KR101942128B1 - 개선된 ｍｃｍ-56 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고품질의 다공성 결정성 MCM-56 물질의 개선된 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 개선된 방법에 의해 제조된 MCM-56 물질, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 탄화수소 화합물의 촉매적 전환 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다. 하나의 그러한 전환 공정은 알킬화가능 방향족 화합물, 특히 벤젠의 액상 또는 부분적 액상 알킬화에 의한 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 큐멘의 생성을 수반한다.

Description

개선된 ＭＣＭ-56 제조{IMPROVED MCM-56 MANUFACTURE}
우선권 주장
본원은 2011년 9월 16일자로 출원된 미국 특허출원 제61/535,632호 및 2011년 11월 10일 출원된 유럽 출원 제11188529.9호를 우선권 주장하며, 이들의 개시 내용 전부를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 고품질 다공성 결정성 MCM-56 물질의 개선된 제조 방법, 상기 개선된 방법으로 제조된 MCM-56 물질, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 탄화수소 화합물의 촉매적 전환 공정에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 방법에 의해 제조된 다공성 결정성 MCM-56 물질을 포함하는 촉매 조성물은 다양한 화학적 전환반응을 실시하는 데 사용될 수 있고, 알킬방향족, 특히 에틸벤젠 및 큐멘의 제조 공정, 또는 올레핀의 올리고머화 공정, 특히 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 또는 이들의 혼합물과 같은 올레핀의 이량체, 삼량체 및 사량체의 제조에서 사용하기에 특히 유용하다.
에틸벤젠 및 큐멘은 각각 스타이렌 단량체의 제조 및 페놀과 아세톤의 동시 제조를 위해 산업적으로 사용되는 가치있는 상용 화학물질이다. 에틸벤젠은 여러 상이한 화학 공정들에 의해 제조될 수 있지만, 상당한 정도로 상업적 성공을 달성했던 공정은 고체 산성 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재 하에 에틸렌을 사용하는 벤젠의 기상 알킬화이다. 이러한 에틸벤젠의 제조 방법의 예들은 미국 특허 제3,751,504호(케오운(Keown)), 미국 특허 제4,547,605호(크레스지(Kresge)) 및 미국 특허 제4,016,218호(하그(Haag))에 기재되어 있다.
보다 최근의 초점은 벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하기 위한 액상 공정인데, 이는 액상 공정이 대응 기상 공정보다 낮은 온도에서 실시되며, 따라서 불순물이 보다 낮은 수율로 생성되는 경향이 있기 때문이다. 예를 들어, 미국 특허 제4,891,458호(인네스(Innes))는 제올라이트 베타를 사용하는 에틸벤젠의 액상 합성을 기재하고 있는 한편, 미국 특허 제5,334,795호(추(Chu))는 에틸벤젠의 액상 합성에서의 MCM-22의 사용을 기재하고 있다.
큐멘은 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매, 특히 고체 인산 또는 알루미늄 클로라이드 상에서 프로필렌을 사용하는 벤젠의 액상 알킬화에 의해 오랫 동안 상업적으로 제조되어 왔다. 그러나, 더 최근에는, 제올라이트계 촉매 시스템이 벤젠의 큐멘으로의 프로필화에 더 활성적이고 선택적인 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 미국 특허 제4,992,606호(쿠쉬네릭(Kushnerick))는 프로필렌을 사용하는 벤젠의 액상 알킬화에서의 MCM-22의 사용을 기재하고 있다.
현재 사용되는 촉매의 존재 하에서 에틸벤젠 및 큐멘을 제조하는 알킬화 공정은 본질적으로 목적하는 모노알킬화된 생성물뿐만 아니라 폴리알킬화된 종(species)을 생성한다. 폴리알킬화된 종을 알킬화 반응기로 재순환시킴으로써, 또는 더 빈번하게는 폴리알킬화된 종을 트랜스알킬화 촉매를 갖는 별도의 트랜스알킬화 반응기로 공급함으로써, 벤젠을 사용하여 폴리알킬화된 종을 트랜스알킬화시켜 에틸벤젠 또는 큐멘과 같은 추가의 모노알킬화된 생성물을 제조하는 것이 보편적이다. 에틸렌 또는 프로필렌을 사용하는 벤젠의 알킬화와 같은 방향족 종의 알킬화 및 폴리에틸벤젠 및 폴리아이소프로필벤젠과 같은 폴리알킬화된 종의 트랜스알킬화에서 사용되어 온 촉매의 예들이 미국 특허 제5,557,024호(쳉(Cheng))에 열거되어 있으며, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루민화된 모데나이트 및 TEA-모데나이트를 포함한다. 작은 결정(＜0.5 ㎛) 형태의 TEA-모데나이트 상에서의 트랜스알킬화가 또한 미국 특허 제6,984,764호에 개시되어 있다.
MCM-56은 3차원의 규칙적인 제올라이트가 아니라, 층상의 산화 물질인데, MCM-56 내의 각 층은 다공성이고 MCM-22 및 다른 MCM-22 계열 물질의 골격과 밀접하게 연관된 골격 구조를 갖는다.
본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질" (또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 다음 중 하나 이상을 포함한다:
(i) 단위 셀이 MWW 골격 토폴로지(topology)를 갖는 통상의 제1도 결정성(first degree crystalline) 빌딩 블록 단위 셀로부터 제조된 분자체(단위 셀은 3차원 공간에서 타일된(tiled) 경우 결정 구조를 설명하는 원자들의 공간적 배열이다. 그러한 결정 구조는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 논의되어 있으며, 본원에 그 전문을 인용한다.);
(ii) 그러한 MWW 골격 토폴로지 단위 셀의 2차원 타일링이며, 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단층을 형성하는 통상의 제2도 빌딩 블록으로부터 만들어진 분자체;
(iii) 하나 이상의 단위 셀 두께의 층들인, 통상의 제2도 빌딩 블록으로부터 만들어진 분자체(여기서 하나 초과의 단위 셀 두께의 층은 하나의 단위 셀 두께를 갖는 2개 이상의 단층의 적층, 패킹 또는 결합으로부터 생성되며, 그러한 제2도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.); 및
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 만들어진 분자체.
상기 MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서(소성되었거나 합성된 상태(as-synthesized)) d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 MCM-22 계열 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서(소성되었거나 합성된 상태) d-간격 최대값을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 분자체를 특징짓는 데에 사용되는 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고, 섬광 계수기가 장착되고 수집 시스템으로서 컴퓨터가 연동된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 얻어진다. MCM-22 계열에 속하는 물질은, MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 개시됨); PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시됨); SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 개시됨); ERB-1(유럽 특허 제0 293 032호에 개시됨); ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 개시됨); ITQ-2(국제 특허 공개공보 제WO97/17290호에 개시됨); ITQ-30(국제 특허 공개공보 제WO2005118476 호에 개시됨); MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시됨); MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시됨); MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 개시됨); UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 개시됨); 및 UZM-8HS(미국 특허 제7,713,513호에 개시됨)를 포함한다. 상기 특허들의 전문을 본원에 인용한다.
상기 기술된 바와 같은 MCM-22 계열 분자체는 MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 연통하지 않는 12-고리 표면 포켓들을 갖는다는 점에서 모데나이트와 같은 종래의 대형 기공 제올라이트 알킬화 촉매와 구별되는 것으로 인식된다.
IZA-SC에 의해 MWW 토폴로지를 갖는 것으로서 지정된 제올라이트 물질은, 10원 고리 및 12원 고리 모두가 존재함으로써 발생하는 2개의 기공 시스템을 갖는 다층 물질이다. 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 5가지 상이하게 명명되는 물질들이 이 동일한 토폴로지를 갖는 것으로 분류된다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, 및 SSZ-25.
MCM-22 계열 분자체는 다양한 탄화수소 전환 공정에서 유용한 것으로 알려졌다. MCM-22 계열 분자체의 예들은 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, UZM-8, 및 UZM-8HS이다.
MCM-56 및 이의 합성은 미국 특허 제5,362,697호(풍(Fung)) 및 제5,827,491호(에머슨(Emerson))에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,453,554호(칭(Cheng))은 MCM-56을 단쇄(1 내지 5 탄소 원자) 알킬화제를 사용하는 방향족 화합물의 알킬화에 촉매로 사용하는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,453,554호의 도 6 및 7에 개시되어 있는 바와 같이, MCM-56은 에틸벤젠 및 큐멘의 제조에 있어서, 특히 액상 조건하에서, MCM-22보다 더 잠재적인 이점들을 제공하는데, 이는 MCM-56이 그의 제올라이트 대응체인 MCM-22보다 더 활성화된 알킬화 촉매이기 때문이다. 미국 특허 제5,362,697호, 제5,827,491호 및 제5,453,554호는 그 전체 개시 내용을 본원에 인용한다.
MCM-56을 현재 가용한 수단으로 합성하는 경우, 불순물 형성이 문제가 된다. 그러한 MCM-56의 제조는 특히 대형 규모에서 독특한 문제를 나타내는데, 이것이 중간체이기 때문이다. 생성된 MCM-56 생성물은 일시적일 수 있고 제조 공정 동안 추가적인 변화를 겪을 수 있다. 특히, 최초로 박리된, 불규칙적으로 포장된 MCM-56 시트(MCM-22 토폴로지 및 하나의 25Å 두께 단위 셀을 가짐)는 c-방향으로 정렬된 3차원 골격으로 점차적으로 조직화되며, 이는 형식적으로 제올라이트 MCM-49이다. MCM-56의 일시적인 성질과 관련된 이러한 문제는 그것의 완전한 형성 및 비정질 합성 겔의 소진을 결정하는 것의 어려움에 의해 가중된다.
본 발명에 따르면, 우리는 MCM-56 합성 윈도우의 바람직한 확대로 상기 문제점들을 유효하게 회피할 수 있다는 것이 예기치 않게도 밝혀졌다. 이 개선된 방법은 불순물, 예를 들어, 페리어라이트(ferrierite), 케냐이트(kenyaite), 또는 X선 회절에 의해 확인할 때, MCM-49 물질과 같은 MCM-22 계열 물질들의 결정을 수반하지 않는 MCM-56 결정 생성물을 제공한다. 본원에서 상세히 설명하는 것과 같이, 이를 위해 결정화 반응 혼합물 조성 및 결정화 조건의 제어가 엄격하게 조정되어야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본원에 인용되어 포함되는 미국 특허 제5,362,697호 및 제5,827,491호에 개시된 X선 회절 패턴으로 확인되는 고품질의 다공성 결정성 MCM-56 물질을 상업적으로 편리한 방식으로 합성하는 개선된 방법이 제공된다.
다공성 결정성 MCM-56 물질의 개선된 합성 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 알칼리 또는 알칼리 토금속(M), 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨의 양이온, 3가 원소 X, 예를 들어, 알루미늄의 산화물, 바람직하게는 30 중량% 이상의 고체 YO2를 함유하는 4가 원소 Y, 예를 들어, 규소의 산화물, 제올라이트 시드 결정, 바람직하게는 MCM-56 시드 결정, 및 물의 공급원들을 함유하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제1 반응 혼합물은 바람직하게는 산화물의 몰비로 환산시 다음의 범위 내에서 선택되는 조성을 갖고:
YO2/X2O3 = 5 내지 35, 예를 들어, 15 내지 20;
H2O/YO2 = 10 내지 70, 예를 들어, 15 내지 20;
OH-/YO2 = 0.05 내지 0.20, 예를 들어, 0.1 내지 0.15;
M/YO2 = 0.05 내지 3.0, 예를 들어, 0.11 내지 0.15;
상기 제1 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상, 또는 0.50 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상 내지 5 중량% 이하, 예를 들어, 1 이상 내지 3 중량% 이하의 함량으로 제올라이트 시드 결정을 추가로 포함하는, 단계;
b) 유도제 R, 예를 들어, 헥사메틸렌이민(hexamethyleneimine; HMI)을 단계 a)의 반응 혼합물에 첨가하여, 몰비로 환산시 다음의 범위 내의 상기 유도제 R을 갖는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계:
R/YO2 = 0.08 내지 0.3, 예를 들어, 0.1 내지 0.2;
c) 단계 b)의 제2 반응 혼합물을 약 90℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 160℃ 미만, 예를 들어, 더욱 바람직하게는, 약 125℃ 내지 약 175℃의 온도 조건 및 90시간 미만 동안, 바람직하게는, 40 시간 미만 동안, 예를 들어, 더욱 바람직하게는, 약 20 내지 약 75 시간의 시간 조건 하에서, 바람직하게는, 약 40 내지 약 250 rpm, 더욱 바람직하게는, 약 40 내지 약 100 rpm의 교반 속도에서 결정화하여, 상기 MCM-56 물질의 결정을 포함하는 최종 혼합물을 형성하는 단계; 및
d) 단계 c)의 최종 혼합물로부터 상기 MCM-56 물질의 결정의 일부 이상을 분리하고 회수하여 합성된 상태의(as-synthesized) MCM-56 물질을 형성하는 단계로서, 상기 합성된 상태의 MCM-56 물질의 결정은 이후의 표 1에서 나타낸 X선 회절 패턴으로 특정되는, 단계.
이 MCM-56 물질의 개선된 제조 방법은, 제2 반응 혼합물로부터 회수된 상기 MCM-56 결정의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 예를 들어, 약 5 중량 이하, 약 1 중량% 이하의 X선 회절에 의해 확인할 때 비-MCM-56 불순물 결정을 포함하는 단계 c)의 최종 혼합물을 생성한다. 그러한 비-MCM-56 불순물 결정은 페리어라이트, 케냐이트 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 물질들뿐만 아니라, 예를 들어, MCM-49, UZM-8 및 USM-8HS 물질 또는 이들의 혼합물과 같은, 특정의 비-MCM-56 결정성 MCM-22 계열 물질들을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다.
본 발명은 또한 개선된 방법에 의해 제조된 MCM-56 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에서 제조된 MCM-56을 포함하는 촉매를 사용한 탄화수소 전환 공정에 관한 것이다. 하나의 그러한 공정은 알킬화가능 방향족 화합물, 특히 벤젠의 액상 또는 부분적 액상 알킬화에 의한 모노알킬화된 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 및 큐멘의 생산을 수반한다. 다른 그러한 공정은 올레핀으로부터의 올리고머 생산을 수반한다.
본 발명의 개선된 제조 방법에 의해 제조된 고품질 다공성 결정성 MCM-56 물질은 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,362,697호 및 제5,827,491호에 개시된 X선 회절 패턴에 의해 특정된다.
미국 특허 제5,362,697호 및 제5,827,491호에 개시된 X선 회절 패턴을 아래의 표 1(합성된 상태) 및 표 2(소성된 상태(as-calcined))에 나타내었다. 표 1 및 2에서, 강도는 12.4Å에서의 d-간격 선과 대비하여 정의되었다.
평면간 d-간격(Å) 상대 강도
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.4±0.3 w
6.2±0.1 w
3.57±0.07 m-s
3.44±0.07 vs
평면간 d-간격(Å) 상대 강도
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.2±0.1 w
3.55±0.07 m-s
3.42±0.07 vs
상기 X선 회절 데이터는 구리 K-알파 방사선을 사용하고, 게르마늄 고체상 검출기를 장착한 신태그(Scintag) 회절계로 수집된 것이다. 회절 데이터는 0.02도의 2-쎄타에서 단계적-스케닝(이때, 쎄타는 브래그(Bragg) 각이고, 각 단계에 대한 계수 시간은 10초임)함으로써 기록되었다. 평면간 간격인 d-간격은 옹스트롬 단위(Å)로 계산되었고, 라인의 상대 강도(I/Io은 배경 위의, 가장 강한 라인의 강도의 1/100임)는 프로파일 피팅법(profile fitting routine)(또는 2차 미분 알고리즘)의 사용으로 유도되었다. 강도는 로렌츠 효과 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 상대 강도는 vs=매우 강함(60 내지 100), s=강함(40 내지 60), m=중간(20 내지 40) 및 w=약함(0 내지 20)로 표시된다. 이 샘플에 대해 단일선으로서 나열된 회절 데이터는 다중 오버래핑 라인으로 구성될 수 있으며, 이는 결정그래프 변화의 차이와 같은 특정 조건하에서 분리된 또는 부분적으로 분리된 라인으로 나타날 수 있다. 전형적으로, 결정그래프 변화는 구조의 변화 없이, 단위 셀 파라미터에서의 작은(minor) 변화들 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도의 변화를 포함하는 이러한 작은 영향은 또한 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충전의 성질과 정도, 및 열 및/또는 열수 히스토리에서의 차이의 결과로서 나타날 수 있다.
다공성 결정성 MCM-56의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 알칼리 또는 알칼리 토금속(M), 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨의 양이온, 3가 원소 X, 예를 들어, 알루미늄의 산화물, 바람직하게는 30 중량% 이상의 고체 YO2를 함유하는 4가 원소 Y, 예를 들어, 규소의 산화물, 제올라이트 시드 결정, 바람직하게는 MCM-56 시드 결정, 및 물의 공급원들을 함유하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제1 반응 혼합물은 바람직하게는 산화물의 몰비로 환산시 다음의 범위 내에서 선택되는 조성을 갖고:
YO2/X2O3 = 5 내지 35, 예를 들어, 15 내지 20;
H2O/YO2 = 10 내지 70, 예를 들어, 15 내지 20;
OH-/YO2 = 0.05 내지 0.20, 예를 들어, 0.1 내지 0.15;
M/YO2 = 0.05 내지 3.0, 예를 들어, 0.11 내지 0.15;
상기 제1 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상, 또는 0.50 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상 내지 5 중량% 이하, 예를 들어, 1 이상 내지 3 중량% 이하의 함량으로 제올라이트 시드 결정을 추가로 포함하는, 단계;
b) 유도제 R, 예를 들어, 헥사메틸렌이민(HMI)을 단계 a)의 반응 혼합물에 첨가하여, 몰비로 환산시 다음의 범위 내의 상기 유도제 R을 갖는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계:
R/YO2 = 0.08 내지 0.3, 예를 들어, 0.1 내지 0.2;
c) 단계 b)의 제2 반응 혼합물을 약 90℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 160℃ 미만, 예를 들어, 약 125℃ 내지 약 175℃의 온도 조건 및 90시간 미만 동안, 바람직하게는, 40 시간 미만 동안, 예를 들어, 약 20 내지 약 75 시간의 시간 조건 하에서, 약 40 내지 약 250 rpm, 바람직하게는, 약 40 내지 약 100 rpm의 교반 속도에서 결정화하여, X선 회절에 의해 확인할 때, 상기 MCM-56 물질의 결정, 및 상기 제2 반응 혼합물 내의 상기 MCM-56의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 예를 들어, 약 5 중량% 이하의, 예를 들어, MCM-49 물질과 같은 결정성 MCM-22 계열 물질(아래에 정의됨), 또는 페리어라이트, 케냐이트 또는 이들의 혼합물과 같은 비-MCM-56 불순물 결정을 포함하는 최종 혼합물을 형성하는 단계; 및
d) 단계 c)의 최종 혼합물로부터 상기 MCM-56 물질의 결정의 일부 이상을 분리하고 회수하여, 합성된 상태의 MCM-56 물질을 형성하는 단계로서, 상기 합성된 상태의 MCM-56 물질의 결정은 상기 표 1에서 나타낸 X선 회절 패턴으로 특정되는, 단계.
단계 b)의 제2 반응 혼합물은 제2 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 12 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상, 또는 18 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상 40 중량% 미만, 또는 50 중량% 미만, 또는 60중량% 미만 범위의 고체 함량을 갖는다. 바람직하게는, 단계 b)의 제2 반응 혼합물의 고체 함량은 제2 반응 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량% 미만이다.
본 개선된 방법을 위해 요구되는 제1 반응 혼합물 조성물을 얻기 위해서, 현재 실시되고 있는 것과 비교할 때 몇몇 선택적이고 결정적인 변화가 MCM-56 물질의 제조에서 이루어져야 한다. 예를 들어, 가성 NaOH의 첨가는, 예를 들어, 알루민산 나트륨의 성분으로서의 첨가를 제외하고는 생략된다. 또한, 유기 유도제는 제1 반응 혼합물의 형성 동안에는 제1 반응 혼합물에 첨가되지 않고, 거의 화학량론적 양으로 감소된 유기 유도제의 제어된 함량만이 완전히 형성된 제1 반응 혼합물에 첨가되어 제2 반응 혼합물을 형성한다. 또한, 제올라이트 시드 결정, 바람직하게는, MCM-22 계열 물질의 제올라이트 시드 결정, 더욱 바람직하게는, MCM-56의 제올라이트 시드 결정이 그의 총 중량을 기준으로 제1 반응 혼합물에 첨가되어, 시드 결정의 함량이 제1 반응 혼합물의 0.05 중량% 이상, 또는 0.10 중량% 이상, 또는 0.50 중량% 이상, 또는 1.0 중량% 이상 내지 5 중량% 이하, 예를 들어, 1 이상 내지 3 중량% 이하가 되도록 한다. 놀랍게도, 본 개선된 방법을 위해 요구되는 MCM-56 시드 결정의 제1 반응 혼합물에의 첨가가 그와 같은 결정화 공정에서 보통 기대되는 바와 같은 불순물의 형성을 가속화시키지 않는다.
본 발명의 개선된 방법은 그 방법의 단계 c)에서 결정화 윈도우를 바람직하게 안정화하고 확대하여 불순물, 예를 들어 MCM-49 물질 형성을 회피하고; 결정화 단계 c)에서 유기 로딩을 감소시켜, 상업적인 MCM-56 제조에 특히 중요한 비용을 낮추며; 단계 c)에서 결정화 속도를 가속화시켜 생산량을 크게 개선한다. 또한, 바람직한 MCM-56 시드 결정의 의도적인 첨가는 결정화 장치 내의 잔류 입자에 의해 야기되고 통상적으로 예상되는 불순물 결정화의 가속 효과를 벗어나게 한다. 이것은 상업적인 제조에서 특히 중요하다. 본 개선된 방법에서, 시드의 첨가(seeding)는 불순물의 도입을 가속화하지 않았다.
본 개선된 방법에서, YO2의 공급원은 고체 YO2, 예를 들어 약 30 중량% 이상의 고체 YO2을 포함해야 한다. YO2가 실리카일 경우, 약 30 중량% 이상의 고체 실리카, 예를 들어, 현재는 시퍼나트(Sipernat, 약 90 중량%의 실리카를 함유한 침전되고, 분무 건조된 실리카)로 알려진 울트라실(Ultrasil) 또는 하이실(HiSil, 약 87 중량%의 실리카, 약 6 중량%의 유리(free) H2O 및 약 4.5 중량%의 결합된 수화 H2O를 함유하고, 약 0.02 ㎛의 입자 크기를 갖는 침전된 수화 실리카)를 함유하는 실리카 공급원의 사용은 요구되는 합성 조건 하에서 상기 제2 반응 혼합물로부터 결정성 MCM-56 형성을 촉진한다. 그러므로, 바람직하게는, YO2, 예를 들어 실리카 공급원은 약 30 중량% 이상의 고체 YO2, 예를 들어, 실리카, 및 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이상의 고체 YO2, 예를 들어, 실리카를 함유한다.
유기 유도제 R은 사이클로알킬아민, 아자사이클로알칸, 다이아자사이클로알칸, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 여기서 알킬은 5 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. R의 비제한적인 예들은 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 헥사메틸렌이민(HMI), 헵타메틸렌이민, 호모피페라진, 및 이들의 조합을 포함한다.
반응 혼합물 성분들은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 반응 혼합물은 회분식으로(batchwise) 또는 연속식으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 제2 반응 혼합물의 단계 c) 결정화는 바람직하게는, 예를 들면, 폴리프로필렌 용기 또는 테플론 라이닝된 또는 스테인레스 스틸 오토클레이브와 같은 적합한 반응 용기에서 교반 조건 하에서 수행된다. 그러나, 결정화가 정지 조건하에서 이루어지는 것도 본 발명의 범위 내에 속한다.
본 발명에서 결정화를 위한 유용한 조건들의 범위는, X선 회절에 의해 확인할 때, 반응 혼합물로부터 회수되는 상기 MCM-56 결정의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 비-MCM-56 불순물 결정 및 MCM-56 물질의 고품질 결정을 포함하는 최종 혼합물을 형성하기 위해, 약 90℃ 내지 약 175℃, 바람직하게는, 약 90℃부터 160℃ 미만, 예를 들어, 약 125℃ 내지 약 175℃의 온도, 및 약 90 시간 미만, 바람직하게는, 약 40 시간 미만, 예를 들어, 약 20 내지 약 75 시간 동안, 바람직하게는 약 40 내지 약 250 rpm, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 100 rpm의 교반 속도이다. 그 후에, 합성된 상태의 MCM-56 물질의 결정은 단계 d)에서 최종 액체 혼합물로부터 분리되고 회수된다.
본 개선된 발명의 다른 구현예는, 결정화 단계 c)에 앞서서, 단계 b)의 제2 반응 혼합물을 약 0.5 내지 약 48 시간 동안, 예를 들어 약 0.5 내지 약 24 시간 동안, 약 25 내지 약 75℃의 온도에서 에이징(aging)하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 제2 반응 혼합물은 주변 온도에서 48 시간 미만 동안, 예를 들어 50 rpm으로 교반된다.
본원에서 제조된 MCM-56 물질을 포함하는 촉매는 화학 반응에서 전환을 행하는 데에 사용될 수 있고, 적어도 부분적 액상 조건에서 촉매의 존재하에 알킬화가능 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 목적하는 모노알킬화 방향족 화합물의 선택적인 제조 공정에서 특히 유용하다. 그러므로, 본 발명의 다른 측면은, 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 조건에서 벤젠을 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬 벤젠의 선택적인 제조 공정에 사용하기 위한, 본 개선된 방법에 의해 제조된 고품질 MCM-56을 포함하는 개선된 알킬화 촉매에 관한 것이다. 본 촉매를 사용하여 알킬화가능 방향족 화합물의 알킬화를 행할 경우, 알킬화제는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬화 지방족기를 포함할 수 있다. 알킬화제는, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으며, 그러한 경우 알킬화가능 방향족 화합물은 적합하게는 벤젠일 수 있다.
본원에서 제조된 MCM-56은 탄화수소 화합물 전환을 행하기 위한 촉매 성분으로서 사용될 수 있으며, 적어도 부분적 액상 조건에서 알킬화가능 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하는 모노알킬화 방향족 화합물의 선택적인 제조 공정에서 촉매로서 특히 유용하다. 예를 들어, 본원의 개선된 방법에 의해 제조된 고품질 MCM-56을 포함하는 알킬화 촉매는, 상기 알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 조건하에서 벤젠을, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하는 모노알킬화 벤젠의 선택적인 제조 공정에 사용될 수 있다.
본원 촉매를 바람직하게 사용하는 공정에서 공급원료로 유용할 수 있는 알킬화가능 방향족 화합물과 관련하여 사용된 용어 "방향족"은 이의 기술분야에서 인정되는 범위에 따르는 것으로 이해되어야 한다. 이는 알킬 치환된 및 비치환된 단핵성 및 다핵성 화합물을 포함한다. 선택된 반응 조건 하에서 촉매독으로서 작용하지 않는다면, 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물 또한 유용하다.
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가지고 있어야 한다. 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기들로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하며, 이들 중에서 벤젠이 바람직하다.
일반적으로, 방향족 화합물 상의 치환기로서 존재할 수 있는 알킬 기는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 일반적으로는 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 일반적으로는 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 자일렌, 아이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 뷰틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔; p-뷰틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-자일렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 고분자량 알킬방향족 화합물도 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 올레핀 올리고머에 의한 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 생성된 바와 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 흔히 당해 기술분야에서 알킬레이트로서 지칭되며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 매우 흔하게 알킬레이트는 방향족 핵에 부착된 알킬 기의 크기가 약 C6 내지 약 C12 범위인 고비점 분획물로서 수득된다. 큐멘 또는 에틸벤젠이 목적하는 생성물인 경우, 본 공정은 자일렌과 같은 부산물을 허용가능한 미량으로 생성한다. 이러한 경우, 자일렌은 약 500 ppm 미만일 수 있다.
벤젠, 톨루엔 및/또는 자일렌의 혼합물을 함유하는 리포메이트(reformate)는 본 발명의 알킬화 공정에 특히 유용한 공급물을 구성한다.
본 발명의 촉매를 바람직하게 사용하는 공정에서 공급원료로서 유용한 알킬화제는 일반적으로 알킬화가능 방향족 화합물, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬화 기와 반응할 수 있는 하나 이상의 가용한 알킬화 지방족기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적합한 알킬화제의 예들은 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 및 펜탄올과 같은 (모노알코올, 다이알코올 및 트라이알코올을 포함하는) 알코올; 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드 및 n-발레르알데하이드와 같은 알데하이드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 뷰틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드와 같은 알킬 할라이드 등이다.
경질 올레핀의 혼합물이 본 발명의 촉매를 사용하는 알킬화 공정에서 알킬화제로서 유용하다. 또한, 이러한 경질 올레핀의 혼합물이 본 발명의 촉매를 사용하는 올리고머화 공정에서 반응물로서 유용하다. 따라서, 다양한 정제 스트림, 예를 들면, 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 플랜트 오프-가스(off-gas), 경질 올레핀을 함유하는 나프타 분해장치 오프-가스, 정제 FCC 프로페인/프로필렌 스트림 등의 주요 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 및/또는 펜텐의 혼합물이 본원에서 유용한 알킬화제 및 올리고머화 반응물이다. 예를 들면, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 하기 표 3의 조성을 갖는다:
중량% 몰%
에테인 3.3 5.1
에틸렌 0.7 1.2
프로페인 4.5 15.3
프로필렌 42.5 46.8
아이소뷰테인 12.9 10.3
n-뷰테인 3.3 2.6
뷰텐 22.1 18.32
펜테인 0.7 0.4
본 방법에 의해 제조된 MCM-56을 포함하는 촉매의 이러한 사용에 있어서, 생성물은 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터 생성되는 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터 생성되는 큐멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터 생성되는 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터 생성되는 사이멘, 및 벤젠과 n-뷰텐의 반응으로부터 생성되는 sec-뷰틸벤젠, 경질 올레핀의 올리고머화로부터 생성되는 중질 올레핀들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 촉매의 특히 바람직한 사용은, 프로필렌을 사용하는 벤젠의 알킬화에 의한 큐멘의 제조, 에틸렌을 사용하는 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 제조, 및 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 또는 이들의 혼합물의 올리고머화에 관한 것이다.
본 촉매의 사용을 위해 고려되는 탄화수소 화합물 전환 공정은 올레핀의 올리고머화를 포함하지만 이에 국한되지 않으며, 효과적인 전환 조건 하에서 예컨대 촉매 조성물의 고정 베드(fixed bed)를 갖는 유동 반응기 내에서와 같은 적합한 반응 대역에서 반응물이 필요한 촉매와 접촉하도록 실시될 수 있다. 이러한 조건은 약 0 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 800℃의 온도, 약 0.1 내지 약 1000 기압, 바람직하게는 약 0.125 내지 약 500 기압의 압력, 및 약 0.01 내지 500 hr-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100 hr-1의 공급물 중량공간시속(weight hourly space velocity; WHSV)을 포함한다. 회분식 반응기가 사용되는 경우, 반응 시간은 약 1분 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 10시간일 것이다.
본 촉매를 사용하는 알킬화 공정은 효과적인 알킬화 조건 하에서 예컨대 촉매 조성물의 고정 베드를 갖는 유동 반응기와 같은 적합한 반응 대역에서 반응물들, 즉 알킬화가능 방향족 화합물 및 알킬화제가 촉매와 접촉하도록 수행될 수 있다. 이런 조건들은 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 0.2 내지 약 250 기압, 바람직하게는 약 1 내지 약 55 기압의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화가능 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 약 0.1 내지 500 hr-1, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 hr-1의 알킬화제 기준의 공급물 중량공간시속(WHSV)을 포함한다.
반응물은 기상으로 존재하거나 또는 부분적으로 또는 완전히 액상으로 존재할 수 있고, 순수(neat)하거나, 즉 다른 물질과 의도적으로 혼합되거나 희석되지 않을 수 있고, 또는 이들은 예를 들어 수소 및 질소와 같은 운반 가스 또는 희석제의 보조 하에 알킬화 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 에틸벤젠을 제조하는 경우, 알킬화 반응은 약 150 내지 약 300℃, 더욱 바람직하게는 약 170 내지 약 260℃의 온도; 약 204 기압 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 기압 내지 약 55 기압의 압력; 약 0.1 내지 약 20 hr-1, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6 hr-1의 에틸렌 알킬화제 기준의 중량공간시속(WHSV); 및 약 0.5:1 내지 약 100:1 몰, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 30:1 몰, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1 몰의 알킬화 반응기 내의 벤젠 대 에틸렌의 비를 포함하는 조건 하에서 액상으로 실시되는 것이 바람직하다.
벤젠을 프로필렌으로 알킬화하여 큐멘을 제조하는 경우, 상기 반응은 또한 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예를 들어, 약 10 내지 약 125℃의 온도; 약 250 기압 이하, 예를 들어, 약 1 내지 약 30 기압의 압력; 약 0.1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 약 1 hr-1 내지 약 50 hr-1의 프로필렌 알킬화제 기준의 중량공간시속(WHSV); 및 약 0.5:1 내지 약 100:1 몰, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 30:1 몰, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1 몰의 알킬화 반응기 내의 벤젠 대 프로필렌의 비를 포함하는 액상 조건 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 촉매는 다양한 형태로 사용될 수 있다. 촉매의 특정한 용도에서, 상기 결정성 분자체 성분의 평균 입자 크기는 약 0.05 내지 약 200 ㎛, 예를 들어, 20 내지 200 ㎛일 수 있다.
알킬화를 위한 촉매로 사용한 경우, 알킬화 반응기 유출물은 과잉의 방향족 공급물, 모노알킬화된 생성물, 폴리알킬화된 생성물, 및 다양한 불순물을 함유한다. 방향족 공급물은 증류에 의해 회수되고, 알킬화 반응기로 재순환된다. 일반적으로, 소량의 블리드(bleed)를 재순환 스트림으로부터 배출함으로써 비반응성 불순물을 루프로부터 제거한다. 증류 탑저물질은 추가로 증류되어 폴리알킬화된 생성물 및 다른 중질 물질로부터 모노알킬화된 생성물을 분리할 수 있다.
알킬화 반응기 유출물로부터 분리된 폴리알킬화된 생성물은 알킬화 반응기와 별도의 트랜스알킬화 반응기 내의 적합한 트랜스알킬화 촉매 상에서 추가의 방향족 공급물과 반응될 수 있다. 트랜스알킬화 촉매는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 d-간격 최대치를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y(천연형 또는 합성형), 모데나이트(천연형 및 합성형) 또는 MCM-22 계열의 구조를 갖는 결정성 분자체들 중 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이후 실시예에서 뿐만 아니라 상기 분자체 구조를 특징짓는 데 사용되는 X선 회절 데이터는 입사 방사선으로서의 구리의 K-알파 이중선(doublet) 및 신틸레이션 계수기(scintillation counter)가 구비되고 수집 시스템으로서의 컴퓨터가 연동된 회절계를 사용하는 표준 기술들에 의해 얻어진다. 이는 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제5,362,697호 및 제5,827,491호에 개시되어 있다.
제올라이트 베타는 미국 특허 제3,308,069호에 개시되어 있다. 제올라이트 Y 및 모데나이트는 천연적으로 생성되지만, 또한 이들의 합성 형태, 예를 들어, 울트라스테이블 Y(Ultrastable Y; USY)(이는 미국 특허 제3,449,070호에 개시됨), 희토류-교환된 Y(Rare earth exchanged Y; REY)(이는 미국 특허 제4,415,438호에 개시됨) 및 TEA-모데나이트(즉, 테트라에틸암모늄 유도제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조된 합성 모데나이트)(이는 미국 특허 제3,766,093호 및 제3,894,104호에 개시됨) 중 하나로 사용될 수도 있다. 그러나, 트랜스알킬화 촉매에 사용하기 위한 TEA-모데나이트의 경우, 기재된 특허문헌들에서 기술된 특정 합성 방식은 1 ㎛ 초과 및 전형적으로 약 5 내지 10 ㎛의 크기를 갖는 큰 결정들로 주로 구성된 모데나이트 생성물을 생성하게 된다. 생성된 TEA-모데나이트가 0.5 ㎛ 미만의 평균 결정 크기를 갖도록 합성을 제어하면, 액상 방향족 트랜스알킬화에 대해 현저하게 향상된 활성을 갖는 트랜스알킬화 촉매가 생성된다는 것이 발견되었다.
본 발명의 촉매는 무기 산화물 물질 매트릭스 또는 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 매트릭스 물질은, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들어, 알루미나와 같은 무기 물질뿐만 아니라 합성 또는 천연적으로 발생한 물질들을 포함한다. 전자의 것은 천연적으로 발생하거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 무기 산화물 물질과 조합될 수 있는 천연 발생 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계열의 그것을 포함하며, 상기 계열은 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토 등으로서 통상 공지된 서브벤토나이트(subbentonite) 및 카올린을 포함하되, 주요 미네랄 구성성분은 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)이다. 이러한 점토는 본래 채굴된 그대로의 미가공 상태로 사용되거나, 또는 초기에 소성, 산 처리 또는 화학 개질 처리될 수 있다.
본원에 사용되는 특히 유용한 촉매 매트릭스 또는 바인더 물질은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아과 같은 3원 조성물들을 포함한다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 이들 성분들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
결정성 분자체 및 바인더 또는 매트릭스(존재한다면)의 상대 비율은 총 촉매의 약 1 내지 약 99 중량%, 더욱 일반적으로는 약 30 내지 약 80 중량% 범위의 결정성 분자체 함량에 따라 매우 다양할 수 있다. 물론, 촉매는 자가-결합된 분자체, 또는 미결합된 분자체를 포함할 수 있으며, 이로 인해 약 100%의 결정성 분자체 MCM-56이 된다.
본 발명의 촉매, 또는 이의 결정성 분자체 성분은, 예를 들어, VI족(예를 들어, Cr 및 Mo), VII족(예를 들어, Mn 및 Re) 또는 VIII족(예를 들어, Co, Ni, Pd 및 Pt) 금속, 또는 인과 같은, 첨가된 작용화제(functionalization)를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다.
분자체의 표면적은 질소의 흡착-탈착(액체 질소의 온도, 77 K)을 이용하는 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 방법에 의해 측정될 수 있다. 내부 표면적은 브루너-에멧-텔러(BET) 측정법의 t-플롯을 사용하여 계산될 수 있다. 외부 표면적은 브루너-에멧-텔러(BET) 측정법으로 측정된 전체 표면적으로부터 내부 표면적을 차감함으로써 계산된다.
본 발명의 비제한적인 실시예들이 다음의 실험들을 참조로 하여 기술되었다. 이들 실험에서, BET 실험 방법은 ASTM D3663-03에 기재된 표면적 측정을 위해 사용되었다. 결정화 시간은 결정화가 완료되는 시간, 또는 결정화가 완료된 것으로 보이거나 극히 천천히 진행되는 시점이었다. 촉매 활성은 표준 알파 활성 시험(standard Alpha Activity test)에 의해 부 단위로 측정되었다. 달리 명시하지 않는 한, "부"에 대한 언급은 "질량부"에 대한 언급이다.
실시예
실시예 1
물 16부 및 45% 알루민산 나트륨 용액(22%의 Al2O3, 19.5%의 Na2O) 1부를 오토클레이브 반응기에 채웠다. 그 용액을 주변 온도에서 1 내지 24 시간 동안 60 rpm으로 교반하였다. 그 다음 SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨(Ultrasil-VN3PM-Modified), 현재 시퍼나트 320C로 알려져 있고, 이전에 데구싸(Degussa)였던 에보닉스(Evoniks)로부터 얻을 수 있음) 3.14부 및 MCM-56 시드(건조 케이크) 0.02 부를 첨가하여 제1 반응 혼합물을 생성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 그 다음 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.53부를 반응기에 채워넣어 제2 반응 혼합물을 생성하였다. 제2 반응 혼합물을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 50 rpm으로 교반하였다. 그리고 나서 반응기를 50 rpm에서 151℃로 가열하고 그 내용물이 28 시간 동안 결정화되면서 최종 혼합물을 형성하도록 하였다. 최종 혼합물은 X선 회절에 의해 확인할 때와 같이, MCM-56 및 10 중량% 미만의 불순물을 포함하였다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물은 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 추가의 신선한 HMI와 혼합하여 후속 회분(batch) 용으로 재순환하기 위해 플래쉬된 용매("응축액")을 수집하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화의 정도를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 1에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 1.1
물 16부, 45% 알루민산 나트륨 용액(22%의 Al2O3, 19.5%의 Na2O) 1부, SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨) 3.13부, MCM-56 시드 0.02 부, 및 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.53부를 오토클레이브 반응기에 채웠다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 생성된 용액을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 250 rpm으로 교반하였다. 그리고 나서 오토클레이브를 250 rpm에서 151℃로 가열하고 그 내용물이 72 시간 동안 반응되도록 하였다. 그 시점에서, 생성물이 비정질인 것을 X선 회절에 의해 확인하였다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물은 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화의 결여를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 1.1에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 1.2
물 16부, 45% 알루민산 나트륨 용액(22%의 Al2O3, 19.5%의 Na2O) 1부, SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨) 3.14부 및 MCM-56 시드(건조 케이크) 0.02 부를 오토클레이브 반응기에 채워넣어 제1 반응 혼합물을 생성하고, 그 후 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.53부를 반응기에 채워넣어 제2 반응 혼합물을 생성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 제2 반응 혼합물을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 250 rpm으로 교반하였다. 반응기를 250 rpm에서 151℃로 가열하고 내용물이 72 시간 동안 결정화하여 최종 혼합물을 생성하도록 하였다. 최종 혼합물은 X선 회절에 의해 확인할 때와 같이, MCM-56 및 10 중량% 미만의 불순물을 포함하였다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물은 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 몇 개의 결정에 대해서, 결정화의 정도를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 1.2에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 2
물 16부 및 45% 알루민산 나트륨 용액(22%의 Al2O3, 19.5%의 Na2O) 1부를 오토클레이브 반응기에 채웠다. 그 용액을 주변 온도에서 1 내지 24 시간 동안 60 rpm으로 교반하였다. 그 다음 SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨) 3.14부 및 MCM-56 시드(건조 케이크) 0.02 부를 첨가하여 제1 반응 혼합물을 생성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 그 다음 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.53부를 반응기에 채워넣어 제2 반응 혼합물을 생성하였다. 제2 반응 혼합물을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 50 rpm으로 교반하였다. 반응기를 50 rpm에서 141.5℃로 가열하고 그 내용물이 36 시간 동안 결정화되면서 최종 혼합물을 형성하도록 하였다. 최종 혼합물은 X선 회절에 의해 확인할 때와 같이, MCM-56 및 10 중량% 미만의 불순물을 포함하였다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 추가의 신선한 HMI와 혼합하여 후속 회분(batch) 용으로 재순환하기 위해 플래쉬된 용매("응축액")을 수집하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화의 정도를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 1에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 3
오토클레이브 반응기 내의, 이전의 MCM-56 결정화로부터 반응기에 남겨진, 합성된 상태의 조건의 MCM-56 시드 약 0.02부에, 물 0.72부 및 5% USALCO, 알루민산 나트륨 용액(원래의 22%의 Al2O3 및 19.5%의 Na2O로부터 2.9%의 Al2O3 및 1.8%의 Na2O가 되도록 추가의 물로 희석한 수취된 그대로의 용액) 1부를 첨가하였다. 그 용액을 주변 온도에서 1 내지 24 시간 동안 60 rpm으로 교반하였다. 그 다음 SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨) 0.31부를 첨가하여 제1 반응 혼합물을 생성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 그 다음 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.053부를 반응기에 채워넣어 제2 반응 혼합물을 생성하였다. 제2 반응 혼합물을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 50 rpm으로 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 148.5℃로 가열하였으며, 그 내용물이 36 시간 동안 결정화되면서 최종 혼합물을 형성하도록 하였다. 최종 혼합물은 X선 회절에 의해 확인할 때와 같이, MCM-56 및 10 중량% 미만의 불순물을 포함하였다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 추가의 신선한 HMI와 혼합하여 후속 회분(batch) 용으로 재순환하기 위해 플래쉬된 용매("응축액")을 수집하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화의 정도를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 3에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 3.1
오토클레이브 반응기 내의, 물 0.702부에 USALCO로부터 입수가능한 5% 알루민산 나트륨 용액(원래의 22%의 Al2O3 및 19.5%의 Na2O로부터 2.9%의 Al2O3 및 1.8%의 Na2O가 되도록 추가의 물로 희석한 수취된 그대로의 용액) 1부를 첨가하였다. 그 용액을 주변 온도에서 1 내지 24 시간 동안 60 rpm으로 교반하였다. 그 다음 SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨) 0.31부를 첨가하여 시드 결정 없이 제1 반응 혼합물을 생성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 그 다음 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.053부를 반응기에 채워넣어 제2 반응 혼합물을 생성하였다. 제2 반응 혼합물을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 60 rpm으로 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 148.5℃로 가열하였으며, 그 내용물이 61 시간 동안 결정화되도록 하였다. MCM-56이 X선 회절에 의해 확인되었다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 추가의 신선한 HMI와 혼합하여 후속 회분(batch) 용으로 재순환하기 위해 플래쉬된 용매("응축액")을 수집하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화의 정도를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 3.1에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 4
오토클레이브 반응기 내의, 이전의 MCM-56 결정화로부터 반응기에 남겨진 합성된 상태 조건의 MCM-56 시드 약 0.02부에, 물 0.72부 및 5% USALCO(원래의 22%의 Al2O3 및 19.5%의 Na2O로부터 2.9%의 Al2O3 및 1.8%의 Na2O가 되도록 추가의 물로 희석한 수취된 그대로의 용액) 1부를 첨가하였다. 그 용액을 주변 온도에서 1 내지 24 시간 동안 60 rpm으로 교반하였다. 그 다음 SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨) 0.32부를 첨가하여 제1 반응 혼합물을 생성하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 그 다음 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.17부를 반응기에 채워넣어 제2 반응 혼합물을 생성하였다. 제2 반응 혼합물을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 60 rpm으로 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 141.5℃로 가열하였으며, 그 내용물이 33 시간 동안 결정화되도록 하였는데, 이 때 최종 혼합물이 완전한 결정화로 진척되지 않아 결정화가 멈추었다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화의 결여를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 4에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 4.1
5% USALCO(원래의 22%의 Al2O3 및 19.5%의 Na2O로부터 2.9%의 Al2O3 및 1.8%의 Na2O가 되도록 추가의 물로 희석한 수취된 그대로의 용액) 1부 및 물 0.72부를 오토클레이브 반응기에 채워넣었다. 그 다음 SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨) 0.32부를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 용액을 주변 온도에서 1 내지 24 시간 동안 60 rpm으로 교반하였다. 그 다음 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.17부를 반응기에 채워넣어 제2 반응 혼합물을 생성하였다. 제2 반응 혼합물을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 60 rpm으로 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 141.5℃로 가열하였으며, 그 내용물이 69 시간 동안 결정화되도록 하였다. 이 시점에서, MCM-56으로의 결정화가 X선 회절에 의해 확인되었다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화의 정도를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 4.1에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 5
물 16부 및 45% 알루민산 나트륨 용액(22%의 Al2O3, 19.5%의 Na2O) 1부를 오토클레이브 반응기에 채워넣었다. 그 용액을 주변 온도에서 1 내지 24 시간 동안 60 및 250 rpm 사이에서 교반하였다. 그 다음 SiO2(울트라실-VN3PM-개질됨) 3.43부를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 압력을 시험하였다. 그 다음 헥사메틸렌이민(100% 유기물로서의 HMI) 0.53부를 반응기에 채워넣어 제2 반응 혼합물을 생성하였다. 제2 반응 혼합물을 주변 온도에서 48 시간 미만 동안 60 rpm으로 교반하였다. 반응기를 밀봉하고, 60 rpm에서 148.5℃로 가열하였으며, 그 내용물이 56 시간 동안 결정화되도록 하였다. 이 시점에서, MCM-56으로의 결정화가 X선 회절에 의해 확인되었다. 반응기를 127℃로 냉각시키고, 유기물을 HMI/물 공비 혼합물을 거쳐 수집 용기로 제거, 즉, "플래쉬(flash)"하였다. 반응기를 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 결정화의 정도를 BET 표면적에 의해 확인하였다. 본 실시예 5에 대한 배합의 상세 및 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 SiO2/Al2O3 OH/SiO2 H2O/SiO2 R/SiO2 M/SiO2 시드*
1 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
1.1 19 0.12 19 0.11 0.14 0.0
1.2 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
2 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
3 17 0.11 18 0.11 0.13 1.0
3.1 17 0.11 18 0.11 0.13 0.0
4 17 0.11 19 0.34 0.12 1.0
4.1 17 0.11 19 0.36 0.12 0.0
5 21 0.11 17 0.10 0.13 0.0
* 반응 혼합물로부터 회수된 결정의 중량을 기준으로 한 시드의 중량%
실시예 온도, ℃ 교반 속도, rpm 시간**
1 151 50 28
1.1 151 250 72(비정질)
1.2 151 250 72
2 141.5 50 36
3 148.5 60 36
3.1 148.5 60 61
4 141.5 60 33(완전히 결정화되지 않음)
4.1 141.5 60 69(매우 느림)
5 148.5 60 56
** 결정화가 완료되거나 진척되지 않을 때까지의 시간(시)
실시예 1.1로부터, 제2 반응 혼합물을 형성하기 위해 요구되는 MCM-56 시드 결정을 포함하지 않는 제1 반응 혼합물은, 더 높은 교반 속도 및 동일한 온도에서도, 실시예 1의 결정화 시간보다 2.5배 더 긴 시간 동안 결정화되지 않는다는 것이 관찰되었다. 실시예 1.2는 제1 반응 혼합물이 시드를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1.1을 반복한 것이 결정성 MCM-56을 제공한다는 것을 보여준다. 실시예 3은 제1 반응 혼합물에 시드를 첨가하는 순서가 결과물에 불리한 영향을 미치지 않는다는 것과, MCM-56 시드가 합성된 상태일 수 있음을 보여준다. 실시예 3.1은 실시예 3과 비교할 때, 본 방법에서 요구되는 제1 반응 혼합물을 형성하지 않으면 결정화가 상당히 느려진다는 것을 보여준다. 실시예 4.1은 실시예 4와 비교할 때, 본 방법에서 요구되는 제1 또는 제2 반응 혼합물을 형성하지 않으면 결정화가 상당히 느려진다는 것을 보여준다.
실시예 6
본 개선된 공정에 의해 제조된 MCM-56을 포함하는 촉매를 제조하기 위하여, 실시예 1로부터 회수된 MCM-56 생성물(고체 기준 100%) 60부를 UOP 버살(Versal) 300TM 수도보에마이트(pseudoboehmite) 알루미나(고체 기준 100%) 40부와 합하였다. 합한 건조 분말을 실험실 규모의 랜케스터 뮬러(Lancaster Muller)에 위치시키고 30분간 혼합하였다. 혼합 동안 충분한 물을 첨가하여 압출 가능한 페이스트를 생성하였다. 상기 압출 가능한 페이스트를 2인치 실험실 본노트(Bonnot) 압출기를 사용하여 1/20" 쿼드루로브(quadrulobe) 압출물로 성형하였다. 상기 압출물을 오븐에서 121℃로 하룻밤 건조시켰다. 건조된 압출물을 분당 2.4℃의 속도로 538℃까지 가열하고, 유동 질소 하에서 3시간 동안 유지하였다. 그리고 나서 압출물을 주변 온도로 냉각시키고, 포화된 공기에서 하룻밤 보습하였다. 보습된 압출물을 1시간 동안 촉매 1g당 5 mL의 1N 질산 암모늄과 교환하였다. 질산 암모늄 교환을 신선한 질산 암모늄으로 반복하였다. 그 후 암모늄 교환된 압출물을 압출물의 체적당 5배의 탈이온수로 세정하여 잔류 질산염을 제거하였다. 세정된 압출물을 121℃ 오븐에서 하룻밤 건조시켰다. 그리고 나서, 압출물을 다음의 조건에서 질소/공기 혼합물 내에서 소성시켰다. 압출물을 1% O2/99% N2 혼합물 내에서 시간당 28℃의 가열 속도로 주변온도로부터 426℃까지 상승시키고, 추가로 3시간 동안 426℃에서 유지하였다. 그리고 나서 온도를 시간당 28℃의 속도로 482℃까지 상승시키고, 추가로 3시간 동안 482℃에서 유지하였다. 482℃에서 O2를 단계적으로 7.6% O2까지 증가시켰다. 압출물을 추가로 3시간 동안 7.6% O2/92.4% N2 스트림에서 482℃로 유지하였다. 그 다음 온도를 시간당 28℃의 속도로 534℃까지 상승시켰다. O2의 비율을 12.6% O2까지 점차적으로 증가시키고, 압출물을 12시간 동안 12.6% O2내에서 534℃로 유지하였다. 그리고 나서, 압출물을 실온으로 냉각시켰다.
본 실시예 6에서 제조된 MCM-56을 포함하는 촉매는 BET 표면적, 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plazma; ICP)에 의해 결정되는 나트륨 농도를 통상 알려진 방법으로 측정하여 특정되었다. 알파 활성(헥산 크랙킹)은 미국 특허 제3,354,078호에 개시된 바에 의해 결정되었다.
실시예 7, 8 및 9
하나는 60 중량%의 MCM-56 및 40 중량%의 알루미나를 포함하고(실시예 7), 다른 하나는 80 중량%의 MCM-56 및 20 중량%의 알루미나를 포함하고(실시예 8), 다른 하나는 20 중량%의 MCM-56 및 80 중량%의 알루미나를 포함하는(실시예 9) 것을 제외하고는, 실시예 6에 따라 3종의 추가적인 촉매를 제조하였다. 이들 실시예에서 제조된 MCM-56을 포함하는 촉매는 BET 표면적, ICP에 의해 결정되는 나트륨 농도, 및 특허 문헌에서 통상 알려진 방법에 의한 알파 시험 활성(헥산 크랙킹)을 측정하여 특정되었다.
실시예 10
실시예 6, 7, 8 및 9의 촉매를 추가로 시험하기 위해, 0.5 g의 압출물 촉매를 12g의 석영 칩과 함께 와이어 메쉬 스크린 바스켓(wire mesh screen basket)에 적재하였다. 바스켓 및 내용물을 236℃ 오븐에서 하룻밤(~ 16 시간) 건조시켰다. 그 다음 바스켓을 300cc 파르(Parr) 오토클레이브에 적재하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 공기 없이 유동 질소로 퍼징시켰다. 오토클레이브를 159℃로 가열하고, 2시간 동안 100 sccm의 질소로 퍼징시켰다. 오토클레이브 교반기를 500 rpm으로 세팅하였다. 그리고 나서, 156.1g의 벤젠을 오토클레이브에 전달하고, 1 시간 동안 500 rpm의 교반 속도에서 온도를 125℃로 세팅하였다. 1 시간 후, 75 cc 호크(Hoke) 전달 용기를 사용하여 28.1g의 프로필렌을 오토클레이브로 전달하였다. 질소 블랭킷(blanket)을 사용하여 일정한 헤드 압력이 오토클레이브 상에 유지되도록 하였다. 액체 생성물 샘플을 30, 60, 90, 120 및 180 분에 채취하였다. 액체 샘플들을 아질렌트(Agilent) 5890 GC로 분석하였다. 그 GC 데이터를 2차 동적 모델(2nd order kinetic model)에 피트하였다. 벤젠과 프로필렌의 전환에 대한 2차 동적 속도 상수를, 3 시간의 운전 시간(time-on-stream)에서, 다이아이소프로필벤젠(DiPB) 대 큐멘의 비 및 트리아이소프로필벤젠(TriPB) 대 큐멘의 비와 함께 계산하였다. 이를 각 촉매에 대해 반복하였다.
표 6은 상기 실시예 6, 7, 8 및 9의 촉매 조성물의 물리적 및 촉매적 물성들을 정리한 것이다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
MCM-56/Al2O3, 중량% 40/60 40/60 40/60 60/40 80/20 20/80
Na, 중량% 0.0269 0.0170 0.0215 0.0435 0.0376 0.0074
알파 활성 230 300 220 270 200 110
속도 상수(1) 0.287 0.441 0.397 0.414, 0.447 0.199, 0.141, 0.160 0.240
DiPB/큐멘(2) 14.6 14.5 16.0 15.6, 17.0 16.1, 17.3, 17.1 12.2
TriPB/큐멘(3) 1.37 1.3 1.66 1.48, 1.85 1.61, 1.90, 1.88 1.22
BET 표면적, m2/g 389 379 390 394 435 342
(1) 프로필렌을 사용하는 벤젠의 알킬화에서의 2차 속도 상수(k2).
(2) 3 시간의 운전 시간에서의 중량비 x 100.
(3) 3 시간의 운전 시간에서의 중량비 x 100.
본원에 인용된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차, 우선권 서류, 논문, 간행물, 매뉴얼 및 기타 문헌들은, 이러한 문헌들이 본 발명과 모순되지 않는 한, 그리고 이들의 도입을 허용되는 모든 국가에서 인용하여 완전히 포함된다.
하한 수치 및 상한 수치가 본원에 기재되는 경우, 임의의 하한치로부터 임의의 상한치까지의 범위가 고려된다.
발명의 예시적인 실시양태들이 구체적으로 기재되었지만, 당해 분야의 숙련자라면 발명의 취지와 범위에서 벗어나지 않고서 다양한 다른 변형양태들이 실시될 수 있을 잘 알고 용이하게 실시할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 청구의 범위는 본원에 개시된 실시예 및 설명에 국한되는 것으로 의도되지 않으며, 오히려 청구의 범위는 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에게 이의 등가형태로서 처리되는 모든 특징들을 비롯해 본 발명에 속하는 특허 가능한 신규성의 모든 특징들을 포괄하는 것으로 간주된다

Claims (25)

  1. 합성 다공성 결정성 MCM-56 물질의 제조 방법으로서,
    a) 알칼리 또는 알칼리 토금속(M) 양이온, 3가 원소 X의 산화물, 4가 원소 Y의 산화물, 제올라이트 시드 결정(seed crystal), 및 물의 공급원을 함유하는 제1 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 제1 반응 혼합물은 산화물의 몰비로 환산시 다음의 범위 내의 조성을 갖고:
    YO2/X2O3 = 5 내지 35;
    H2O/YO2 = 10 내지 70;
    OH-/YO2 = 0.05 내지 0.20;
    M/YO2 = 0.05 내지 3.0;
    상기 제1 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 함량으로 제올라이트 시드 결정을 추가로 포함하는, 단계;
    b) 유도제 R을 단계 a)의 반응 혼합물에 첨가하여, 몰비로 환산시 다음의 범위 내의 상기 유도제 R을 갖는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계:
    R/YO2 = 0.08 내지 0.3;
    c) 단계 b)의 상기 제2 반응 혼합물을 90℃ 내지 175℃의 온도 조건 및 90시간 미만의 시간 조건 하에서 결정화시켜, X선 회절에 의해 확인할 때, 상기 MCM-56 물질의 결정, 및 상기 제2 반응 혼합물 내의 상기 MCM-56 결정의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 미만의 비-MCM-56 불순물 결정을 포함하는 최종 혼합물을 형성하는 단계; 및
    d) 단계 c)의 상기 최종 혼합물로부터 상기 MCM-56 물질의 상기 결정의 일부 이상을 분리 및 회수하는 단계
    를 포함하며, 상기 MCM-56 물질의 결정은 하기 표 1에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는, 방법.
    [표 1]
    Figure 112018092063485-pct00001
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 반응 혼합물의 상기 제올라이트 시드 결정의 함량이 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 0.10 중량% 이상 내지 3 중량% 이하, 또는 0.50 중량% 이상 내지 3 중량% 이하인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유도제 R이 사이클로펜틸아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헵틸아민, 헥사메틸렌이민(HMI), 헵타메틸렌이민, 호모피페라진, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유도제 R이 헥사메틸렌이민(HMI)을 포함하고, X가 알루미늄을 포함하며, Y가 규소를 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 반응 혼합물이 산화물의 몰비로 환산시 다음의 범위 내의 조성을 포함하고:
    YO2/X2O3 = 15 내지 20;
    H2O/YO2 = 15 내지 20;
    OH-/YO2 = 0.1 내지 0.15;
    M/YO2 = 0.11 내지 0.15;
    상기 제1 반응 혼합물은, 상기 제1 반응 혼합물의 중량을 기준으로 1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하의 함량의 제올라이트 시드 결정을 추가로 포함하며;
    단계 b)가, 헥사메틸렌이민(HMI)을 유도제 R로서 제1 반응 혼합물에 첨가하여, 몰비로 환산시 HMI/YO2 = 0.1 내지 2 범위 내의 HMI를 갖는 제2 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정화 단계 c)의 조건이 상기 제2 반응 혼합물을 40 시간 미만 동안 결정화시키는 것을 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정화 단계 c)의 조건이 20 내지 75 시간 동안의 125℃ 내지 175℃의 온도를 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 b)의 제2 반응 혼합물이 상기 제2 반응 혼합물의 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 고체 함량을 갖는, 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트 시드 결정이 MCM-22 계열 물질의 X선 회절 패턴을 나타내는, 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제올라이트 시드 결정이 표 1에 나타낸 상기 MCM-56 결정의 X선 회절 패턴을 나타내는, 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 b)의 제2 반응 혼합물이 결정화 단계 c)에 앞서 25 내지 75℃의 온도에서 0.5 내지 48 시간 동안 에이징되는(aged), 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 d)로부터의 상기 MCM-56의 결정이 1 분 내지 20 시간의 시간 동안 370℃ 내지 925℃의 온도에서 가열에 의해 열 처리되어 소성된 MCM-56 결정을 형성하고,
    상기 소성된 MCM-56 결정이 하기 표 2에 나타낸 X선 회절 패턴을 갖는, 방법.
    [표 2]
    Figure 112018092063485-pct00002

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