JP2014531390A - 改善されたｍｃｍ−５６製造 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高品質の多孔質結晶性ＭＣＭ−５６材料を製造するための改善された方法を提供する。本発明はまた、改善された方法によって製造されるＭＣＭ−５６材料、それを含む触媒組成物、及び炭化水素化合物の触媒的変換のための方法におけるそれらの使用にも関する。このような変換方法の１つは、アルキル化できる芳香族化合物、特にベンゼンの、液相又は部分的液相アルキル化による、モノアルキル化芳香族化合物、特にエチルベンゼン及びクメンの製造を含む。

Description

優先権の主張
本出願は、２０１１年９月１６日に出願された米国特許出願第６１／５３５，６３２号、及び、２０１１年１１月１０日に出願された欧州出願第１１１８８５２９．９号の優先権を主張し、これらの開示は、それらの全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、高品質の多孔質結晶性ＭＣＭ−５６材料を製造するための改善された方法、改善された方法によって製造されるＭＣＭ−５６材料、それを含む触媒組成物、及び、炭化水素化合物の触媒的変換のための方法におけるそれらの使用に関する。
本発明の方法によって製造される多孔質結晶性ＭＣＭ−５６材料を含む触媒組成物は、様々な化学的変換を実施するために用いることができ、アルキル芳香族化合物、特にエチルベンゼン及びクメンを製造するためのプロセスにおける使用、又はオレフィンのオリゴマー化のための、特にオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、若しくはこれらの混合物）の二量体、三量体及び四量体を製造するためのプロセスにおける使用で、特に有益である。
エチルベンゼン及びクメンは、それぞれ、スチレンモノマーの製造及びフェノールとアセトンの同時製造のために工業的に用いられる、価値のある汎用化学品である。エチルベンゼンは、数多くの異なる化学プロセスによって製造され得るが、商業的にかなり成功している１つの方法は、固体の酸性ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の存在の下での、エチレンを用いるベンゼンの気相アルキル化である。このようなエチルベンゼン製造方法の例は、米国特許第３，７５１，５０４号（Ｋｅｏｗｎ）、米国特許第４，５４７，６０５号（Ｋｒｅｓｇｅ）、及び米国特許第４，０１６，２１８号（Ｈａａｇ）に記載されている。
液相プロセスは、それらの気相相当プロセスより低い温度で操業され、そのため、副生成物の収率がより低くなる傾向があるので、最近では、エチルベンゼンをベンゼン及びエチレンから製造するための液相プロセスに関心が向けられている。例えば、米国特許第４，８９１，４５８号（Ｉｎｎｅｓ）は、ゼオライトベータを用いる、エチルベンゼンの液相合成を記載し、他方、米国特許第５，３３４，７９５号（Ｃｈｕ）は、エチルベンゼンの液相合成におけるＭＣＭ−２２の使用を記載している。
クメンは、長年、フリーデル−クラフツ触媒、特に固体リン酸又は塩化アルミニウム上で、プロピレンによるベンゼンの液相アルキル化によって、商業的に製造されている。しかし、最近、ゼオライトベース触媒系が、クメンへのベンゼンのプロピル化で、より活性で選択的であることが見出された。例えば、米国特許第４，９９２，６０６号（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）は、プロピレンによるベンゼンの液相アルキル化におけるＭＣＭ−２２の使用を記載している。
現在使用されている触媒の存在下にエチルベンゼン及びクメンを製造するためのアルキル化プロセスは、不可避的に、所望のモノアルキル化生成物だけでなく、ポリアルキル化化学種も生成する。ポリアルキル化化学種は、通常、ポリアルキル化化学種をアルキル化反応器に再循環することによるか、又は、より頻繁には、ポリアルキル化化学種を、トランスアルキル化触媒を有する別個のトランスアルキル化反応器に供給することによるかのいずれかで、ベンゼンによりトランスアルキル化されて、さらなるモノアルキル化生成物、例えば、エチルベンゼン又はクメンを生成する。芳香族化学種のアルキル化（例えば、エチレン又はプロピレンによるベンゼンのアルキル化）、及びポリアルキル化化学種（例えば、ポリエチルベンゼン及びポリイソプロピルベンゼン）のトランスアルキル化において用いられている触媒の例は、米国特許第５，５５７，０２４号（Ｃｈｅｎｇ）に列挙されており、それらには、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、酸脱アルミニウムモルデナイト、及びＴＥＡ−モルデナイトが含まれる。小結晶（＜０．５μｍ）状のＴＥＡ−モルデナイト上でのトランスアルキル化もまた、米国特許第６，９８４，７６４号に開示されている。
ＭＣＭ−５６は、三次元的規則配置のゼオライトではなく、層状酸化物材料であり、ＭＣＭ−５６における各層は、多孔質であり、ＭＣＭ−２２及び他のＭＣＭ−２２族（ｆａｍｉｌｙ）材料のそれに密接に関連する骨格構造を有する。
本明細書で用いられる場合、用語「ＭＣＭ−２２族材料」（又は、「ＭＣＭ−２２族の材料」、又は、「ＭＣＭ−２２族のモレキュラーシーブ」）は、次の１つ又は複数を含む。
（ｉ）共通の第一級（ｆｉｒｓｔ ｄｅｇｒｅｅ）結晶構成要素単位格子からなるモレキュラーシーブ、この単位格子は、ＭＷＷ骨格トポロジーを有する。（単位格子は、三次元空間にタイリングされた（ｔｉｌｅｄ）場合に、結晶構造を記述する、原子の空間配置である。このような結晶構造は、"Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001に論じられており、その全内容は参考として組み込まれる）；
（ｉｉ）このようなＭＷＷ骨格トポロジー単位格子の二次元タイリングであり、１つの単位格子の厚さ、好ましくは１つの単位格子のｃ軸の厚さの単層を形作る、共通の第二級構成要素からなるモレキュラーシーブ；
（ｉｉｉ）１つ以上の単位格子の厚さの層である、共通の第二級構成要素からなるモレキュラーシーブ、ここで、２つ以上の単位格子の厚さの層は、１つの単位格子の厚さの少なくとも２つの単層を、スタッキング、パッキング、又は結合することにより作られる。このような第二級構成要素のスタッキングは、規則的な様式、不規則な様式、無秩序な様式、又はこれらの任意の組合せであってよい；及び
（ｉｖ）ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位格子の任意の規則的又は無秩序な二次元的又は三次元的組合せによって作られるモレキュラーシーブ。
ＭＣＭ−２２族材料は、１２．４±０．２５、３．７５±０．０７、及び３．４２±０．０７オングストロームの間隔ｄ極大値を含むＸ線回折パターンを有する（焼成後、又は合成後無処理のいずれでも）ことによって特徴付けられる。ＭＣＭ−２２族材料は、また、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７、及び３．４２±０．０７オングストロームの間隔ｄ極大値を含む、Ｘ線回折パターンを有する（焼成後、又は合成後無処理のいずれでも）ことによって特徴付けられ得る。前記モレキュラーシーブを特徴付けるのに用いられるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫ−α二重線と、収集システムとしてシンチレーションカウンター及び関連するコンピュータを装備する回折装置とを用いる標準的技法によって得られる。ＭＣＭ−２２族に属する材料には、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）；ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）；ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）；ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載）；ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載）；ＩＴＱ−２（国際特許公開ＷＯ９７／１７２９０に記載）；ＩＴＱ−３０（国際特許公開ＷＯ２００５１１８４７６に記載）；ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載）；ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）；ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）；ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載）；及びＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３号に記載）；が含まれる。前記特許の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
ＭＣＭ−２２材料は、モレキュラーシーブの１０環内部細孔系とは連通していない１２環表面ポケットを有するという点で、上記のＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、従来の大きい細孔のゼオライトアルキル化触媒、例えば、モルデナイトとは区別されることが理解されるべきである。
ＭＷＷトポロジーのものであるとＩＺＡ−ＳＣによって指示されるゼオライト材料は、１０及び１２環の両方の存在により生じる２つの細孔系を有する多層材料である。前記の「Atlas of Zeolite Framework Types」は、この同じトポロジーを有するとして、５つの異なる名称の材料を分類する：ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＰＳＨ−３、及びＳＳＺ−２５。
ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブは、様々な炭化水素変換プロセスにおいて有用であることが見出された。ＭＣＭ−２２族モレキュラーシーブの例は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＵＺＭ−８、及びＵＺＭ−８ＨＳである。
ＭＣＭ−５６及びその合成は、米国特許第５，３６２，６９７号（Ｆｕｎｇ）及び米国特許第５，８２７，４９１号（Ｅｍｅｒｓｏｎ）に記載されている。米国特許第５，４５３，５５４号（Ｃｈｅｎｇ）は、短鎖（１〜５個の炭素原子）アルキル化剤による芳香族化合物のアルキル化における触媒として、ＭＣＭ−５６の使用を開示している。米国特許第５，４５３，５５４号の図６及び７に開示されているように、ＭＣＭ−５６は、そのゼオライト様等価物のＭＣＭ−２２より活性なアルキル化触媒であるので、ＭＣＭ−５６は、特に液相条件下の、エチルベンゼン及びクメンの製造で、ＭＣＭ−２２を凌ぐ潜在的利点を示す。米国特許第５，３６２，６９７号、米国特許第５，８２７，４９１号、及び米国特許第５，４５３，５５４号の全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
現在利用できる手段によってＭＣＭ−５６を合成する時、不純物の生成が問題である。ＭＣＭ−５６のこのような調製は、特に大きな規模では、それが中間生成物であるという理由で、独特の難題を提起する。生成されるＭＣＭ−５６生成物は、過渡的であり、製造プロセスの間にさらなる変化を受け得る。特に、初めは剥脱する、無秩序にパッキングされたＭＣＭ−５６シート（ＭＣＭ−２２のトポロジー、及び１つの２５Åの厚さの単位格子を有する）が、徐々に、ｃ−方向に秩序のある三次元骨格へと組織化された状態になり、これは、形としては、ゼオライトＭＣＭ−４９である。ＭＣＭ−５６の過渡的特質に伴うこの問題は、その完全な生成及びアモルファス合成ゲルの枯渇を決定する難しさによって、度合いを強められている。
本発明によれば、今や、予想外に、ＭＣＭ−５６合成ウィンドウの有益な拡大により、上の問題はかなり回避できることが見出された。この改善された方法は、Ｘ線回折によって確認すると、不純物、例えば、フェリエライト、ケニアイト、又はＭＣＭ−２２族材料（例えば、ＭＣＭ−４９材料）の結晶によって邪魔されないＭＣＭ−５６結晶生成物を提供する。これは、本明細書に詳細に記載される、結晶化反応混合物の組成の欠くことのできない調節、及び結晶化条件の制御を必要とする。
本発明の一態様によれば、商業的に適切な方法で、高品質の多孔質結晶性ＭＣＭ−５６材料（これは、米国特許第５，３６２，６９７号及び米国特許第５，８２７，４９１号に開示されているＸ線回折パターンによって確認され、各特許は、参照により本明細書に組み込まれる）を合成するための改善された方法が提供される。
多孔質結晶性ＭＣＭ−５６材料を合成するための改善された方法は、
ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）（例えばナトリウム又はカリウム）の陽イオン、３価の元素Ｘ（例えばアルミニウム）の酸化物、４価の元素Ｙ（例えばケイ素）の酸化物（好ましくは少なくとも３０重量％の固体ＹＯ2を含む）の供給源、ゼオライト種結晶（好ましくはＭＣＭ−５６種結晶）、及び水を含む第１の反応混合物を調製するステップであって、前記第１の反応混合物が、次の範囲：
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3＝５〜３５、例えば、１５〜２０；
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2＝１０〜７０、例えば、１５〜２０；
ＯＨ-／ＹＯ2＝０．０５〜０．２０、例えば、０．１〜０．１５；
Ｍ／ＹＯ2＝０．０５〜３．０、例えば、０．１１〜０．１５
内で好ましくは選択される、酸化物のモル比による組成を有し、さらに、前記第１の反応混合物が、ゼオライト種結晶を、第１の反応混合物の重量に対して、０．０５重量％以上、又は０．１０重量％以上、又は０．５０重量％以上、又は１．０重量％以上で、５重量％以下、例えば、１重量％以上〜３重量％以下の量で含む、ステップ；
ｂ）ステップａ）の反応混合物に、構造規定剤Ｒ、例えば、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を加えて、前記構造規定剤Ｒを、モル比で、次の範囲：Ｒ／ＹＯ2＝０．０８〜０．３、例えば、０．１〜０．２内で含む第２の反応混合物を生成するステップ；
ｃ）ステップｂ）の第２の反応混合物を、好ましくは約４０〜約２５０ｒｐｍ、より好ましくは約４０〜約１００ｒｐｍの撹拌速度で、約９０℃〜約１７５℃、好ましくは約９０℃〜１６０℃未満、例えば、より好ましくは約１２５℃〜約１７５℃の温度、９０時間未満、好ましくは４０時間未満、例えば、より好ましくは約２０〜約７５時間の時間の条件下で結晶化させて、前記ＭＣＭ−５６材料の結晶を含む、結果としての混合物を生成するステップ；及び
ｄ）前記ＭＣＭ−５６材料の前記結晶の少なくとも一部を、ステップｃ）の前記結果としての混合物から分離し、回収して、合成後無処理ＭＣＭ−５６材料を生成するステップを含み、前記合成後無処理ＭＣＭ−５６材料の結晶は、下の表１に示されるＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
この改善されたＭＣＭ−５６材料製造方法は、Ｘ線回折によって確認して、第２の反応混合物から回収される前記ＭＣＭ−５６結晶の全重量に対して、１０重量％以下、例えば、約５重量％以下、約１重量％以下の非ＭＣＭ−５６不純物結晶を含む、ステップｃ）における結果としての混合物を生成する。このような非ＭＣＭ−５６不純物結晶には、これらに限らないが、特定の非ＭＣＭ−５６結晶性ＭＣＭ−２２族材料、例えば、ＭＣＭ−４９、ＵＺＭ−８及びＵＳＭ−８ＨＳ材料又はこれらの混合物、さらには他の材料、例えば、フェリエライト、ケニアイト、又はこれらの混合物が含まれる。
本発明は、また、改善された方法によって製造されるＭＣＭ−５６、及びそれを含む触媒組成物にも関する。本発明は、また、本発明によって製造されるＭＣＭ−５６を含む触媒を用いる炭化水素変換方法にも関する。このような１つの方法は、アルキル化できる芳香族化合物、特にベンゼンの液相又は部分的液相アルキル化による、モノアルキル化芳香族化合物、特にエチルベンゼン及びクメンの製造を含む。別のこのような方法は、オレフィンからのオリゴマーの製造を含む。
本発明の改善された製造方法によって製造される高品質の多孔質結晶性ＭＣＭ−５６材料は、米国特許第５，３６２，６９７号及び米国特許第５，８２７，４９１号に開示されているＸ線回折パターンによって特徴付けられ、各特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
米国特許第５，３６２，６９７号及び米国特許第５，８２７，４９１号に開示されているＸ線回折パターンは、表１（合成後無処理）及び表２（焼成）に下で示されている。表１及び２において、強度は、１２．４オングストロームの間隔ｄの線に対して、定められている。
Figure 2014531390
Figure 2014531390
上のＸ線回折データは、銅のＫ−α放射線を用い、ゲルマニウム固体状態検出器を装備した、Ｓｃｉｎｔａｇ回折システムにより収集された。回折データは、２θ（ここで、θはブラッグ角である）について０．０２度の段階的走査方式、及び各段階での１０秒の計数時間によって記録された。格子面間隔（間隔ｄ）は、オングストローム単位（Ａ）で計算され、線の相対強度（Ｉ／Ｉ0）は、バックグラウンドを超える、最強の線の強度の１００分の１であり、常法のプロフィールフィッティング（又は二次導関数アルゴリズム）の使用により導かれた。強度は、ローレンツ効果及び分極効果について補正されていない。相対強度は、記号ｖｓ＝非常に強い（６０〜１００）、ｓ＝強い（４０〜６０）、ｍ＝中間（２０〜４０）及びｗ＝弱い（０〜２０）で記述される。この試料では１本の線として挙げられた回折データは、特定の条件下では（例えば、結晶学的変化における相違）、分解された又は部分的に分解された線として現れ得る、複数の重なった線からなり得ることが理解されるべきである。通常、結晶学的変化は、構造における変化なしに、単位格子パラメータにおける僅かな変化及び／又は結晶の対称性における変化を含み得る。これらの僅かな効果は、相対強度における変化を含めて、陽イオン含有量、骨格組成、細孔充填の特質及び度合い、並びに熱及び／又は水熱履歴における違いの結果としてもまた現れ得る。
多孔質結晶性ＭＣＭ−５６の製造方法は、
ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）（例えばナトリウム又はカリウム）の陽イオン、３価の元素Ｘ（例えばアルミニウム）の酸化物、４価の元素Ｙ（例えばケイ素）の酸化物（好ましくは少なくとも３０重量％の固体ＹＯ2を含む）の供給源、ゼオライト種結晶（好ましくはＭＣＭ−５６種結晶）、及び水を含む第１の反応混合物を調製するステップであって、前記第１の反応混合物が、次の範囲：
ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3＝５〜３５、例えば、１５〜２０；
Ｈ2Ｏ／ＹＯ2＝１０〜７０、例えば、１５〜２０；
ＯＨ-／ＹＯ2＝０．０５〜０．２０、例えば、０．１〜０．１５；
Ｍ／ＹＯ2＝０．０５〜３．０、例えば、０．１１〜０．１５
内で好ましくは選択される、酸化物のモル比による組成を有し、さらに、前記第１の反応混合物が、ゼオライト種結晶を、第１反応混合物の重量に対して、０．０５重量％以上、又は０．１０重量％以上、又は０．５０重量％以上、又は１．０重量％以上で、５重量％以下、例えば、１以上〜３重量％以下の量で含む、ステップ；
ｂ）ステップａ）の反応混合物に、構造規定剤Ｒ、例えば、好ましくはヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を加えて、前記構造規定剤Ｒを、モル比で、次の範囲：Ｒ／ＹＯ2＝０．０８〜０．３、例えば、０．１〜０．２内で含む第２の反応混合物を生成するステップ；
ｃ）ステップｂ）の第２の反応混合物を、約４０〜約２５０ｒｐｍ、好ましくは約４０〜約１００ｒｐｍの撹拌速度で、約９０℃〜約１７５℃、好ましくは約９０℃〜１６０℃未満、例えば約１２５℃〜約１７５℃の温度、及び９０時間未満、好ましくは４０時間未満、例えば約２０〜約７５時間の時間の条件下で結晶化させて、前記ＭＣＭ−５６材料の結晶と、Ｘ線回折によって確認して、前記第２の反応混合物における前記ＭＣＭ−５６結晶の全重量に対して、１０重量％以下、例えば約５重量％以下の非ＭＣＭ−５６不純物結晶（例えば、結晶性ＭＣＭ−２２族材料（下で定義される）（例えばＭＣＭ−４９材料）、若しくはフェリエライト、ケニアイト又はこれらの混合物）とを含む、結果としての混合物を生成するステップ；及び
ｄ）前記ＭＣＭ−５６材料の結晶の少なくとも一部を、ステップｃ）の結果としての混合物から分離し、回収して、合成後無処理ＭＣＭ−５６材料を生成するステップを含み、前記合成後無処理ＭＣＭ−５６材料の結晶は、上の表１に示されるＸ線回折パターンによって特徴付けられる。
ステップｂ）の第２の反応混合物は、第２の反応混合物の重量に対して、少なくとも１２重量％、又は少なくとも１５重量％、又は少なくとも１８重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％で、４０重量％未満、又は５０重量％未満、又は６０重量％未満までの範囲の固体含有量を有する。好ましくは、ステップｂ）の第２の反応混合物の固体含有量は、第２の反応混合物の重量に対して、３０重量％未満である。
この改善された方法に必要とされる第１の反応混合物の組成を実現するために、現在実施されていることに比べて、ＭＣＭ−５６材料を製造するための方法に、いくつかの欠くことのできない選択的変更がなされなければならない。例えば、カセイＮａＯＨの添加は、例えばアルミン酸ナトリウムの、成分としての場合を除いて、排除される。また、有機構造規定剤は、第１の反応混合物に、その生成の間は、添加されないが、ほとんど化学量論的な量にまで減らされた、制御された量の有機構造規定剤が、完全に生成した第１の反応混合物に初めて添加されて、第２の反応混合物を生成する。さらに、ゼオライト種結晶、好ましくはＭＣＭ−２２族材料のゼオライト種結晶、より好ましくはＭＣＭ−５６のゼオライト種結晶が、第１の反応混合物に、種結晶の量が、第１の反応混合物の０．０５重量％以上、又は０．１０重量％以上、又は０．５０重量％以上、又は１．０重量％以上で、５重量％以下、例えば、１重量％以上〜３重量％以下であるように、その全重量に基づいて添加される。驚くべきことに、この改善された方法に必要とされる、第１の反応混合物へのＭＣＭ−５６種結晶の添加は、このような結晶化手順において通常は予想され得る不純物の生成を促進しない。
本発明の改善された方法は、有益にも、この方法のステップｃ）における結晶化ウィンドウを安定化し、拡大して、不純物、例えばＭＣＭ−４９材料の生成を防ぎ；結晶化ステップｃ）における有機物投入量を減らし、ＭＣＭ−５６の商業的製造において特に重要なコストを下げ；また、ステップｃ）における結晶化速度を加速させて、生産高を大きく向上させる。さらに、好ましいＭＣＭ−５６種結晶の意図的な添加は、晶析器における残留粒子によって引き起こされる不純物の結晶化の促進の通常は予想される効果を無くする。これは、商業的製造においてとくに重要である。改善された方法では、種付けは、不純物の導入を促進しなかった。
本発明の改善された方法において、ＹＯ2の供給源は、固体ＹＯ2を、例えば、少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ2を含んでいなければならない。ＹＯ2がシリカである場合、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカ供給源、例えば、今はＳｉｐｅｒｎａｔとして知られているＵｌｔｒａｓｉｌ（約９０重量％のシリカを含む、沈降、噴霧乾燥シリカ）又はＨｉＳｉｌ（約８７重量％のシリカ、約６重量％の遊離Ｈ2Ｏ、及び約４．５重量％の結合水和Ｈ2Ｏを含み、約０．０２μｍの粒径を有する、沈降、水和シリカ）の使用は、必要とされる合成条件下での、上の第２の反応混合物からの、結晶性ＭＣＭ−５６の生成に有利である。したがって、好ましくは、ＹＯ2（例えばシリカ）の供給源は、少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ2（例えばシリカ）を、より好ましくは少なくとも約４０重量％の固体ＹＯ2（例えばシリカ）を含む。
有機構造規定剤Ｒは、シクロアルキルアミン、アザシクロアルカン、ジアザシクロアルカン、及びこれらの組合せからなる群から選択され得るが、アルキルは、５〜８個の炭素原子を含む。Ｒの非限定例には、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジン、及びこれらの組合せが含まれる。
反応混合物の成分は、２つ以上の供給源から供給され得ることが指摘される。反応混合物は、バッチとしてか、又は連続的かのいずれかで調製され得る。
本発明の方法における第２の反応混合物のステップｃ）の結晶化は、好ましくは、適切な反応器容器、例えば、ポリプロピレン容器、又はテフロン（登録商標）でライニングされた若しくはステンレス鋼のオートクレーブにおいて、撹拌条件下で実施される。しかし、静的な条件下で結晶化が行われることは、本発明の範囲内である。
本発明の方法における結晶化のための条件の有用な範囲は、ＭＣＭ−５６の高品質結晶と、Ｘ線回折によって確認して、反応混合物から回収される前記ＭＣＭ−５６結晶の全重量に対して１０重量％以下の非ＭＣＭ−５６不純物結晶とを含む、結果としての混合物を生成するために、約４０〜約２５０ｒｐｍ、好ましくは約４０〜約１００ｒｐｍの撹拌速度で、約９０℃〜約１７５℃、好ましくは約９０℃〜１６０℃未満、例えば、約１２５℃〜１７５℃の温度、及び９０時間未満、好ましくは４０時間未満、例えば約２０〜約７５時間の時間である。その後、合成後無処理のＭＣＭ−５６材料の結晶は、ステップｄ）において、結果としての液体混合物から分離され、回収される。
本発明の改善された方法の別の実施形態は、ステップｂ）の第２の反応混合物を、結晶化ステップｃ）の前に、約２５〜約７５℃の温度で、約０．５〜約４８時間、例えば、約０．５〜約２４時間、エージングすることを含む。好ましくは、第２の反応混合物は、周囲温度で、４８時間未満、例えば５０ｒｐｍで撹拌することにより、かき回された。
本発明によって製造されるＭＣＭ−５６材料を含む触媒は、化学反応における変換を実施するために用いることができ、触媒の存在下に、少なくとも部分的に液相である条件下で、アルキル化できる芳香族化合物をアルキル化剤に接触させるステップを含む、所望のモノアルキル化芳香族化合物の選択的製造方法において特に有用である。したがって、本発明の別の態様は、アルキル化触媒の存在下に、アルキル化条件下で、ベンゼンをアルキル化剤と反応させるステップを含む、モノアルキルベンゼンの選択的製造方法において用いられる、本発明の改善された方法によって製造される高品質ＭＣＭ−５６を含む改善されたアルキル化触媒である。本発明の触媒を、アルキル化できる芳香族化合物のアルキル化を実施するために用いる場合、アルキル化剤は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル化脂肪族基を含み得る。アルキル化剤は、例えば、エチレン又はプロピレンであってよく、このような場合におけるアルキル化できる芳香族化合物は、適切には、ベンゼンであり得る。
本発明によって製造されるＭＣＭ−５６は、炭化水素化合物の変換を実施するための触媒成分として使用でき、少なくとも部分的に液相の条件下で、アルキル化できる化合物をアルキル化剤に接触させるステップを含む、所望のモノアルキル化芳香族化合物の選択的製造方法における触媒として、特に有用である。例えば、本発明の改善された方法によって製造される高品質ＭＣＭ−５６を含むアルキル化触媒は、前記アルキル化触媒の存在の下で、アルキル化条件下で、ベンゼンをアルキル化剤、例えば、エチレン又はプロピレンと反応させるステップを含む、モノアルキル化ベンゼンの選択的製造方法において、使用され得る。
本発明の触媒を有益に利用するプロセスにおける供給原料として有用であり得るアルキル化できる芳香族化合物に関係する用語「芳香族」は、当技術分野で理解されている範囲に従って理解されるべきである。これは、アルキル置換及び無置換の単核及び多核化合物を含む。ヘテロ原子を有する芳香族性化合物もまた、それらが、選択される反応条件下で、触媒毒として働かなければ、有用である。
本発明においてアルキル化され得る、置換芳香族化合物は、芳香族核に直接結合した少なくとも１個の水素原子を有していなければならない。芳香族環は、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハロゲン化物、及び／又はアルキル化反応を妨げない他の基の１つ又は複数により、置換されていてもよい。
適切な芳香族化合物には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、及びフェナントレンが含まれ、ベンゼンが好ましい。
一般に、芳香族化合物に置換基として存在し得るアルキル基は、１〜約２２個の炭素原子、普通は、約１〜約８個の炭素原子、最も普通には、約１〜４個の炭素原子を含む。
適切なアルキル置換芳香族化合物には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、α−メチルナフタレン、エチルベンゼン、メシチレン、ズレン、シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソへキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン；１，２，３，４−テトラエチルベンゼン；１，２，３，５−テトラメチルベンゼン；１，２，４−トリエチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン；ｐ−ブチルトルエン；３，５−ジエチルトルエン；ｏ−エチルトルエン；ｐ−エチルトルエン；ｍ−ピロピルトルエン；４−エチル−ｍ−キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；２，３−ジメチルアントラセン；９−エチルアントラセン；２−メチルアントラセン；ｏ−メチルアントラセン；９，１０−ジメチルフェナントレン；及び３−メチル−フェナントレンが含まれる。より高分子量のアルキル芳香族化合物もまた、出発材料として用いることができ、それらには、オレフィンオリゴマーによる芳香族炭化水素のアルキル化によって製造されるもののような芳香族炭化水素が含まれる。このような生成物は、当技術分野において、しばしばアルキレートと呼ばれ、それらには、へキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエンなどが含まれる。非常に多くの場合、アルキレートは、芳香族核に付着したアルキル基が、約Ｃ6−約Ｃ12の大きさで様々である高沸点画分として得られる。クメン又はエチルベンゼンが所望の生成物である場合、本発明の方法は、許容されるほど少ない、キシレンのような副生成物を生じる。このような場合に生成されるキシレンは、約５００ｐｐｍ未満であり得る。
ベンゼン、トルエン及び／又はキシレンの混合物を含むリホーメートは、本発明のアルキル化プロセスでの有用なフィードを構成する。
本発明の触媒を有益に用いるプロセスにおける供給原料として有用であるアルキル化剤には、一般に、アルキル化できる芳香族化合物と反応できる１つ又は複数の利用できるアルキル化脂肪族基、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル化基を有する、任意の脂肪族又は芳香族有機化合物が含まれる。適切なアルキル化剤の例は、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、及びペンテン；アルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコールなどを含めて）、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びペンタノール；アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びｎ−バレルアルデヒド；並びに、ハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、及び塩化ペンチルなどである。
軽質オレフィンの混合物は、本発明の触媒を用いるアルキル化プロセスにおけるアルキル化剤として有用である。また、軽質オレフィンのこのような混合物は、本発明の触媒を用いるオリゴマー化プロセスにおける反応物として有用である。したがって、様々な精製所流、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレンなどを含むガスプラントのオフガス、軽質オレフィンを含むナフサクラッカーオフガス、精製所ＦＣＣプロパン／プロピレン流などの主な構成成分である、エチレン、プロピレン、ブテン、及び／又はペンテンの混合物は、本発明における有用なアルキル化剤及びオリゴマー化反応物である。例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流は、表３の次の組成を有する。
Figure 2014531390
本発明の方法によって製造されるＭＣＭ−５６を含む触媒のこれらの使用では、生成物には、ベンゼンとエチレンの反応によるエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンの反応によるクメン、トルエンとエチレンの反応によるエチルトルエン、トルエンとプロピレンの反応によるシメン、及びベンゼンとｎ−ブテンの反応によるｓｅｃ−ブチルベンゼン、軽質オレフィンのオリゴマー化による、より重質のオレフィンの混合物が含まれ得る。本発明の触媒の特に好ましい使用は、プロピレンによるベンゼンのアルキル化によるクメンの製造、エチレンによるベンゼンのアルキル化によるエチルベンゼンの製造、及び、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はこれらの混合物のオリゴマー化に関連する。
本発明の触媒の使用で想定されている炭化水素化合物変換プロセスには、これに限らないが、オレフィンのオリゴマー化が含まれ、このプロセスは、反応物が、効果的な変換条件下で、例えば触媒組成物の固定床を含むフロー反応器におけるような、適切な反応ゾーンにおいて、必要とされる触媒に接触させられるように、実施され得る。このような条件は、約０〜約１０００℃、好ましくは約０〜８００℃の温度、約０．１〜約１０００気圧、好ましくは約０．１２５〜約５００気圧の圧力、及び約０．０１〜５００ｈｒ-1、好ましくは約０．１〜約１００ｈｒ-1のフィード毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。バッチ反応器が用いられる場合、反応時間は、約１分〜約１００時間、好ましくは約１時間〜約１０時間であろう。
本発明の触媒を用いるアルキル化プロセスは、反応物、すなわち、アルキル化できる芳香族化合物及びアルキル化剤が、効果的なアルキル化条件下で、例えば触媒組成物の固定床を含むフロー反応器のような、適切な反応ゾーンにおいて、触媒に接触させられるように、実施され得る。このような条件は、約０〜約５００℃、好ましくは約１０〜２６０℃の温度、約０．２〜約２５０気圧、好ましくは約１〜約５５気圧の圧力、約０．１：１〜約５０：１、好ましくは約０．５：１〜約１０：１のアルキル化できる芳香族化合物とアルキル化剤のモル比、及び約０．１〜５００ｈｒ-1、好ましくは約０．５〜約１００ｈｒ-1の、アルキル化剤に基づくフィード毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
反応物は、気相、又は部分的若しくは完全に液相のいずれかに存在し、混ぜ物のない状態、すなわち、他の材料との意図的な混合又は希釈のない状態であっても、或いは、それらは、例えば水素又は窒素のようなキャリアガス又は希釈剤の助けにより、アルキル化触媒組成物に接触させられてもよい。
ベンゼンが、エチレンによりアルキル化されてエチルベンゼンを生成する場合、アルキル化反応は、約１５０〜約３００℃、より好ましくは約１７０〜約２６０℃の温度；約２０４気圧まで、より好ましくは約２０気圧〜約５５気圧の圧力；約０．１〜約２０ｈｒ-1、より好ましくは約０．５〜約６ｈｒ-1の、エチレンアルキル化剤に基づく毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）；及び、モルで約０．５：１〜約１００：１、好ましくはモルで約０．５：１〜約３０：１、より好ましくはモルで約１：１〜約１０：１の、アルキル化反応器におけるベンゼンとエチレンの比を含む条件下で、液相で好ましくは実施される。
ベンゼンが、プロピレンによりアルキル化されて、クメンを生成する場合、その反応もまた、約２５０℃まで、好ましくは約１５０℃まで、例えば、約１０〜約１２５℃の温度；約２５０気圧以下、例えば、約１〜約３０気圧の圧力；約０．１ｈｒ-1〜約２５０ｈｒ-1、好ましくは約１ｈｒ-1〜約５０ｈｒ-1の、プロピレンアルキル化剤に基づく毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）；及び、モルで約０．５：１〜約１００：１、好ましくは約０．５：１〜約３０：１、より好ましくはモルで約１：１〜約１０：１の、アルキル化反応器におけるベンゼンとプロピレンの比；を含む、液相条件下で行われ得る。
本発明の触媒は、様々な形態で使用され得る。触媒の特定の用途では、結晶性モレキュラーシーブ成分の平均粒径は、約０．０５〜約２００μｍ、例えば、２０〜２００μｍであり得る。
アルキル化の触媒として用いられる場合、アルキル化反応器流出物は、過剰の芳香族フィード、モノアルキル化生成物、ポリアルキル化生成物、及び様々な不純物を含む。芳香族フィードは、蒸留によって回収され、アルキル化反応器に再循環される。通常、ループから未反応不純物を排除するために、再循環流から、僅かな抜取り（ｂｌｅｅｄ）が行われる。蒸留ボトムは、モノアルキル化生成物を、ポリアルキル化生成物及び他の重質分から分離するために、さらに蒸留され得る。
アルキル化反応器流出物から分離されたポリアルキル化生成物は、アルキル化反応器とは別個のトランスアルキル化反応器において、適切なトランスアルキル化触媒上で、追加の芳香族フィードと反応させられ得る。トランスアルキル化触媒は、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ（天然若しくは合成体）、モルデナイト（天然及び合成体）、又は、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７、及び３．４２±０．０７オングストロームの間隔ｄ極大値を含むＸ線回折パターンを有するＭＣＭ−２２族の構造を有する結晶性モレキュラーシーブの１つ又は混合物を含み得る。
前記のモレキュラーシーブの構造を特徴付けるために、さらには下の例において用いられるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫ−α二重線と、収集システムとしてシンチレーションカウンター及び関連するコンピュータを装備する回折装置とを用いる標準的技法によって得られる。これは、米国特許第５，３６２，６９７号及び米国特許第５，８２７，４９１号に開示されており、各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号に開示されている。ゼオライトＹ及びモルデナイトは天然に産するが、それらの合成体、例えば、超安定（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）Ｙ（ＵＳＹ）（これは、米国特許第３，４４９，０７０号に開示されている）、希土類交換（Ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ）Ｙ（ＲＥＹ）（これは、米国特許第４，４１５，４３８号に開示されている）、及びＴＥＡ−モルデナイト（すなわち、テトラエチルアンモニウム構造規定剤を含む反応混合物から調製される合成モルデナイト）（これは、米国特許第３，７６６，０９３号及び米国特許第３，８９４，１０４号に開示されている）の１つでもまた使用され得る。しかし、トランスアルキル化触媒に用いられるＴＥＡ−モルデナイトの場合、言及された特許に記載されている特定の合成方式は、１μｍを超え、通常５〜１０μｍの大きさを有する主として大きい結晶からなるモルデナイト生成物の生成をもたらす。得られるＴＥＡ−モルデナイトが０．５μｍ未満の平均の結晶の大きさを有するように、合成を制御すると、液相での芳香族トランスアルキル化で著しく向上した活性を有するトランスアルキル化触媒が得られることが見出された。
本発明の触媒は、無機酸化物材料マトリックス又はバインダーを含み得る。このようなマトリックス材料には、合成又は天然に産する物質、さらには、クレー、シリカ及び／又は金属酸化物、例えばアルミナのような無機材料が含まれる。後者は、天然に産するものであるか、又はシリカと金属酸化物の混合物を含むゼリー状の沈殿物若しくはゲルの状態にあるもののいずれかであり得る。無機酸化物材料と複合体化され得る、天然に産するクレーには、モンモリロナイト及びカオリン族のものが含まれ、これらの族は、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、並びにデキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（Ｍｃｍａｎｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）及びフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）クレーとして一般に知られているカオリン、或いは主な鉱物成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）又はアナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）である他のものを含む。このようなクレーは、当初採掘されたままの手を加えていない状態で使用されるか、又は、最初に、焼成、酸処理若しくは化学修飾されてもよい。
本発明において用いられる有用な具体的触媒マトリックス又はバインダー材料には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、さらには、３成分組成物、例えば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアが含まれる。マトリックスは、コゲル（ｃｏｇｅｌ）の状態であってもよい。これらの成分の混合物もまた使用され得る。
結晶性モレキュラーシーブとバインダー又はマトリックス（存在する場合）の相対的比率は、広く変わり得るが、結晶性モレキュラーシーブ含有量は、全触媒の約１〜約９９重量パーセントの範囲にあり、より普通には約３０〜約８０重量パーセントの範囲にある。言うまでもなく、触媒には、自己結合（ｓｅｌｆ−ｂｏｕｎｄ）モレキュラーシーブ、又は結合していないモレキュラーシーブも含まれ得るので、約１００％の結晶性モレキュラーシーブＭＣＭ−５６でもあり得る。
本発明の触媒、又はその結晶性モレキュラーシーブ成分は、追加の機能付与物、例えば、ＶＩ族（例えば、Ｃｒ及びＭｏ）、ＶＩＩ族（例えば、Ｍｎ及びＲｅ）又はＶＩＩＩ族（例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔ）の金属、又はリンを含むことも含まないこともある。
モレキュラーシーブの表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）試験法によって、窒素の吸着−脱着（液体窒素の温度、７７Ｋ）を用い、測定され得る。内部表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定のｔ−プロットを用い、計算され得る。外部表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）測定によって測定される全表面積から、内部表面積を引くことによって計算される。
本発明の非限定的例が、次の実験を参照して説明される。これらの実験において、ＢＥＴ試験法が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３−０３に記載されている表面積測定のために用いられた。結晶化時間は、完全な結晶化、又は、結晶化が完了したか若しくは極端に遅いと見えた時点に対するものであった。触媒活性は、１つには、標準的なアルファ活性（Ａｌｐｈａ Ａｃｔｉｖｉｔｙ）試験によって求めた。特に断らなければ、「部」は、「重量部」を意味する。
（例１）
１６部の水及び１部の４５％アルミン酸ナトリウム溶液（２２％ Ａｌ2Ｏ3、１９．５％ Ｎａ2Ｏ）を、オートクレーブ反応器に投入した。この溶液を、周囲温度で１〜２４時間、６０ｒｐｍで撹拌した。次いで、３．１４部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−改質、今はＳｉｐｅｒｎａｔ ３２０Ｃとして知られ、Ｅｖｏｎｉｋｓ（以前は、Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手可能）及び０．０２部のＭＣＭ−５６の種（乾燥ケーキ）を加えて、第１の反応混合物を生成した。反応器を密封し、加圧試験をした。次いで、０．５３部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を反応器に投入して、第２の反応混合物を生成した。第２の反応混合物を、周囲温度で４８時間未満、５０ｒｐｍで撹拌した。次に、反応器を、５０ｒｐｍで、１５１℃まで加熱し、内容物を放置し２８時間結晶化させて、結果としての混合物を生成した。結果としての混合物は、ＭＣＭ−５６と、Ｘ線回折によって確認して１０重量％未満の不純物とを含んでいた。反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。フラッシングされた溶媒（「凝縮物」）は、次のバッチのための新鮮な追加のＨＭＩと合わせることによる再循環のために、捕集した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。結晶化の程度は、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例１の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
（例１．１）
１６部の水、１部の４５％アルミン酸ナトリウム溶液（２２％ Ａｌ2Ｏ3、１９．５％ Ｎａ2Ｏ）、３．１３部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−改質）、０．０２部のＭＣＭ−５６の種、及び０．５３部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を、オートクレーブ反応器に投入した。反応器を密封し、加圧試験をした。得られる溶液を、周囲温度で４８時間未満、２５０ｒｐｍで撹拌した。次に、オートクレーブを、２５０ｐｍで、１５１℃まで加熱し、内容物を放置して７２時間反応させた。その時点で、Ｘ線回折により、生成物がアモルファスであることを確認した。反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。結晶化の欠如は、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例１．１の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
（例１．２）
１６部の水、１部の４５％アルミン酸ナトリウム溶液（２２％ Ａｌ2Ｏ3、１９．５％ Ｎａ2Ｏ）、３．１４部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−改質）、及び０．０２部のＭＣＭ−５６の種（乾燥ケーキ）を、オートクレーブ反応器に投入して、第１の反応混合物を生成し、次いで、０．５３部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を反応器に投入して、第２の反応混合物を生成した。反応器を密封し、加圧試験をした。第２の反応混合物を、周囲温度で４８時間未満、２５０ｒｐｍで撹拌した。反応器を、２５０ｐｍで、１５１℃まで加熱し、内容物を放置して７２時間結晶化させて、結果としての混合物を生成した。結果としての混合物は、ＭＣＭ−５６と、Ｘ線回折によって確認して１０重量％未満の不純物とを含んでいた。反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。いくつかの結晶について、結晶化の程度を、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例１．２の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
（例２）
１６部の水、及び１部の４５％アルミン酸ナトリウム溶液（２２％ Ａｌ2Ｏ3、１９．５％ Ｎａ2Ｏ）を、オートクレーブ反応器に投入した。溶液を、周囲温度で１〜２４時間、６０ｒｐｍで撹拌した。３．１４部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−改質）、及び０．０２部のＭＣＭ−５６の種（乾燥ケーキ）を加えて、第１の反応混合物を生成した。反応器を密封し、加圧試験をした。次いで、０．５３部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を反応器に投入して、第２の反応混合物を生成した。第２の反応混合物を、周囲温度で４８時間未満、５０ｒｐｍで撹拌した。反応器を密封し、５０ｐｍで、１４１．５℃まで加熱し、内容物を放置して３６時間、結晶化させて、結果としての混合物を生成した。結果としての混合物は、ＭＣＭ−５６と、Ｘ線回折によって確認して１０重量％未満の不純物とを含んでいた。反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。フラッシングされた溶媒（「凝縮物」）は、次のバッチのための新鮮な追加のＨＭＩと合わせることによる再循環のために、捕集した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。結晶化の程度を、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例２の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
（例３）
オートクレーブ反応器において、前のＭＣＭ−５６の結晶化で反応器内に残された合成後無処理の状態の約０．０２部のＭＣＭ−５６の種に、０．７２部の水、及び１部の５％ＵＳＡＬＣＯ（アルミン酸ナトリウム溶液（受け取ったままの状態の溶液を、元の２２％のＡｌ2Ｏ3及び１９．５％のＮａ2Ｏから、２．９％のＡｌ2Ｏ3及び１．８％のＮａ2Ｏであるように、追加の水により希釈））を加えた。溶液を周囲温度で１〜２４時間、６０ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．３１部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−改質）を加えて、第１の反応混合物を生成した。反応器を密封し、加圧試験をした。次いで、０．５３部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を反応器に投入して、第２の反応混合物を生成した。第２の反応混合物を、周囲温度で４８時間未満、６０ｒｐｍで撹拌した。反応器を密封し、６０ｐｍで、１４８．５℃まで加熱し、内容物を放置して３６時間結晶化させて、結果としての混合物を生成した。結果としての混合物は、Ｘ線回折によって確認して、ＭＣＭ−５６及び１０重量％未満の不純物を含んでいた。反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。フラッシングされた溶媒（「凝縮物」）は、次のバッチのための新鮮な追加のＨＭＩと合わせることによる再循環のために、捕集した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。結晶化の程度を、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例３の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
（例３．１）
オートクレーブ反応器において、０．７０２部の水に、ＵＳＡＬＣＯから入手できる５％アルミン酸ナトリウム（受け取ったままの状態の溶液を、元の２２％のＡｌ2Ｏ3及び１９．５％のＮａ2Ｏから、２．９％のＡｌ2Ｏ3及び１．８％のＮａ2Ｏであるように、追加の水により希釈）を１部、加えた。溶液を、周囲温度で１〜２４時間、６０ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．３１部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−改質）を加えて、第１の反応混合物を生成したが、種結晶なしであった。反応器を密封し、加圧試験をした。次いで、０．５３部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を、反応器に投入して、第２の反応混合物を生成した。第２の反応混合物を、周囲温度で４８時間未満、６０ｒｐｍで撹拌した。反応器を密封し、６０ｐｍで、１４８．５℃まで加熱し、内容物を放置して６１時間結晶化させた。ＭＣＭ−５６をＸ線回折によって確認した。反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。フラッシングされた溶媒（「凝縮物」）は、次のバッチのための新鮮な追加のＨＭＩと合わせることによる再循環のために、捕集した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。結晶化の程度を、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例３．１の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
（例４）
オートクレーブ反応器において、前のＭＣＭ−５６の結晶化で反応器内に残された合成後無処理の状態の約０．０２部のＭＣＭ−５６の種に、０．７２部の水、及び１部の５％ＵＳＡＬＣＯ（受け取ったままの状態の溶液を、元の２２％のＡｌ2Ｏ3及び１９．５％のＮａ2Ｏから、２．９％のＡｌ2Ｏ3及び１．８％のＮａ2Ｏであるように、追加の水により希釈）を加えた。溶液を周囲温度で１〜２４時間、６０ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．３２部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−改質）を加えて、第１の反応混合物を生成した。反応器を密封し、加圧試験をした。次いで、０．１７部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を反応器に投入して、第２の反応混合物を生成した。第２の反応混合物を、周囲温度で４８時間未満、６０ｒｐｍで撹拌した。反応器を密封し、６０ｐｍで、１４１．５℃まで加熱し、内容物を放置して３３時間結晶化させ、その時点で、完全な結晶化に進まない結果としての混合物のために、結晶化を停止した。反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。結晶化の不十分さは、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例４の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
（例４．１）
１部の５％ＵＳＡＬＣＯ（受け取ったままの状態の溶液を、元の２２％のＡｌ2Ｏ3及び１９．５％のＮａ2Ｏから、２．９％のＡｌ2Ｏ3及び１．８％のＮａ2Ｏであるように、追加の水により希釈）、及び０．７２部の水を、オートクレーブ反応器に投入した。次いで、０．３２部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ−改質）を加えた。反応器を密封し、加圧試験をした。溶液を、周囲温度で１〜２４時間、６０ｒｐｍで撹拌した。次いで、０．１７部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を、反応器に投入して、第２の反応混合物を生成した。第２の反応混合物を、周囲温度で４８時間未満、６０ｒｐｍで撹拌した。反応器を密封し、６０ｐｍで、１４１．５℃まで加熱し、内容物を放置して６９時間結晶化させた。その時点で、ＭＣＭ−５６への結晶化を、Ｘ線回折によって確認し、反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。結晶化の程度は、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例４．１の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
（例５）
１６部の水、及び１部の４５％アルミン酸ナトリウム溶液（２２％ Ａｌ2Ｏ3、１９．５％ Ｎａ2Ｏ）を、オートクレーブ反応器に投入した。溶液を、周囲温度で１〜２４時間、２５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、３．４３部のＳｉＯ2（Ｕｌｔｒａｓｉｌ−ＶＮ３ＰＭ）を反応器に加えた。反応器を密封し、加圧試験をした。次いで、０．５３部のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ、１００％有機物）を反応器に投入して、第２の反応混合物を生成した。第２の反応混合物を、周囲温度で４８時間未満、６０ｒｐｍで撹拌した。反応器を密封し、６０ｐｍで、１４８．５℃まで加熱し、内容物を放置して５６時間結晶化させた。その時点で、ＭＣＭ−５６への結晶化を、Ｘ線回折によって確認し、反応器を１２７℃まで冷却し、有機物を、ＨＭＩ／水の共沸混合物により除去した、すなわち、捕集容器に「フラッシング」した。反応器を冷却し、生成物を外に出した。結晶化の程度は、ＢＥＴ表面積によって確認した。この例５の配合の詳細及び結果は、下の表４及び５に報告されている。
Figure 2014531390
Figure 2014531390
例１．１から、第２の反応混合物を生成するために必要とされるＭＣＭ−５６種結晶のない第１の反応混合物は、より大きな剪断及び同じ温度でさえも、例１での結晶化時間の２．５倍の時間で、結晶化しなかったことが認められる。例１．２は、第１の反応混合物が種を含むということを除いて、例１．１を繰り返すと、結晶性ＭＣＭ−５６が得られることを示す。例３は、第１の反応混合物での種の添加の順番は、結果に不利な影響を及ぼさないこと、及びＭＣＭ−５６の種は、合成後無処理であってよいことを示す。例３との比較で例３．１は、本発明の方法で必要とされる第１の反応混合物を生成しなければ、結晶化が著しく遅いことを実証する。例４との比較で例４．１は、本発明の方法で必要とされる第１又は第２の反応混合物を生成しなければ、結晶化が著しく遅いことを実証する。
（例６）
本発明の改善された方法によって製造されるＭＣＭ−５６を含む触媒を配合するために、例１から回収されたＭＣＭ−５６生成物の６０部（１００％固体ベース）を、４０部（１００％固体ベース）のＵＯＰ Ｖｅｒｓａｌ ３００（商標）擬ベーマイトアルミナと組み合わせた。組み合わせた乾燥粉末を、実験室規模のＬａｎｃａｓｔｅｒ Ｍｕｌｌｅｒに入れ、３０分間混合した。押出可能なペーストを生成するように、十分な水を混合の間に添加した。押出可能なペーストを、２インチの実験室用Ｂｏｎｎｏｔ押出機を用い、１／２０インチの４葉型（ｑｕａｄｒｕｌｏｂｅ）押出物に成形した。押出物は、１２１℃のオーブン内で、一晩乾燥した。乾燥した押出物を、１分当たり２．４℃の速度で、５３８℃まで加熱し、窒素流の下で、３時間保った。次いで、押出物を、周囲温度まで冷却し、飽和空気で、一晩加湿した。加湿した押出物を、１グラムの触媒当たり、５ミリリットルの１Ｎ硝酸アンモニウムにより、１時間、交換した。硝酸アンモニウム交換を、新鮮な硝酸アンモニウムで繰り返した。次いで、アンモニウム交換した押出物を、１体積の押出物当たり、５体積の脱イオン水で洗って、残留硝酸塩を除去した。洗った押出物を、１２１℃のオーブン内で、一晩乾燥した。次に、押出物を、窒素／空気混合物中で、次の条件で焼成した。押出物を、周囲温度から４２６℃まで、１％Ｏ2／９９％Ｎ2混合物中、１時間当たり２８℃の加熱速度で、昇温し、４２６℃に３時間保った。次いで、１時間当たり２８℃の速度で、温度を４８２℃まで上げ、４８２℃でさらに３時間保った。４８２℃で、Ｏ2を、段階的に、７．６％Ｏ2まで増やした。押出物を、４８２℃で、７．６％Ｏ2／９２．４％Ｎ2の流れに、さらに３時間保った。次に、温度を、１時間当たり２８℃の速度で、５３４℃まで上げた。Ｏ2のパーセンテージを、徐々に、１２．６％Ｏ2まで増やし、押出物を、５３４℃で、１２．６％Ｏ2中に１２時間保った。次いで、押出物を、室温まで冷却した。
この例６において製造された、ＭＣＭ−５６を含む触媒を、ＢＥＴ表面積、一般に知られている方法により誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって求められるナトリウム濃度を測定することによって特徴付けた。アルファ活性（ヘキサンクラッキング）を、米国特許第３，３５４，０７８号に記載されているようにして求めた。
（例７、８及び９）
さらなる３つの触媒を、例６におけるように配合したが、但し、１つは、６０重量％のＭＣＭ−５６及び４０重量％のアルミナを含み（例７）、別の１つは、８０重量％のＭＣＭ−５６及び２０重量％のアルミナを含み（例８）、別の１つは、２０重量％のＭＣＭ−５６及び８０重量％のアルミナを含んでいた（例９）。これらの３つの例において製造された、ＭＣＭ−５６を含む触媒は、ＢＥＴ表面積、ＩＣＰにより求められるナトリウム濃度、及び特許文献で一般に知られているアルファ試験活性（ヘキサンクラッキング）を測定することによって特徴付けた。
（例１０）
例６、７、８及び９の触媒をさらに試験するために、０．５グラムの押出物触媒を、１２グラムの石英チップと共に、ワイヤメッシュスクリーンのバスケットに投入した。バスケット及び内容物を、２３６℃のオーブン内で、一晩（約１６時間）乾燥した。次いで、バスケットを３００ｃｃのＰａｒｒオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉し、窒素流により空気のないようにパージした。オートクレーブを１５９℃まで加熱し、１００ｓｃｃｍの窒素で２時間パージした。オートクレーブの撹拌機を５００ｒｐｍに設定した。次に、１５６．１グラムのベンゼンをオートクレーブに移し、５００ｒｐｍ撹拌速度で、１時間、温度を１２５℃に設定した。１時間後、７５ｃｃのＨｏｋｅ移送容器を用い、２８．１グラムのプロピレンをオートクレーブに移した。一定のヘッド圧力を、窒素ブランケットを用い、オートクレーブで維持した。液体生成物試料を、３０、６０、９０、１２０及び１８０分で採取した。液体試料は、Ａｇｉｌｅｎｔ ５８９０ ＧＣで分析した。ＧＣのデータは、二次反応速度モデルにフィッティングした。３時間の反応時間（ｔｉｍｅ−ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）でのジイソプロピルベンゼン（ＤｉＰＢ）とクメン、及びトリイソプロピルベンゼン（ＴｒｉＰＢ）とクメンの比と共に、ベンゼン及びプロピレンの変換の二次反応速度定数を計算した。これは各触媒で繰り返された。
表６は、上の例６，７、８及び９の触媒組成物の物理的及び触媒特性を要約する。
Figure 2014531390
本明細書において引用した全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、論文、刊行物、マニュアル、及び他の文献は、このような開示が、本発明に矛盾しない範囲で、このような組み込みが許される全ての法域で、参照により全体として組み込まれる。
数値の複数の下限及び数値の複数の上限が、本明細書において列挙されている場合、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が、想定されている。
本発明の例示的実施形態が詳細に説明されたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な他の変更が、当業者には明らかであり、当業者によって容易に成され得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付される特許請求の範囲は、本明細書に記載された例及び説明に限定されることが意図されているのではなく、特許請求の範囲は、本発明に関係する当業者によって、それらの等価物と見なされ得る全ての特徴を含めて、本発明に存する全ての特徴及び特許性のある新規性を包含すると解釈されることが意図されている。

Claims (25)

  1. ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）陽イオン、３価の元素Ｘの酸化物、４価の元素Ｙの酸化物の供給源、ゼオライト種結晶、及び水を含む第１の反応混合物を調製するステップであって、前記第１の反応混合物が、次の範囲：
    ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3＝５〜３５；
    Ｈ2Ｏ／ＹＯ2＝１０〜７０；
    ＯＨ-／ＹＯ2＝０．０５〜０．２０；
    Ｍ／ＹＯ2＝０．０５〜３．０
    内の酸化物のモル比による組成を有し、さらに、前記第１の反応混合物が、ゼオライト種結晶を、前記第１の反応混合物の重量に対して、０．０５重量％以上〜５重量％以下の量で含む、ステップ；
    ｂ）ステップａ）の反応混合物に、構造規定剤Ｒを加えて、前記構造規定剤Ｒを、モル比で、次の範囲：Ｒ／ＹＯ2＝０．０８〜０．３内で含む第２の反応混合物を生成するステップ；
    ｃ）ステップｂ）の前記第２の反応混合物を、約９０℃〜約１７５℃の温度、及び９０時間未満の時間の条件下で結晶化させて、ＭＣＭ−５６材料の結晶と、Ｘ線回折によって確認して、前記第２の反応混合物における前記ＭＣＭ−５６結晶の全重量に対して、１０重量％未満の非ＭＣＭ−５６不純物結晶とを含む、結果としての混合物を生成するステップ；及び
    ｄ）前記ＭＣＭ−５６材料の前記結晶の少なくとも一部を、ステップｃ）の前記結果としての混合物から分離し、回収するステップ
    を含み、前記ＭＣＭ−５６材料の前記結晶が、表１に示されるＸ線回折パターンを有する、
    合成多孔質結晶性ＭＣＭ−５６材料の製造方法。
    Figure 2014531390
  2. 前記第１の反応混合物における前記ゼオライト種結晶の前記量が、第１の反応混合物の重量に対して、０．１０重量％以上〜３重量％以下、又は０．５０重量％以上〜３重量％以下である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記構造規定剤Ｒが、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘプタメチレンイミン、ホモピペラジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
  4. 前記構造規定剤Ｒが、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を含み、Ｘがアルミニウムを含み、Ｙがケイ素を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. ステップｃ）の前記結果としての混合物が、Ｘ線回折によって確認して、前記第２の反応混合物における前記ＭＣＭ−５６結晶の全重量に対して、約５重量％以下の非ＭＣＭ−５６不純物結晶を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記第１の反応混合物が、次の範囲：
    ＹＯ2／Ｘ2Ｏ3＝１５〜２０；
    Ｈ2Ｏ／ＹＯ2＝１５〜２０；
    ＯＨ-／ＹＯ2＝０．１〜０．１５；
    Ｍ／ＹＯ2＝０．１１〜０．１５
    内の酸化物のモル比による組成を有し、さらに、前記第１の反応混合物が、ゼオライト種結晶を、前記第１の反応混合物の重量に対して、１重量％以上〜３重量％以下の量で含み；
    ステップｂ）が、前記第１の反応混合物に前記構造規定剤Ｒとして（ＨＭＩ）を加えて、モル比でＨＭＩ／ＹＯ2＝０．１〜０．２の範囲内のＨＭＩを含む第２の反応混合物を生成することを含む、
    請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 結晶化ステップｃ）の前記条件が、前記第２の反応混合物を、４０時間未満結晶化させることを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 結晶化ステップｃ）の前記条件が、約２０〜約７５時間にわたる約１２５℃〜約１７５℃の温度を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. ステップｂ）の前記第２の反応混合物が、前記第２の反応混合物の重量に対して、３０重量％未満の固体含有量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記ゼオライト種結晶が、ＭＣＭ−２２族材料のＸ線回折パターンを示す、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記ゼオライト種結晶が、表１に記載された、前記ＭＣＭ−５６結晶の前記Ｘ線回折パターンを示す、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. ステップｂ）の前記第２の反応混合物が、結晶化ステップｃ）の前に、約０．５〜約４８時間、約２５〜約７５℃の温度でエージングされる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. ステップｄ）によるＭＣＭ−５６の前記結晶が、約３７０℃〜約９２５℃の温度で、１分〜約２０時間の時間、加熱することによって熱処理されて、焼成ＭＣＭ−５６結晶を生成し、
    前記焼成ＭＣＭ−５６結晶が、表２に示されるＸ線回折パターンを有する、
    請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
    Figure 2014531390
  14. 前記非ＭＣＭ−５６不純物結晶が、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＥＲＢ−１、ＵＺＭ−８及びＵＺＭ−８ＨＳ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される非ＭＣＭ−５６材料から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記非ＭＣＭ−５６不純物結晶が、フェリエライト、ケニアイト及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 請求項１に記載のステップｄ）によるＭＣＭ−５６の前記結晶を含む触媒組成物。
  17. 請求項１３に記載の前記熱処理焼成ＭＣＭ−５６結晶を含む触媒組成物。
  18. 約３７０℃〜約９２５℃の温度で、１分〜約２０時間の時間、加熱することによって熱処理され、クレー、シリカ、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されるバインダーをさらに含む、請求項１６に記載の触媒組成物。
  19. クレー、シリカ、金属酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択されるバインダーをさらに含む、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の触媒組成物。
  20. 炭化水素化合物を含む供給原料を変換生成物に変換するための方法であって、前記供給原料を炭化水素化合物変換条件で請求項１６に記載の前記触媒組成物に接触させることを含む、方法。
  21. 前記供給原料がオレフィンを含み、前記変換生成物がオリゴマー化オレフィンを含み、前記炭化水素化合物変換条件が、約０℃〜約１０００℃の温度、約０．１〜約１０００気圧の圧力、及び約０．０１〜５００ｈｒ-1のフィード毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記供給原料がアルキル化できる芳香族化合物と、オレフィン、アルコール、アルデヒド、ハロゲン化アルキル及びこれらの組合せからなる群から選択されるアルキル化剤とを含み、前記炭化水素化合物変換条件が、約０℃〜約５００℃の温度、約０．２〜約２５０気圧の圧力、約０．１：１〜約５０：１のアルキル化できる芳香族化合物とアルキル化剤とのモル比、及び約０．０１〜５００ｈｒ-1の前記アルキル化剤に基づくフィード毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項２０に記載の方法。
  23. 前記アルキル化できる芳香族化合物が、ベンゼンであり、前記アルキル化剤が、エチレン、プロピレン及びこれらの組合せからなる群から選択されるオレフィンである、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記オレフィンがエチレンであり、前記変換生成物がエチルベンゼンを含み、前記炭化水素化合物変換条件が、約１５０℃〜約３００℃の温度、約２０〜約５５気圧の圧力、約０．１〜約２０ｈｒ-1の前記エチレンアルキル化剤に基づく毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及びモルで約０．５：１〜約１００：１の、アルキル化反応器におけるベンゼンとエチレンの比を含む、請求項２１に記載の方法。
  25. 前記オレフィンがプロピレンであり、前記変換生成物がクメンを含み、前記炭化水素化合物変換条件が、約２５０℃までの温度、約２５０気圧以下の圧力、約０．１ｈｒ-1〜約２５０ｈｒ-1のプロピレンアルキル化剤に基づく毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及びモルで約０．５：１〜約１００：１の、アルキル化反応器におけるベンゼンとプロピレンの比を含む、請求項２１に記載の方法。
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