%之氧化鋁(實施例9)，以及另一種包含65重量%之MCM-56及35重量%之氧化鋁(實施例10)。包含該等實施例中製造之MCM-56的觸媒之係藉由測量BET表面積、藉由ICP所測定之鈉濃度及如專利文獻中一般已知的α測試活性(己烷裂解)來表示特徵。
實施例11
以相似方式，根據實施例6使用根據實施例3所製備的「經原位種晶之」MCM-56晶體來調配60重量% MCM-56、40重量%之氧化鋁觸媒。
實施例12
以相似方式，根據實施例6使用根據實施例5所製備的「未經種晶之」MCM-56晶體來調配100重量% MCM- 56、0重量%之氧化鋁觸媒。
實施例13
以相似方式，根據實施例6使用根據實施例5所製備的「未經種晶之」MCM-56晶體來調配80重量% MCM-56、20重量%之氧化鋁觸媒。
實施例14
以相似方式，根據實施例6使用根據實施例5所製備的「未經種晶之」MCM-56晶體來調配80重量% MCM-56、20重量%之氧化鋁觸媒。使用0.05重量%聚乙烯醇作為該配調方法中之擠出助劑。
實施例15
為進一步測試實施例6至14之觸媒，將0.5克之擠出物觸媒連同12克之石英碎粒裝入金屬絲網籃。該籃及內容物係在烘箱中於260℃下乾燥一夜(~16小時)。然後將該籃裝入300 cc Parr壓熱器。密封該壓熱器且以流動氮吹洗至無空氣。將壓熱器加熱至170℃且以100 sccm氮吹洗2小時。將壓熱器攪動器設為500 rpm。然後，將156.1克之苯轉移至該壓熱器，且將溫度設為130℃，於500 rpm之攪拌速度下為時1小時。於1小時後，使用75 cc Hoke轉移容器將28.1克之丙烯轉移至該壓熱器。使用氮氣覆蓋在該壓熱器上維持恆定壓差(head pressure)。 於30、60、90、120及180分鐘取出液態產物樣本。在Agilent 5890 GC上分析該等液態樣本。將GC資料代入二級動力模型。苯及丙烯之轉化率的二級動力速率常數係隨著3小時反應時間(time-on-stream)之二異丙苯(DIPB)對異丙苯的比及三異丙苯(TRIPB)對異丙苯的比計算。
表6及圖1、2、3及4彙總「經異位種晶之」MCM-56觸媒組成物(實施例6至10)、「經原位種晶之」MCM-56觸媒組成物(實施例11)及「未經種晶之」MCM-56觸媒組成物(實施例12至14)的物理及催化性質。
圖1顯示該DIPB/IPB比通常隨擠出物中之MCM-56含量從100%降至20%而降低。圖2清楚地顯示，當MCM-56含量少於80重量%，較佳係少於65重量%，最佳係少於60重量%時，重質組分(TRI-IPB)(其需要額外且困難之轉烷化反應(在商業操作中)以返回異丙苯)減少。圖3顯示即使沸石含量從100%減少至20%時，吾人能將丙烯之烷基化的二級反應速率常數維持在苯k2大於或等於0.20。圖4顯示DIPB/TRI-IPB比在MCM-56含量為20至100重量%之範圍內相對恆定。圖式中所有「經異位種晶之」MCM-56資料係列於下表中。
實施例16
MCM-56沸石係使用如上述實施例1之經種晶之沸石合成來製造。MCM-49沸石亦使用晶種製造，且係調配成如實施例8中之觸媒。包含MCM-56之觸媒係調配成如實施例16至19中之觸媒。然後將該等調配之觸媒置於測試設備中，以測定其對於二乙苯(DEB)副產物之選擇性(藉由將二乙苯之總和除以乙苯(EB)測量)。該測試設備係由以下者構成：用於供應苯(B)及乙烯(E)之 進料系統；用以確保乙烯適當溶解於苯中之混合區；由1/2"不鏽鋼管構成之反應器；能維持+/- 4℃線性溫度曲線之加熱元件；用於自動樣本收集之線上取樣閥；及用於測定存在流出物中之烴物種的相對量之含有FID的GC。將大約1克之觸媒與作為稀釋劑之小粒度碳化矽堆積在反應中，以確保良好之流動分布。該反應器亦含有1/16"內部熱電偶以測定內部溫度曲線(5點)。該測試之溫度及壓力係標稱上設為在該反應器床入口為180℃，及在該反應器床出口為約500 psig。苯對乙烯之莫耳比(B：E)標稱上設為19。總流量係經調整以獲致低於100%之轉化率。實施例16.1至16.5測試5種不同觸媒並顯示結果。該轉化率為乙烯轉化率(經轉化之乙烯除以乙烯進料)的度量標準。
實施例16.1
在對照實例中，在某一轉化率範圍測試80重量%之MCM-49、20重量%氧化鋁黏合劑材料。選擇性係示於圖5及表7。
實施例16.2
在某一轉化率範圍測試40重量%經種晶之MCM-56、60重量%之氧化鋁黏合劑材料。選擇性係示於圖5及表7。
實施例16.3
在某一轉化率範圍測試60重量%經種晶之MCM-56、40重量%之氧化鋁黏合劑材料。選擇性係示於圖5及表7。
實施例16.4
在某一轉化率範圍測試80重量%經種晶之MCM-56、20重量%之氧化鋁黏合劑材料。選擇性係示於圖5及表7。
實施例16.5
在某一轉化率範圍測試20重量%經種晶之MCM-56、80重量%之氧化鋁黏合劑材料。選擇性係示於圖5及表7。
表7顯示每一實施例觸媒在不同轉化率水準下之選擇性。該選擇性係DEB產物總和除後EB產物之度量標準。亦藉由B：E比之反比調整以確使該資料可比較。
圖5顯示每一實施例之乙苯選擇性與乙烯轉化率之圖。從該圖可歸納出幾個重要結論：
‧相較於MCM-49，經種晶之MCM-56具有非常高之轉化率。
‧降低沸石含量會犧牲一些活性，但具有較低DEB副產物選擇性的優點。由於在較低DEB濃度下需要較少蒸餾，故使用該觸媒之操作降低設備損耗。
‧較低沸石含量侷限於晶體/黏合劑重量範圍低於80/20且高於20/80，其原因係在或低於20/80之水準，轉化太低而無法商業使用(其為<10%，其他觸媒為>10%)。
本文所引用之所有專利、專利申請案、測試步驟、優權文件、文獻、公開案、手冊及其他文件均以其揭示不與本發明不一致的範圍以及允許併入之所有裁判權的方式完全併入本文中。
當本文中列出數個數值下限與數個數值上限時，從任一下限至任一上限的範圍均在考慮之列。
雖然已經以特殊情況說明本發明之範例具體實例，但應暸解在不違背本發明精神與範疇情況下，對熟悉本技術之人士而言各種其他修改係顯而易見且容易製造的。因此，本文附述之申請專利範圍的範疇不應受到本文所述之實施例和說明限制，而是該等申請專利範圍應視為包括在本 發明中所有具專利新穎性的特徵，包括被熟悉本技術之人士視為與本發明相關之等效物的所有特徵。
圖1顯示未經種晶之MCM-56、經異位種晶之MCM-56及經原位種晶之MCM-56於結合有Versal 300氧化鋁之1/20"的四葉形式擠出物中之二異丙苯/異丙苯選擇性(縱座標)相對於MCM-56百分比(橫座標)的圖。
圖2顯示未經種晶之MCM-56、經異位種晶之MCM-56及經原位種晶之MCM-56於結合有Versal 300氧化鋁之1/20"的四葉形式擠出物中之三異丙苯/異丙苯選擇性(縱座標)相對於MCM-56百分比(橫座標)的圖。
圖3顯示未經種晶之MCM-56、經異位種晶之MCM-56及經原位種晶之MCM-56於結合有Versal 300氧化鋁之1/20"的四葉形式擠出物中之活性(為二級反應速率常數k2乘以1000)(縱座標)相對於MCM-56百分比(橫座標)的圖。
圖4顯示未經種晶之MCM-56、經異位種晶之MCM-56及經原位種晶之MCM-56於結合有Versal 300氧化鋁之1/20"的四葉形式擠出物中之二異丙苯/三異丙苯選擇性(縱座標)相對於MCM-56百分比(橫座標)的圖。
圖5顯示實施例16.1-16.5之方法的二乙苯/乙苯選擇性(縱座標)相對於乙烯轉化率(橫座標)的圖。

Claims (21)

  1. 一種以烷基化劑選擇性烷基化苯以形成單烷基化苯之方法，其包括：(i)藉由包括下列步驟之方法來製造合成多孔結晶MCM-56材料：a)製備含有鹼金屬或鹼土金屬(M)陽離子之來源、三價元素X之氧化物、四價元素Y之氧化物、沸石晶種及水的第一反應混合物，該第一反應混合物具有依據氧化物莫耳比之在下示範圍內的組成：YO2/X2O3=5至35；H2O/YO2=10至70；OH-/YO2=0.05至0.20；M/YO2=0.05至3.0；該第一反應混合物另外包含數量以該第一反應混合物之重量計為多於或等於0.05重量%至少於或等於5重量%之沸石晶種；b)添加導向劑R至步驟a)之反應混合物中以形成第二反應混合物，其具有依據莫耳比在下示範圍內之導向劑R：R/YO2=0.08至0.3；c)在溫度為約90℃至約175℃且時間為少於90小時的條件下令步驟b)之該第二反應混合物結晶，以形成產物混合物，該產物混合物包含經種晶之MCM-56材料的晶體及以該產物混合物中之該等MCM-56晶體總重計為少於10重量%之非MCM-56雜質晶體，此係以X射線繞 射鑑定；及d)從步驟c)之該產物混合物分離及回收至少一部分該經種晶之MCM-56材料的該等晶體，其中該經種晶之MCM-56材料之該等晶體具有如下表1所示的X射線繞射圖案： (ii)將該等經種晶之MCM-56晶體與黏合劑以高於20/80至約80/20之晶體/黏合劑重量比混合，以形成觸媒組成物；及在有效烷基化條件下令含有該苯及該烷基化劑之進料與該觸媒組成物接觸，以形成包含該單烷基化苯之產物，該等烷基化條件包括約0℃至約500℃之溫度，約0.2至約25000 kPa-a之壓力，該苯對該烷基化劑之莫耳比為約0.1：1至約50：1，及以該烷基化劑計之進料每小時重量空間速度(WHSV)為約0.1至約500 hr-1。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該晶體/黏合劑重量比為約40/60至約80/20或為約40/60至約60/40。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟(c)之產物另外包含二烷基化苯及三烷基化苯，且該三烷基化苯對二烷基化苯之重量比在0.08至0.12之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該黏合劑為選自由氧化鋁、黏土、矽石及/或金屬氧化物所組成之群組的合成或天然無機材料。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑為乙烯及該單烷基化芳族化合物為乙苯。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑為丙烯及該單烷基化芳族化合物為異丙苯。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑為丁烯及該單烷基化芳族化合物為丁苯。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一反應混合物中之該等沸石晶種的量以該第一反應混合物之重量計為多於或等於0.10重量%至少於或等於3重量%，或多於或等於0.50重量%至少於或等於3重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該導向劑R係選自由環戊胺、環己胺、環庚胺、六亞甲亞胺(HMI)、七亞甲亞胺、高哌(homopiperazine)及其組合所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該導向劑R包含六亞甲亞胺(HMI)，X包含鋁及Y包含矽。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟c)之混合物包含以該產物混合物中之該等MCM-56晶體總重 計為少於或等於約5重量%之非MCM-56雜質晶體，此係以X射線繞射鑑定。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一反應混合物具有依據氧化物莫耳比之在下示範圍內的組成：YO2/X2O3=15至20；H2O/YO2=15至20；OH-/YO2=0.1至0.15；M/YO2=0.11至0.15；該第一反應混合物另外包含數量以該第一反應混合物之重量計為多於或等於1重量%至少於或等於3重量%之沸石晶種；且步驟b)包括將作為導向劑R之(HMI)添加至該第一反應混合物，以形成具有莫耳比在下示範圍內之HMI的第二反應混合物：HMI/YO2=0.1至0.2。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中結晶步驟c)之該等條件包括令該第二反應混合物結晶少於40小時。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中結晶步驟c)中之該等條件包括在約125℃至約175℃之溫度下約20至約75小時。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)之該第二反應混合物的固體含量以該第二反應混合物之重量計為少於30重量%。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等沸石晶種展現MCM-22族材料之X射線繞射圖案。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等沸石晶種展現如下表1所示之該等MCM-56晶體的該X射線繞射圖案：
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將步驟b)之該第二反應混合物在結晶步驟c)之前於約25至約75℃之溫度下老化約0.5至約48小時。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由在約370℃至約925℃之溫度下加熱1分鐘至20小時來熱處理得自步驟d)之該等MCM-56晶體以形成經煅燒之MCM-56晶體，其中該等經煅燒之MCM-56晶體具有如下表2所示之X射線繞射圖案：
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑為乙烯且該等烷基化條件包括約10℃至約260℃之溫度，約100 kPa-a至約5500 kPa-a之壓力，苯對乙烯之莫耳比為約0.5：1至約10：1，及以該乙烯計之進料每小時重量空間速度(WHSV)為約0.5至約100 hr-1。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑為乙烯且該等烷基化條件包括約150℃至約300℃之溫度，最高達約20400 kPa-a之壓力，以該乙烯計之每小時重量空間速度(WHSV)為約0.1至約20 hr-1，及苯對乙烯之莫耳比為約0.5：1至約30：1。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112499643A (zh) * 2020-12-03 2021-03-16 东北大学 一种在无有机模板剂条件下合成mcm-49型沸石分子筛的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1248931A (en) * 1984-12-17 1989-01-17 Wicher T. Koetsier Zeolite l preparation
US5827491A (en) * 1993-04-26 1998-10-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing the synthetic porous crystalline material MCM-56
US5362697A (en) * 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
US5827941A (en) * 1994-12-12 1998-10-27 Pulmonary Data Service Instrumentation, Inc. Flow-controlled calibration syringe
US5779882A (en) * 1996-07-22 1998-07-14 Mobil Oil Corporation Modified MCM-56, its preparation and use
CN1104402C (zh) * 1996-10-17 2003-04-02 埃克森美孚化学专利公司 使用大晶体沸石催化剂的烃转化方法
WO2003082781A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
CN1207201C (zh) * 2002-11-13 2005-06-22 中国石油化工股份有限公司 Mcm－56分子筛的制备方法
US6893624B2 (en) * 2002-11-15 2005-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity small crystal ZSM-12
JP5604101B2 (ja) * 2006-05-24 2014-10-08 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク モノアルキル化された芳香族化合物の製造
US7883686B2 (en) * 2006-07-28 2011-02-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MCM-22 family molecular sieve composition, its method of making, and use for hydrocarbon conversions
US8816145B2 (en) * 2007-06-21 2014-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation process
US7790940B2 (en) * 2007-06-21 2010-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation process
US7786338B2 (en) * 2007-10-26 2010-08-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective oligomerization of isobutene
EP2110368A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-21 Total Petrochemicals France Alkylation of aromatic substrates and transalkylation process
KR101942128B1 (ko) * 2011-09-16 2019-01-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 ｍｃｍ-56 제조

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