CN107459439B - 改进的液相烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产单烷基化芳烃化合物的方法，该方法包括下述步骤：在催化剂组合物存在下，在有效的烷基化条件下，使可烷基化的芳烃化合物与烷基化剂接触，所述催化剂组合物包括通过接种合成方法生产的MCM‑56晶体，和粘合剂，使得在该催化剂组合物内晶体/粘合剂的重量比高于20/80至约80/20。

Description

改进的液相烷基化方法
相关申请的交叉参考
本申请是中国申请201280044769.2的分案申请。本申请要求2011年9月16日提交的美国临时申请No.61/535,632，和2011年11月10日提交的EP 11188529.9，2012年8月16日提交的国际申请No.PCT/US2012/51181的优先权和权益，其公开内容在此通过参考全部引入。
背景技术
本发明涉及生产烷基芳烃，例如乙苯，枯烯和仲丁基苯的改进方法。
在有利地通过本发明的改进方法生产的烷基芳烃化合物当中，乙苯和枯烯例如是有价值的大量生产型化学品，它们在工业上用于生产苯乙烯单体和分别共生产苯酚与丙酮。事实上，生产苯酚的常见路线包括牵涉用丙烯烷基化苯，生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，然后裂解该氢过氧化物，生产等摩尔量苯酚和丙酮的方法。可通过许多不同的化学方法来生产乙苯。实现显著程度的商业成功的一种方法是在固体酸性沸石ZSM-5存在下，用乙烯气相烷基化苯。在美国专利Nos.3,751,504(Keown)，4,547,605(Kresge)和4,016,218(Haag)中描述了这种乙苯生产方法的实例。
实现显著的商业成功的另一方法是由苯和乙烯生产乙苯的液相方法，这是因为它在比气相对应法低的温度下操作，和因此倾向于导致较低产率的副产物。例如，美国专利No.4,891,458(Innes)描述了用沸石β液相合成乙苯，而美国专利No.5,334,795(Chu)描述了在液相合成乙苯中，使用MCM-22。后一专利教导了使用含MCM-22结晶材料和粘合剂的催化剂，其中晶体/粘合剂之比为约1/99-约90/10。
多年来，商业上通过在Friedel-Craft催化剂，尤其固体磷酸或氯化铝上，用丙烯液相烷基化苯，生产枯烯。然而，最近发现沸石-基催化剂体系对苯烷基化成枯烯具有更大的活性和选择性。例如，美国专利No.4,992,606(Kushnerick)描述了在用丙烯液相烷基化苯中使用MCM-22。
其他公布文献示出了使用含结晶沸石和粘合剂的催化剂，以供在至少部分液相转化条件下，转化含可烷基化芳族化合物和烷基化剂的原料成烷基芳烃转化产物。这些包括U.S.2005/0197517A1(Cheng)，它示出了使用催化剂晶体/粘合剂之比为65/35和100/0；U.S.2002/0137977A1(Hendriksen)，它示出了使用催化剂晶体/粘合剂之比为100/0，同时注意到粘合剂对选择性的可感觉到的负面影响；U.S.2004/0138051A1(Shan)，它示出了使用含包埋在中孔载体内的微孔沸石的催化剂，其中沸石/载体之比小于1/99至大于99/1，优选3/97-90/10；WO 2006/002805(Spano)，它教导了使用催化剂晶体/粘合剂之比为20/80-95/5，例举了55/45；美国专利No.6,376,730(Jan)，它示出了使用70/30和83/17的层状催化剂晶体/粘合剂；EP0847802B1，它示出了使用50/50-95/5，优选70/30-90/10的催化剂晶体/粘合剂之比；和美国专利No.5,600,050(Huang)，它示出了使用含30-70wt.％的H-β沸石，0.5-10wt.％卤素，和其余是氧化铝粘合剂的催化剂。
生产烷基芳烃化合物，例如乙苯和枯烯的已有烷基化方法固有地产生多烷基化物种以及所需的单烷基化产品。因此，正常的是或者通过循环多烷基化物种到烷基化反应器中，或者更频繁地通过将多烷基化物种喂料到单独的烷基转移反应器中，用额外的芳烃原料，例如苯烷基转移多烷基化物种，生产额外的单烷基化产品，例如乙苯或枯烯。在美国专利No.5,557,024(Cheng)中列举了在烷基化芳烃物种，例如用乙烯或丙烯烷基化苯中，和在烷基转移多烷基化物种，例如多乙基苯和多异丙基苯中使用的催化剂的实例，且包括MCM-49，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，沸石X，沸石Y，沸石β，酸性脱铝的发光沸石和TEA-发光沸石。在美国专利6,984,764中还公开了在TEA-发光沸石的小晶体(<0.5微米)形式上的烷基转移化反应。
在液相中进行烷基化步骤的情况下，还期望在液相条件下进行烷基转移步骤。然而，通过在相对低温下操作，液相法对催化剂产生增加的要求，尤其在其中大容量(bulky)的多烷基化物种必须转化成额外的单烷基化产品且没有产生不想要的副产物的烷基转移步骤中。在其中已有的催化剂或者缺少所需的活性或者导致产生显著量副产物，例如乙苯和正丙基苯的枯烯生产情况下，这被证明是严重的问题。
尽管在本领域中建议，在至少部分液相转化条件下，将含可烷基化的芳烃化合物和烷基化剂的原料转化成烷基芳烃转化产物的催化剂由多孔的结晶铝硅酸盐和粘合剂组成，其中晶体/粘合剂之比为1/99，例如5/95至100/0，但目前的商业催化剂，即发现商业上可用于这一方法的那些催化剂由多孔的结晶铝硅酸盐和粘合剂组成，其中晶体/粘合剂之比为或者65/35，或者80/20。发现作为较低芳烃化合物/烷基化剂之比的结果是，在增加单选择性(monoselectivity)，即低级二-或多烷基产物的至少部分液相转化条件下进行的这些方法用的商业上可接受的催化剂将允许在已有的装置内容量扩大和基础装置较低的投资成本。
Clark等人的美国公布的专利申请No.2011/0178353公开了在特定的催化剂存在下进行的生产烷基化芳烃的液相或部分液相的烷基化方法，所述催化剂包括多孔结晶材料，例如结晶铝硅酸盐，(“晶体”)和粘合剂，其中晶体/粘合剂之比为约20/80-约60/40，该方法得到活性和重要的是单选择性的独特组合。所公开的合适催化剂包括MCM-22族材料。
发现在各种烃转化法中MCM-22族分子筛是有用的。MCM-22族分子筛的实例是MCM-22，MCM-49，MCM-56，ITQ-1，ITQ-2，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，UZM-8，和UZM-8HS。特别地，MCM-56是一种层状的氧化物材料，而不是三维有序的沸石，其中在MCM-56内的每一层是多孔的且具有与MCM-22和其他MCM-22族材料紧密相关的框架结构。
2011年9月12日提交且在此通过参考全文引入的Johnson等人的美国临时申请No.61/535,632公开了通过将MCM-56种子晶体掺入到起始的反应混合物中，制造高质量的多孔接种-结晶MCM-56材料的改进方法。本发明还涉及通过该改进的方法制造的接种-MCM-56材料，含有它的催化剂组合物及其在催化转化烃化合物的方法中的用途。
根据本发明，现已预料不到地发现，在生产烷基芳烃的液相或部分液相烷基化方法中，晶体/粘合剂的重量比高于约20/80至约80/20，优选约40/60-约60/40的接种-MCM-56结晶铝硅酸盐与粘合剂的组合得到活性和重要的是单选择性的独特组合。
发明概述
根据本发明，提供在至少部分液相转化条件下，在特定的催化剂存在下，含可烷基化的芳烃化合物和烷基化剂的原料转化成所需的烷基芳烃转化产物的改进方法，所述催化剂包括多孔结晶材料，例如结晶铝硅酸盐，和粘合剂，其中晶体/粘合剂之比为约20/80-约60/40。根据本发明的一个方面，提供选择性生产所需的单烷基化芳烃化合物的方法，该方法包括在至少部分液相条件下，在催化剂组合物存在下，使可烷基化的芳烃化合物与烷基化剂接触的步骤，所述催化剂组合物包括多孔结晶材料，例如结晶硅铝酸盐，和粘合剂，其中晶体/粘合剂的重量比为约20/80-约60/40。本发明的另一方面是选择性生产单烷基苯的改进的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下，在烷基化催化剂存在下，使苯与烷基化剂反应的步骤，所述烷基化催化剂包括多孔结晶材料，例如结晶铝硅酸盐，和粘合剂，其中晶体/粘合剂之比为约20/80-约60/40。
在本发明的方法中使用的催化剂可包括例如具有沸石β结构的结晶分子筛，或者在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处X-射线衍射图案包括d-间距最大值的那些。更特别地，本文使用的催化剂可包括具有结构β的结晶分子筛，MCM-22族材料，例如MCM-22，或其混合物。
在另一方面中，本发明涉及选择性转化苯成乙苯的方法，该方法包括在至少部分液相转化条件下，在晶体/粘合剂之比高于约20/80至约60/40的接种MCM-56晶体/粘合剂组合物存在下，使含苯的原料与乙烯接触。
在另一方面中，本发明涉及用乙烯选择性烷基化苯，形成乙苯的方法，该方法包括制造合成多孔结晶MCM-56材料，其中包括下述步骤：a)制备含碱金属或碱土金属(M)阳离子的源，三价元素X的氧化物，四价元素Y的氧化物，和水的第一反应混合物，所述第一反应混合物就氧化物的摩尔比来说，具有下述范围的组成：YO2/X2O3＝5-35；H2O/YO2＝10-70；OH-/YO2＝0.05-0.20；M/YO2＝0.05-3.0；所述第一反应混合物进一步包括用量大于或等于0.05wt.％至小于或等于5wt.％的沸石种子晶体，基于所述第一反应混合物的重量；b)添加导向剂(directing agent)R到步骤a)的反应混合物中以形成第二反应混合物，所述第二反应混合物就摩尔比来说，具有在下述范围内的所述导向剂R：R/YO2＝0.08-0.3；c)在约90℃-约175℃的温度和小于90小时的时间条件下使步骤b)的所述第二反应混合物结晶，形成含接种MCM-56材料的晶体和小于10wt.％非MCM-56杂质晶体(这通过X-射线衍射鉴定)的所得混合物，基于所述第二反应混合物内所述MCM-56晶体的总重量；和d)从步骤c)的所得混合物中分离并回收所述接种MCM-56材料中的至少一部分所述晶体，其中所述接种MCM-56材料中的所述晶体具有下表1所示的X-射线衍射图案：
表1
晶面间d-间距(埃) 相对强度
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.4±0.3 w
6.2±0.1 w
3.57±0.07 m-s
3.44±0.07 vs
以晶体/粘合剂的重量比为高于约20/80至约80/20结合所述接种MCM-56晶体与粘合剂，形成催化剂组合物；和在至少部分液相中，在催化烷基化条件下，使含苯的原料与乙烯和所述催化剂组合物接触，所述催化烷基化条件包括约0℃-约500℃的温度，约20-约25000kPa-a的压力，约0.1:1-约50:1的苯与乙烯摩尔比，和基于乙烯，约0.1-约500hr-1的原料重时空速度(WHSV)。
本申请还涉及如下实施方案(第一组)：
1.用烷基化剂选择性烷基化苯以形成单烷基化苯的方法，该方法包括：
(i)通过包括下述步骤的方法生产合成的多孔结晶MCM-56材料：
a)制备含碱金属或碱土金属(M)阳离子的源，三价元素X的氧化物，四价元素Y的氧化物，沸石种子晶体和水的第一反应混合物，所述第一反应混合物就氧化物的摩尔比来说，具有下述范围的组成：
YO2/X2O3＝5-35；
H2O/YO2＝10-70；
OH-/YO2＝0.05-0.20；
M/YO2＝0.05-3.0；
所述第一反应混合物进一步包括用量大于或等于0.05wt.％至小于或等于5wt.％的沸石种子晶体，基于所述第一反应混合物的重量；
b)添加导向剂R到步骤a)的反应混合物中以形成第二反应混合物，所述第二反应混合物就摩尔比来说，具有在下述范围内的所述导向剂R：R/YO2＝0.08-0.3；
c)在约90℃-约175℃的温度和小于90小时的时间条件下，使步骤b)的所述第二反应混合物结晶，形成含接种MCM-56材料的晶体和小于10wt.％非MCM-56杂质晶体的混合物，基于所述产物混合物内所述MCM-56晶体的总重量，这通过X-射线衍射鉴定；和
d)从步骤c)的所述产物混合物中分离并回收至少一部分所述接种MCM-56材料的所述晶体，
其中所述接种MCM-56材料的所述晶体具有下表1所示的X-射线衍射图案：
表1
晶面间d-间距(埃) 相对强度
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.4±0.3 w
6.2±0.1 w
3.57±0.07 m-s
3.44±0.07 vs
(ii)以晶体/粘合剂的重量比为高于20/80至约80/20结合所述接种MCM-56晶体与粘合剂，形成催化剂组合物；和
(iii)在有效的烷基化条件下，使含所述苯和所述烷基化剂的原料与所述催化剂组合物接触，形成含所述单烷基化苯的产物，所述烷基化条件包括约0℃-约500℃的温度，约0.2-约25000kPa-a的压力，约0.1:1-约50:1的所述苯与所述烷基化剂的摩尔比，和基于所述烷基化剂，约0.1-约500hr-1的原料重时空速度(WHSV)。
2.实施方案1的方法，其中晶体/粘合剂的重量比为约40/60-约80/20或约40/60-约60/40。
3.前述任何一项实施方案的方法，其中在步骤c)中的所述产物进一步包括二烷基化苯和三烷基化苯，且三烷基化苯与二烷基化苯的重量比范围为0.08-0.12。
4.前述任何一项实施方案的方法，其中粘合剂是选自氧化铝，粘土，二氧化硅和/或金属氧化物中的合成或天然存在的无机材料。
5.前述任何一项实施方案的方法，其中所述可烷基化的芳烃化合物是苯，所述烷基化剂是乙烯和所述单烷基化芳烃化合物是乙苯。
6.前述任何一项实施方案的方法，其中所述可烷基化的芳烃化合物是苯，所述烷基化剂是丙烯和所述单烷基化芳烃化合物是枯烯。
7.前述任何一项实施方案的方法，其中所述可烷基化的芳烃化合物是苯，所述烷基化剂是丁烯和所述单烷基化芳烃化合物是丁苯。
8.前述任何一项实施方案的方法，其中在所述第一反应混合物内所述沸石种子晶体的所述用量是大于或等于0.10wt.％至小于或等于3wt.％，或大于或等于0.50wt.％至小于或等于3wt.％，基于第一反应混合物的重量。
9.前述任何一项实施方案的方法，其中所述导向剂R选自环戊基胺，环己基胺，环庚基胺，六亚甲基亚胺(HMI)，七亚甲基亚胺，高哌嗪及其组合。
10.前述任何一项实施方案的方法，其中所述导向剂R包括六亚甲基亚胺(HMI)，X包括铝和Y包括硅。
11.前述任何一项实施方案的方法，其中步骤c)的所述混合物包括小于或等于约5wt.％非MCM-56的杂质晶体，基于所述产物混合物内的所述MCM-56晶体的总重量，这通过X-射线衍射鉴定。
12.前述任何一项实施方案的方法，其中所述第一反应混合物具有就氧化物摩尔比来说，在下述范围内的组成：
YO2/X2O3＝15-20；
H2O/YO2＝15-20；
OH-/YO2＝0.1-0.15；
M/YO2＝0.11-0.15；
所述第一反应混合物进一步包括用量大于或等于1wt.％至小于或等于3wt.％的沸石种子晶体，基于所述第一反应混合物的重量；和步骤b)包括添加(HMI)作为所述导向剂R到所述第一反应混合物中，形成就摩尔比来说，具有在下述范围内的HMI的第二反应混合物：HMI/YO2＝0.1-0.2。
13.前述任何一项实施方案的方法，其中结晶步骤c)的所述条件包括使所述第二反应混合物结晶小于40小时。
14.前述任何一项实施方案的方法，其中结晶步骤c)的所述条件包括约125℃-约175℃的温度持续约20-约75小时。
15.前述任何一项实施方案的方法，其中步骤b)的所述第二反应混合物具有小于30wt.％的固含量，基于所述第二反应混合物的重量。
16.前述任何一项实施方案的方法，其中所述沸石种子晶体显示出针对MCM-22族材料的X-射线衍射图案。
17.前述任何一项实施方案的方法，其中所述沸石种子晶体显示出下表1中列出的所述MCM-56晶体的所述X-射线衍射图案：
表1
Figure BDA0001388579980000091
18.前述任何一项实施方案的方法，其中在结晶步骤c)之前，在约25-约75℃的温度下，老化步骤b)的所述第二反应混合物约0.5-约48小时。
19.前述任何一项实施方案的方法，其中通过在约370℃-约925℃的温度下加热1分钟-约20小时，热处理来自步骤d)的所述MCM-56的晶体，形成煅烧过的MCM-56晶体，其中所述煅烧过的MCM-56晶体具有下表2所示的X-射线衍射图案：
表2
Figure BDA0001388579980000092
。
20.前述任何一项实施方案的方法，其中所述烷基化条件包括约10℃-约260℃的温度，约100kPa-a至约5500kPa-a的压力，约0.5:1-约10:1的苯与乙烯的摩尔比，和基于乙烯，约0.5-约100hr-1的原料重时空速度(WHSV)。
21.前述任何一项实施方案的方法，其中所述烷基化条件包括约150℃-约300℃的温度，最多约20400kPa-a的压力，基于乙烯约0.1-约20hr-1的重时空速度(WHSV)，和约0.5:1-约30:1的苯与乙烯之摩尔比。
实施方案(第二组)：
1.用烷基化剂将可烷基化的芳烃化合物选择性烷基化以形成单烷基化芳烃化合物的方法，该方法包括：
(i)通过包括下述步骤的方法生产合成的多孔结晶MCM-56材料：
a)制备含碱金属或碱土金属(M)阳离子的源，三价元素X的氧化物，四价元素Y的氧化物，沸石种子晶体和水的第一反应混合物，所述第一反应混合物就氧化物的摩尔比来说，具有下述范围的组成：
YO2/X2O3＝5-35；
H2O/YO2＝10-70；
OH-/YO2＝0.05-0.20；
M/YO2＝0.05-3.0；
所述第一反应混合物进一步包括用量大于或等于0.05wt.％至小于或等于5wt.％的沸石种子晶体，基于所述第一反应混合物的重量；
b)添加导向剂R到步骤a)的反应混合物中以形成第二反应混合物，所述第二反应混合物就摩尔比来说，具有在下述范围内的所述导向剂R：R/YO2＝0.08-0.3；
c)在90℃-175℃的温度和小于90小时的时间条件下，使步骤b)的所述第二反应混合物结晶，形成含接种MCM-56材料的晶体和小于10wt.％非MCM-56杂质晶体的混合物，基于所述产物混合物内所述MCM-56晶体的总重量，这通过X-射线衍射鉴定；和
d)从步骤c)的所述产物混合物中分离并回收至少一部分所述接种MCM-56材料的所述晶体，
其中所述接种MCM-56材料的所述晶体具有下表1所示的X-射线衍射图案：
表1
晶面间d-间距,埃 相对强度
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.4±0.3 w
6.2±0.1 w
3.57±0.07 m-s
3.44±0.07 vs
(ii)以晶体/粘合剂的重量比为高于20/80至80/20结合所述接种MCM-56晶体与粘合剂，形成催化剂组合物；和
(iii)在有效的烷基化条件下，使含所述苯和所述烷基化剂的原料与所述催化剂组合物接触，形成含所述单烷基化芳烃化合物，二烷基化苯和三烷基化苯的产物，且三烷基化苯与二烷基化苯的重量比范围为0.08-0.12，所述烷基化条件包括0℃-500℃的温度，0.2-25000kPa-a的压力，0.1:1-50:1的所述苯与所述烷基化剂的摩尔比，和基于所述烷基化剂，0.1-500hr-1的原料重时空速度WHSV。
2.实施方案1的方法，其中晶体/粘合剂的重量比为40/60-80/20。
3.实施方案1的方法，其中晶体/粘合剂的重量比为40/60-60/40。
4.实施方案1的方法，其中粘合剂是选自氧化铝，粘土，二氧化硅和/或金属氧化物中的合成或天然存在的无机材料。
5.实施方案1的方法，其中所述可烷基化的芳烃化合物是苯，所述烷基化剂是乙烯和所述单烷基化芳烃化合物是乙苯。
6.实施方案1的方法，其中所述可烷基化的芳烃化合物是苯，所述烷基化剂是丙烯和所述单烷基化芳烃化合物是枯烯。
7.实施方案1的方法，其中所述可烷基化的芳烃化合物是苯，所述烷基化剂是丁烯和所述单烷基化芳烃化合物是丁苯。
8.实施方案1的方法，其中在所述第一反应混合物内所述沸石种子晶体的所述用量是大于或等于0.10wt.％至小于或等于3wt.％，或大于或等于0.50wt.％至小于或等于3wt.％，基于第一反应混合物的重量。
9.实施方案1的方法，其中所述导向剂R选自环戊基胺，环己基胺，环庚基胺，六亚甲基亚胺，七亚甲基亚胺，高哌嗪及其组合。
10.实施方案1的方法，其中所述导向剂R包括六亚甲基亚胺，X包括铝和Y包括硅。
11.实施方案1的方法，其中步骤c)的所述混合物包括小于或等于5wt.％非MCM-56的杂质晶体，基于所述产物混合物内的所述MCM-56晶体的总重量，这通过X-射线衍射鉴定。
12.实施方案1的方法，其中所述第一反应混合物具有就氧化物摩尔比来说，在下述范围内的组成：
YO2/X2O3＝15-20；
H2O/YO2＝15-20；
OH-/YO2＝0.1-0.15；
M/YO2＝0.11-0.15；
所述第一反应混合物进一步包括用量大于或等于1wt.％至小于或等于3wt.％的沸石种子晶体，基于所述第一反应混合物的重量；和步骤b)包括添加六亚甲基亚胺作为所述导向剂R到所述第一反应混合物中，形成就摩尔比来说，具有在下述范围内的六亚甲基亚胺HMI的第二反应混合物：HMI/YO2＝0.1-0.2。
13.实施方案1的方法，其中结晶步骤c)的所述条件包括使所述第二反应混合物结晶小于40小时。
14.实施方案1的方法，其中结晶步骤c)的所述条件包括125℃-175℃的温度持续20-75小时。
15.实施方案1的方法，其中步骤b)的所述第二反应混合物具有小于30wt.％的固含量，基于所述第二反应混合物的重量。
16.实施方案1的方法，其中所述沸石种子晶体显示出针对MCM-22族材料的X-射线衍射图案。
17.实施方案1的方法，其中所述沸石种子晶体显示出下表1中列出的所述MCM-56晶体的所述X-射线衍射图案：
表1
Figure BDA0001388579980000131
18.实施方案1的方法，其中在结晶步骤c)之前，在25-75℃的温度下，老化步骤b)的所述第二反应混合物0.5-48小时。
19.实施方案1的方法，其中通过在370℃-925℃的温度下加热1分钟-20小时，热处理来自步骤d)的所述MCM-56的晶体，形成煅烧过的MCM-56晶体，其中所述煅烧过的MCM-56晶体具有下表2所示的X-射线衍射图案：
表2
Figure BDA0001388579980000132
Figure BDA0001388579980000141
20.实施方案1的方法，其中所述烷基化条件包括10℃-260℃的温度，100kPa-a至5500kPa-a的压力，0.5:1-10:1的苯与乙烯的摩尔比，和基于乙烯，0.5-100hr-1的原料重时空速度WHSV。
21.实施方案1的方法，其中所述烷基化条件包括150℃-300℃的温度，最多20400kPa-a的压力，基于乙烯0.1-20hr-1的重时空速度WHSV，和0.5:1-30:1的苯与乙烯之摩尔比。
附图简述
图1示出了对于非接种的MCM-56(横坐标)，异位(ex-situ)接种的MCM-56，和原位接种的MCM-56来说，在与Versal 300氧化铝结合的1/20”四叶挤出物(quadrulobeextrudate)中，二异丙基苯/异丙基苯选择性(纵坐标)对MCM-56百分比的图表。
图2示出了对于非接种的MCM-56，异位接种的MCM-56，和原位接种的MCM-56来说，在与Versal 300氧化铝结合的1/20”四叶挤出物(横坐标)中，三异丙基苯/异丙基苯选择性(纵坐标)对MCM-56百分比的图表。
图3示出了对于非接种的MCM-56，异位接种的MCM-56，和原位接种的MCM-56来说，在与Versal 300氧化铝结合的1/20”四叶挤出物(横坐标)中，活性(作为1000倍的二级速率常数k2)(纵坐标)对MCM-56百分比的图表。
图4示出了对于非接种的MCM-56，异位接种的MCM-56，和原位接种的MCM-56来说，在与Versal 300氧化铝结合的1/20”四叶挤出物(横坐标)中，二异丙基苯/三异丙基苯选择性(纵坐标)对MCM-56百分比的图表。
图5示出了对于实施例16.1-16.5的方法来说，二乙基苯/乙苯选择性(纵坐标)对乙烯转化率(横坐标)的图表。
发明详述
本发明涉及通过液相或部分液相烷基化可烷基化的芳烃化合物，尤其苯，生产单烷基化芳烃化合物，尤其乙苯，枯烯和仲丁基苯的改进方法。更特别地，本发明的方法使用含多孔结晶材料，例如结晶铝硅酸盐，和粘合剂的催化剂组合物，其中晶体/粘合剂的重量比高于约20/80至约80/20，或高于约20/80至约60/40，优选约20/80-约40/60，或甚至更优选约40/60-约60/40。
在本发明的方法中使用的催化剂的生产方法包括在以下列举的公布文献中教导的那些且在此通过参考引入，仅仅通过例如调节最终催化剂的配混或挤出来改性，以便包括约20/80-约60/40的晶体/粘合剂之比。这很好地在熟悉催化剂制造领域的技术人员的能力内。例如，美国专利No.4,954,325描述了结晶MCM-22和包含它的催化剂，美国专利No.5,236,575描述了结晶MCM-49和包含它的催化剂，以及美国专利Nos.5,362,697和5,557,024描述了结晶MCM-56和包含它的催化剂。在配混或挤出粒状结晶材料与粘合剂，形成在本文使用中要求的催化剂中，必须仔细进行，以便最终的催化剂产物包括约20/80-约60/40，或高于约20/80至约80/20，优选约40/60-约80/20，或甚至更优选约40/60-约60/40的晶体/粘合剂之比。
本文所使用的术语“异位接种的(ex-situ seeded)”是指引入沸石种子到沸石合成反应器内的方法，其中沸石种子在它们原样合成的条件下加入到反应器中。
本文所使用的术语“原位接种的(in-situ seeded)”是指引入沸石种子到沸石合成反应器内的方法，其中残留的沸石种子在它们原样合成的条件下保持在来自在先的沸石结晶的反应器内。
提到可烷基化的芳烃化合物(它可在本文中用作原料)的术语“芳烃”根据本领域公知的范围来理解。这包括烷基取代和未取代的单-和多核化合物。拥有杂原子的芳烃特征的化合物也是有用的，条件是在所选的反应条件下，它们没有充当催化剂毒物。
本文中可被烷基化的取代的芳烃化合物必须拥有直接键合到芳核上的至少一个氢原子。芳环可被一个或更多个烷基，芳基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，环烷基，卤素和/或没有干扰烷基化反应的其他基团取代。
合适的芳烃化合物包括苯，萘，蒽，萘并萘，苝，六苯并苯和菲，其中优选苯。
一般地，可作为芳烃化合物上的取代基存在的烷基含有1-约22个碳原子，和通常约1-8个碳原子，和最通常约1-4个碳原子。
合适的烷基取代的芳烃化合物包括甲苯，二甲苯，异丙基苯，正丙基苯，α-甲基萘，乙苯，1,3,5-三甲基苯，均四甲苯，对异丙基甲苯，丁苯，假枯烯，邻-二乙基苯，间-二乙基苯，对-二乙基苯，异戊基苯，异己基苯，五乙基苯，五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯，m-丁基甲苯；对-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻-乙基甲苯；对-乙基甲苯；间-丙基甲苯；4-乙基-间-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲基蒽；9,10-二甲基菲；和3-甲基-菲。较高分子量的烷基芳烃化合物也可用作起始材料且包括芳族有机物，例如通过用烯烃低聚物烷基化芳烃有机物生产的那些。这些产物在本领域中常常称为烷基化物且包括己基苯，壬基苯，十二烷基苯，十五烷基苯，己基甲苯，壬基甲苯，十二烷基甲苯，十五烷基甲苯等。通常以高沸点馏分形式获得烷基化物，其中连接到芳核上的烷基的大小从约C6变化到约C12。当枯烯或乙苯是所需的产物时，本发明的方法生产可接受地很少的副产物，例如二甲苯类。在这些情况下制造的二甲苯类可以小于约500ppm。
含有苯，甲苯和/或二甲苯的重整油构成了本发明烷基化方法中尤其有用的原料。
可以在本发明方法中有用的烷基化剂通常包括具有一或更多个可烷基化脂族基团的任何脂族或芳族有机化合物，它能与可烷基化的芳族化合物，优选与具有1-5个碳原子的烷基化基团反应。合适的烷基化剂的实例是烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯类和戊烯类；醇(包括一元醇，二元醇，三元醇等)，例如甲醇，乙醇，丙醇类，丁醇类，和戊醇类；醛，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，和正戊醛；和烷基卤化物，例如甲基氯，乙基氯，丙基氯类，丁基氯类，和戊基氯类，等等。
轻质烯烃的混合物在本发明的烷基化方法中可用作烷基化剂。因此，乙烯，丙烯，丁烯类，和/或戊烯类的混合物(它们是各种炼油厂物流的主要成分，例如烟道气，含乙烯、丙烯等的气体装置废气(gas plant off-gas)，含轻质烯烃的石脑油裂解器废气，炼油厂FCC丙烷/丙烯物流等)是本文有用的烷基化剂。例如，典型的FCC轻质烯烃物流拥有下表3A的下述组成。
表3A
Wt.％ 摩尔％
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 4.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯类 22.1 18.32
戊烷类 0.7 0.4
可由本发明的方法获得的反应产物包括由苯与乙烯反应得到的乙苯，由苯与丙烯反应获得的枯烯，由甲苯与乙烯反应获得的乙苯，由甲苯与丙烯反应获得的枯烯类，和由苯与正丁烯反应获得的仲丁基苯。本发明的尤其优选的方法机理涉及通过用丙烯烷基化苯生产枯烯，和通过用乙烯烷基化苯生产乙苯。
用于本发明改进方法的反应物可部分或完全在液相内，且可以是纯的，即不含特意的混合物或者用其他材料稀释，或者可使它们与催化剂组合物在载体气体或稀释剂，例如氢气或氮气辅助下接触。
可进行本发明的改进的烷基化方法，以便反应物，即可烷基化的芳族化合物和烷基化剂与本发明的催化剂在合适的反应区内，例如在含催化剂组合物的固定床的流动反应器内，在有效的烷基化条件下接触。这些条件包括约0℃-约500℃，优选约10℃-约260℃的温度，约0.2-约25000kPa-a，优选约100-约5500kPa-a的压力，约0.1:1-约50:1，优选约0.5:1-约10:1的可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比，和基于烷基化剂，约0.1-500hr-1，优选约0.5-约100hr-1的原料重时空速度(WHSV)。
当用乙烯烷基化苯，生产乙苯时，优选在至少部分液相条件下进行烷基化反应，亦即在烷基化反应过程中，使得至少一部分苯在液相内。合适的条件包括约150℃-约300℃，更优选约170℃-约260℃的温度；最多约20400kPa-a，更优选约2000kPa-a至约5500kPa-a的压力；基于乙烯烷基化剂，约0.1-约20hr-1，更优选约0.5-约6hr-1的重时空速度(WHSV)；和在烷基化反应器内，约0.5:1-约30:1Mol，更优选约1:1-约10:1Mol的苯与乙烯之比。
当用丙烯烷基化苯，生产枯烯时，也可在至少部分液相条件下发生反应，所述条件包括最多约250℃，优选最多约150℃，例如约10℃-约125℃的温度；小于或等于约25000kPa-a，例如约100-约3000kPa-a的压力；基于丙烯烷基化剂，约0.1hr-1-约250hr-1，优选约1hr-1-约50hr-1的重时空速度(WHSV)；和在烷基化反应器内，约0.5:1-约30:1Mol，更优选约1:1-约10:1Mol的苯与丙烯之比。
当用丁烯类，例如正丁烯烷基化苯，生产丁基苯，例如仲丁基苯时，也可在至少部分液相条件下发生反应，所述条件包括最多约250℃，优选最多约150℃，例如约10℃-约125℃的温度；小于或等于约25000kPa-a，例如约100-约3000kPa-a的压力；基于丁烯烷基化剂，约0.1hr-1-约250hr-1，优选约1hr-1-约50hr-1的重时空速度(WHSV)；和在烷基化反应器内，约0.5:1-约30:1Mol，更优选约1:1-约10:1Mol的苯与丁烯类之比。
本发明中使用的催化剂的晶体部分可包括具有沸石β结构的结晶分子筛(如美国专利No.3,308,069中所述)或MCM-22族材料。该催化剂必须包括以常规方式与下文详细地描述的氧化物粘合剂结合的结晶分子筛，其中晶体/粘合剂的重量比为约20/80-约80/20，或高于约20/80-约40/60，优选约20/80-约40/60，或甚至更优选约40/60-约60/40。
对于催化剂的某些应用来说，结晶分子筛组分的平均粒度可以是约0.05-约200微米，例如，20-约200微米。
本文所使用的术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族的分子筛”包括：
(i)由普通第一级结晶性结构单元(building block)晶胞构成的分子筛，其晶胞具有MWW结构布局。晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构，这种晶体结构在″Atlas of Zeolite Framework Types″，第5版，2001中讨论，其全部内容在此通过参考引入；
(ii)由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度；
(iii)由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞的层厚度，其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度，该晶胞具有MWW结构布局。这样第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其任何组合；或者
(iv)通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。
MCM-22族的材料的特征在于具有下述X-射线衍射图案，所述X-射线衍射图案包括在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值(或者煅烧或者原样合成)。MCM-22族的材料的特征也可以在于具有下述X-射线衍射图案，所述X-射线衍射图案包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值(或者煅烧或者原样合成)。通过标准技术，使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，获得表征分子筛所使用的X-射线衍射数据。属于MCM-22族的材料包括MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述)，PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述)，SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述)，ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述)，ITQ-1(如美国专利No 6,077,498中所述)，ITQ-2(如国际专利申请No.WO97/17290中所述)，ITQ-30(如国际专利公布No.WO2005118476中所述)，MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述)，MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述)，MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述)，和UZM-8(如美国专利No.6,756,030中所述)。这些专利的全部内容在此通过参考引入。
要理解，以上所述的MCM-22族的分子筛区别于常规的大孔沸石烷基化催化剂，例如发光沸石在于MCM-22材料具有不与该分子筛的10-环内孔体系连通的12-环表面袋(pockets)。
被IZA-SC指定为MWW布局的沸石材料是多层材料，所述多层材料具有因存在10和12元环得到的两个孔体系。The Atlas of Zeolite Framework Types将五种不同命名的材料分类为具有这一相同的布局：MCM-22，ERB-1，ITQ-1，PSH-3，和SSZ-25。
已发现，MCM-22族的分子筛可用于各种烃转化方法中。MCM-22族的分子筛的实例是MCM-22，MCM-49，MCM-56，ITQ-1，PSH-3，SSZ-25，和ERB-1。这些分子筛可用于烷基化芳族化合物。例如，美国专利No.6,936,744公开了生产单烷基化芳族化合物，尤其枯烯的方法，该方法包括下述步骤：在至少部分液相条件下，和在烷基转移催化剂存在下，使多烷基化芳族化合物与可烷基化的芳族化合物接触，生产单烷基化的芳族化合物，其中该烷基转移催化剂包括至少两种不同结晶分子筛的混合物，其中每一分子筛选自沸石β，沸石Y，发光沸石，和在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处X-射线衍射图案包括d-间距最大值的材料。
特别地，在本发明的烷基化方法中使用的分子筛包括通过其中合成混合物包括沸石晶体种子，特别是MCM-56晶体的方法生产的MCM-56晶体。在Johnson等人2011年9月16日提交的美国临时申请No.61/535,632中公开了合适的方法，在此通过参考将其全文引入。如此制造的晶体在本文中表征为接种的MCM-56晶体。
接种的MCM-56晶体通过X-射线衍射图案表征，正如美国专利Nos.5,362,697和5,827,491中公开的，其中每一专利在此通过参考引入。
以下在表1(原样合成)和表2(原样煅烧)中示出了在美国专利Nos.5,362,697和5,827,491中公开的X-射线衍射图案。在表1和2中，相对于在12.4埃处的d-间距线，定义强度：
表1
晶面间的d-间距(埃) 相对强度
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.4±0.3 w
6.2±0.1 w
3.57±0.07 m-s
3.44±0.07 vs
表2
晶面间的d-间距(埃) 相对强度
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.2±0.1 w
3.55±0.07 m-s
3.42±0.07 vs
采用配有锗固态检测仪的Scintag衍射体系，使用铜K-α辐射线，收集上述X-射线衍射数据。在0.02度的2θ处，通过步进扫描(step-scanning)，记录衍射数据，其中θ是Bragg角，和对于每一步进来说，计数时间为10秒。以埃(A)为单位，计算晶面间间距，d-间距，且线的相对强度，I/Io是使用轮廓拟合程序(或二级衍生算法(second derivativealgorithm))，在背景上方得到最强线强度的1/100。对于Lorentz和平面化效应说，强度未校正。以符号给出相对强度：vs＝非常强(60-100)，s＝强(40-60)，m＝中等(20-40)和w＝弱(0-20)。应当理解，针对这一样品以单一线形式列举的衍射数据可由多个交叠的线组成，在某些条件下，例如在晶体变化有差别的情况下，所述交叠的线可以以拆分或部分拆分的线形式出现。典型地，晶体的变化可包括在结构没有变化的情况下，晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化。作为阳离子含量差别，框架组成，孔的填充性质与程度，以及热和/或水热历史的结果，也可出现这些微小的效果，其中包括相对强度的变化。
生产接种的MCM-56晶体的方法包括下述步骤：
a)制备含碱金属或碱土金属源(M)，例如钠，或钾，阳离子，三价元素X，例如铝的氧化物，四价元素Y，例如硅的氧化物，优选含有至少30wt.％固体YO2，和水的第一反应混合物，所述第一反应混合物具有就氧化物的摩尔比来说，优选选自下表3B内的下述范围中选择的组成：
表3B
YO2/X2O3＝5-35，例如，15-20；
H2O/YO2＝10-70，例如，15-20；
OH-/YO2＝0.05-0.20，例如，0.1-0.15；
M/YO2＝0.05-3.0，例如，0.11-0.15；
所述第一反应混合物进一步包括沸石种子晶体，优选MCM-56种子晶体，其用量大于或等于0.05wt.％，或者大于或等于，或者0.10wt.％，大于或等于0.50wt.％，或大于或等于1.0wt.％至小于或等于5wt.％，例如，大于或等于1至小于或等于3wt.％，基于第一反应混合物的重量；
b)添加导向剂R，例如优选六亚甲基亚胺(HMI)到步骤a)的反应混合物中，形成就摩尔比来说，具有在下述范围内的所述导向剂R的第二反应混合物：R/YO2＝0.08-0.3，例如，0.1-0.2；
c)在约40-约250rpm，优选约40-约100rpm的搅拌速度下，在约90℃-约175℃，优选约90℃至小于160℃，例如约125℃-约175℃的温度下使步骤b)的第二反应混合物结晶小于90小时，优选小于40小时，例如约20-约75小时的时间，形成含所述MCM-56材料的晶体，和基于所述第二反应混合物内的所述MCM-56晶体的总重量，小于或等于10wt.％，例如，小于或等于约5wt.％的非MCM-56杂质晶体(这通过X-射线衍射鉴定)，例如结晶MCM-22族的材料(以下定义)，例如MCM-49材料，或镁碱沸石，kenyaite或其混合物的所得混合物；和
d)从步骤c)的所得混合物中分离并回收至少一部分所述MCM-56材料的晶体，形成原样合成的MCM-56材料，其中原样合成的MCM-56材料的晶体通过上表1所示的X-射线衍射图案表征。
步骤b)中的第二反应混合物具有至少12wt.％，或至少15wt.％，或至少18wt.％，或至少20wt.％，或至少30wt.％一直到小于40wt.％，或小于50wt.％，或小于60wt.％.的固含量范围，基于第二反应混合物的重量。优选地，步骤b)中的第二反应混合物的固含量小于30wt.％，基于第二反应混合物的重量。
为了针对这一改进的方法，实现所要求的第一反应混合物的组成，与目前的实践相比，必须对制造MCM-56材料的方法进行一些选择性的关键变化。例如，省去了添加苛性NaOH，例外的是作为例如铝酸钠中的组分。此外，在其形成过程中，没有添加有机导向剂到第一反应混合物中，相反仅仅添加控制量的有机导向剂(减少到几乎化学计量量)到完全形成的第一反应混合物中以形成第二反应混合物。进一步地，添加沸石种子，晶体，优选MCM-22族材料的沸石种子晶体，和更优选MCM-56的沸石种子晶体到第一反应混合物中，基于其总重量，使得种子晶体的用量为第一反应混合物的大于或等于0.05wt.％，或大于或等于0.10wt.％，或大于或等于0.50wt.％，或大于或等于1.0wt.％至小于或等于5wt.％，例如大于或等于1至小于或等于3wt.％。令人惊奇地，添加MCM-56种子晶体到这一改进的方法所要求的第一反应混合物中没有促进形成杂质，这是这种结晶工序通常预期的。
本发明的改进方法有益地稳定并扩大该方法的步骤c)的结晶窗口，以避免杂质，例如MCM-49材料形成；减少结晶步骤c)中的有机负载，降低成本，这是商业MCM-56制造中特别重要的；和加速步骤c)的结晶速度，大大地改进生产量。进一步地，特意添加优选的MCM-56种子晶体消除了(swamp out)结晶器内残留的颗粒引起的杂质结晶加速的通常预期的效果。在商业化制造中，这是特别重要的。在改进的方法中，接种没有加速杂质的引入。
在本发明的改进方法中，YO2源必须包括固体YO2，例如30wt.％固体YO2。当YO2是二氧化硅时，使用含有至少约30wt.％固体二氧化硅，例如，Ultrasil，现称为
Figure BDA0001388579980000241
(一种含有约90wt.％二氧化硅的沉淀、喷雾干燥的二氧化硅)或HiSilTM(一种含有约87wt.％二氧化硅，约6wt.％游离H2O和约4.5wt.％水合的结合H2O且粒度为约0.02微米的沉淀的水合二氧化硅)的二氧化硅源有利于在所要求的合成条件下，由以上的第二反应混合物形成结晶MCM-56。因此，优选地，YO2，例如，二氧化硅源含有至少约30wt.％固体YO2，例如，二氧化硅，和更优选至少约40wt.％固体YO2，例如，二氧化硅。
有机导向剂R可选自环烷基胺，氮杂环烷烃，重氮环烷烃，及其组合，其中烷基包括5-8个碳原子。R的非限定性实例包括环戊基胺，环己基胺，环庚基胺，六亚甲基亚胺(HMI)，七亚甲基亚胺，高哌嗪及其组合。
注意可由大于一种来源供应反应混合物组分。可或者间歇或者连续制备反应混合物。
优选在合适的反应器容器，例如聚丙烯容器或Teflon为衬里的或者不锈钢的高压釜内，在搅拌条件下，进行步骤c)在本发明的方法中的第二反应混合物的结晶。然而，在静态条件下发生结晶在本发明的范围内。
在这一方法中有用的结晶条件范围是约90℃-约175℃，优选约90℃至小于160℃，例如约125℃-约175℃的温度，和小于90小时，优选小于40小时，例如约20-约75小时的时间，和优选在约40-约250rpm，更优选约40-约100rpm的搅拌速度下，形成所得混合物，所述混合物包括高质量的MCM-56材料的晶体，和基于从反应混合物中回收的所述MCM-56晶体的总重量，小于或等于10wt.％非MCM-56杂质晶体(这通过X-射线衍射鉴定)。之后，将原样合成的MCM-56材料的晶体从所得液体混合物中分离并在步骤d)中回收。
改进的方法的另一实施方案包括在结晶步骤c)之前，在约25-约75℃的温度下，老化步骤b)的第二反应混合物约0.5-约48小时，例如约0.5-约24小时。优选地，在例如50rpm的搅拌下，在环境温度下，搅拌第二反应混合物小于48小时。
可使用含本文制造的接种MCM-56材料的催化剂，在化学反应中进行转化，且尤其可用于选择性生产所需的单烷基化芳族化合物的方法中，所述方法包括下述步骤：在催化剂存在下，在至少部分液相条件下，使可烷基化的芳族化合物与烷基化剂接触。本发明的另一方面因此是改进的烷基化催化剂，它包括通过本发明的改进方法制造的在选择性生产含单烷基化苯的产物的方法中使用的高质量的接种MCM-56，该方法包括下述步骤：在烷基化条件下，在所述烷基化催化剂存在下，使苯与烷基化剂，例如乙烯或丙烯反应，形成所述产物。使用本发明的催化剂作为烷基化催化剂进行可烷基化芳族化合物的烷基化，烷基化剂可包括具有1-5个碳原子的烷基化脂族基团。烷基化剂可以是例如乙烯或丙烯，和在这一情况下，可烷基化的芳族化合物合适地可以是苯。
在选择性生产单烷基化苯的方法的一个或更多个实施方案中，产物可进一步包括形成二烷基化苯且可出现三烷基化苯。在这一情况下，三烷基化苯与二烷基化苯的重量比范围为0.02-0.16，或0.4-0.16，或0.08-0.12。
本文制造的MCM-56可用作催化剂组分，进行烃化合物的转化，且在选择性生产乙苯或枯烯的方法中，尤其可用作催化剂，所述方法包括下述步骤：在合适的烷基化条件下，例如至少部分液相条件下，使苯与乙烯或丙烯接触。
在本发明的烷基化方法中使用的催化剂包括无机氧化物材料基体或粘合剂，这种基体或粘合剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料，例如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是或者天然存在的或者为凝胶状沉淀形式或者含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。可与无机氧化物材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族的那些，所述族包括次膨润土(subbentonites)和常常称为Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其中主要的矿物成分是多水高岭石，高岭石，地开石，珍珠陶土，或蠕陶土的其他物质。这些粘土可以初始状态或者最初开采或者起始进行过煅烧，酸处理或化学改性后使用。
本文使用的具体的有用的催化剂基体或粘合剂材料包括二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。可使用共凝胶形式的基体。也可使用这些组分的混合物。
在由苯和乙烯制造乙苯的本发明方法中，接种的MCM-56晶体和粘合剂或基体的相对比例可以非常窄地变化，且晶体/粘合剂之比高于约20/80-约80/20，优选约40/60-约80/20，或甚至为约40/60-60/40。
在本发明的方法中，烷基化反应器流出物可含有过量的芳烃原料，单烷基化产物，多烷基化产物，和各种杂质。通过蒸馏回收芳烃原料，且循环到烷基化反应器中。通常从循环物流中取出小量渗出物(small bleed)，从环管中除去非反应性杂质。可进一步蒸馏来自蒸馏的塔底产物，从多烷基化产物和其他重质烃中分离单烷基化产物。
在独立于烷基化反应器的烷基转移反应器中，在合适的烷基转移催化剂上，可使从烷基化反应器流出物中分离的多烷基化产物与额外的芳烃原料反应。烷基转移催化剂可包括具有沸石β，沸石Y，发光沸石结构，或者在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处X-射线衍射图案包括d-间距最大值的MCM-22族材料中的一种或混合物。
通过标准技术，使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，表征所述的上述催化剂结构所使用的X-射线衍射数据。具有上述X-射线衍射线的材料包括例如MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述)，PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述)，SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述)，ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述)，ITQ-1(如美国专利No.6,077,498中所述)，ITQ-2(如美国专利No.6,231,751中所述)，ITQ-30(如国际专利公布No.WO2005-118476中所述)，MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述)，MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述)，和MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述)，其中尤其优选MCM-22。
在美国专利No.3,308,069中公开了沸石β。沸石Y和发光沸石是天然存在的，但也可使用它们的合成形式之一，例如在美国专利No.3,449,070中公开的超稳定(Ultrastable)Y(USY)，在美国专利No.4,415,438中公开的稀土交换的Y(REY)，和在美国专利Nos.3,766,093和3,894,104中公开的TEA-发光沸石(即，由含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成发光沸石)。然而，在烷基转移催化剂中使用的TEA-发光沸石情况下，在所述专利中描述的特定的合成方案导致产生主要由粒度大于1微米且典型地为约5-10微米的大的晶体组成的发光沸石产物。已发现，控制合成，以便所得TEA-发光沸石的平均晶体尺寸小于0.5微米导致具有实质上提高活性的烷基转移催化剂以供液相芳烃的烷基转移。
可通过从具有下表3C中的下述范围内的摩尔组成的合成混合物中结晶，生产烷基转移所需的小晶体TEA-发光沸石。
表3C
Figure BDA0001388579980000271
Figure BDA0001388579980000281
在90-200℃的温度下进行小晶体TEA-发光沸石从这一合成混合物中结晶6至180小时的时间。
实施例
参考下述实验，描述牵涉改进的烷基化机理的本发明的非限定性实施例。在这些实验中，通过下述工序，测量催化剂的反应性。
设备
配有搅拌棒和静态催化剂篮的300ml Parr间歇反应容器用于活性和选择性测量。该反应容器配有两个可除去的容器以供分别引入苯和丙烯。
原料的预处理
苯
从商业来源中获得苯。使苯穿过含有500cc.分子筛13X，接着500cc.分子筛5A，然后1000cc.的Selexsorb CD，然后500cc.80wt.％的MCM-49和20wt.％Al2O3的预处理容器(2LHoke容器)。在使用之前，在260℃的烘箱内，干燥所有原料的预处理材料12小时。
丙烯
从商业专门气体源中获得丙烯，且为聚合物级。以下述顺序，使丙烯穿过含有预处理材料的300ml容器：
a.150ml 分子筛5A
b.150ml Selexsorb CD
在使用之前，在260℃的烘箱内干燥这两种保护-床材料12小时。
氮气
氮气为高纯等级且获自商业专门气体源。以下述顺序，使氮气穿过含有预处理材料的300ml容器：
a.150ml 分子筛5A
b.150ml Selexsorb CD
在使用之前，在260℃的烘箱内干燥这两种保护-床材料12小时。
催化剂的制备与负载
在烘箱内，在空气中，在260℃下干燥2g催化剂样品2小时。从烘箱中取出催化剂，并立即称取1g催化剂。使用石英碎片(chips)，给篮子(basket)底部加衬，接着负载0.5或1.0g催化剂到篮子内部的第一层石英之上。然后将石英碎片放置在催化剂之上。在260℃下，在空气中，将含催化剂的篮子和石英碎片放置在烘箱内过夜约16小时。
从烘箱中取出含有催化剂和石英碎片的篮子，并立即放置在反应器内，且立即组装反应器。
测试顺序
设定反应器温度到170℃，并用100sccm(标准立方厘米)超纯氮气净化2小时。在氮气吹扫反应器2小时之后，降低反应器温度到130℃，中断氮气吹扫，并密闭反应器通风口。将用量为156.1g的苯负载到300ml转移容器内，在密闭体系中预成形。用超高纯度氮气加压苯容器到2169kPa-a(300psig)，并将苯转移到反应器内。搅拌器速度设定为500rpm，且允许反应器平衡1小时。然后用28.1g液体丙烯填充75ml Hoke转移容器，并与反应器容器相连，然后与2169kPa-a(300psig)超高纯氮气连接。在1小时的苯搅拌时间流逝之后，将丙烯从Hoke容器转移到反应器中。维持2169kPa-a(300psig)氮气源与丙烯容器相连，且在整个轮次过程中朝反应器开放，以维持试验过程中恒定的反应压力。在添加丙烯之后，在30，60，90，120和180分钟处取液体产物样品。
在以下的实施例中，选择性是在丙烯转化率达到99+％之后，回收的产物二异丙基苯与回收的产物异丙基苯的重量比(DIPB/IPB)。对于间歇反应器来说，使用本领域技术人员已知的数学技术，通过计算二级速率常数测定的所有样品的活性。
实施例1
将16份水和1份45％铝酸钠溶液(22％Al2O3，19.5％Na2O)引入到高压釜反应器中。在60rpm下，在环境温度下搅拌该溶液1-24小时。然后，添加3.14份SiO2(Ultrasil-VN3PM-Modified，现称为Sipernat320C并可获自Evoniks，以前Degussa)和0.02份MCM-56种子(干饼)，形成第一反应混合物。密封该反应器，并测试压力。然后将0.53份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到反应器中，形成第二反应混合物。在环境温度下，在50rpm下搅拌第二反应混合物小于48小时。然后在50rpm下，加热反应器到151℃，并允许内容物结晶28小时，从而形成所得混合物。所得混合物包括MCM-56和小于10wt.％杂质(这通过X-射线衍射证实)。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物，除去有机物，即闪蒸到收集容器内。对于随后的批次来说，通过与额外的新鲜HMI结合，收集闪蒸的溶剂(“冷凝物”)以供循环。冷却该反应器，并排放产物。通过BET表面积证明结晶程度。在下表4和5中报道了这一实施例1的配方细节和结果。
实施例1.1
将16份水，1份45％铝酸钠溶液(22％Al2O3，19.5％Na2O)，3.13份SiO2(Sipernat320C)，0.02份MCM-56种子，和0.53份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到高压釜反应器中。密封该反应器，并测试压力。在250rpm下，在环境温度下搅拌所得溶液小于48小时。然后在250rpm下，加热高压釜到151℃，并允许内容物反应72小时。此刻通过X-射线衍射证明产物是无定形的。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物除去有机物，即“闪蒸”到收集容器内。冷却反应器，并排放产物。通过BET表面积证明没有结晶。在下表4和5中报道了这一实施例1.1的配方细节和结果。
实施例1.2
将16份水，1份45％铝酸钠溶液(22％Al2O3，19.5％Na2O)，3.14份SiO2(Sipernat320C)和0.02份MCM-56种子(干饼)引入到高压釜反应器中，形成第一反应混合物，然后将0.53份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到反应器中，形成第二反应混合物。密封反应器并测试压力。在250rpm下，在环境温度下搅拌第二反应混合物小于48小时。在250rpm下加热该反应器到151℃，并允许内容物结晶72小时，从而形成所得混合物。所得混合物包括MCM-56和小于10wt.％杂质(这通过X-射线衍射证实)。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物除去有机物，即“闪蒸”到收集容器内。冷却反应器，并排放产物。对于一些晶体来说，通过BET表面积证实结晶的程度。在下表4和5中报道了这一实施例1.2的配方细节和结果。
实施例2
将16份水和1份45％铝酸钠溶液(22％Al2O3，19.5％Na2O)引入到高压釜反应器中。在60rpm下，在环境温度下搅拌该溶液1-24小时。然后添加3.14份SiO2(Sipernat 320C)和0.02份MCM-56种子(干饼)，形成第一反应混合物。密封反应器，并测试压力。然后将0.53份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到反应器中，形成第二反应混合物。在50rpm下，在环境温度下搅拌第二反应混合物小于48小时。密封反应器，在50rpm下加热到141.5℃，并允许内容物结晶36小时，从而形成所得混合物。所得混合物包括MCM-56和小于10wt.％杂质(这通过X-射线衍射证实)。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物除去有机物，即“闪蒸”到收集容器内。对于随后的批次来说，通过与额外的新鲜HMI结合，收集闪蒸过的溶剂(“冷凝物”)以供循环。冷却反应器并排放产物。通过BET表面积证实结晶的程度。在下表4和5中报道了这一实施例2的配方细节和结果。
实施例3
在高压釜反应器内，向来自在先的MCM-56结晶的反应器中残留的约0.02份在原样合成的条件下的MCM-56种子中添加0.72份水和1份5％USALCO，一种铝酸钠溶液(用额外的水稀释来自起始的22％Al2O3和19.5％Na2O的接受时的溶液到2.9％Al2O3和1.8％Na2O)。在环境温度下，在60rpm下搅拌该溶液1-24小时。然后添加0.31份SiO2(Sipernat 320C)，形成第一反应混合物。密封该反应器并测试压力。然后将0.053份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到反应器中，形成第二反应混合物。在环境温度下，在60rpm下，搅拌第二反应混合物小于48小时。密封反应器，在60rpm下，加热到148.5℃，并允许内容物结晶36小时，从而形成所得混合物。所得混合物包括MCM-56和小于10wt.％杂质(这通过X-射线衍射证实)。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物除去有机物，即“闪蒸”到收集容器内。对于随后的批次来说，通过与额外的新鲜HMI结合，收集闪蒸过的溶剂(“冷凝物”)以供循环。冷却反应器并排放产物。通过BET表面积证实结晶的程度。在下表4和5中报道了这一实施例3的配方细节和结果。
实施例3.1
在高压釜反应器内，向0.702份水中添加1份5％可获自USALCO的铝酸钠(用额外的水稀释来自起始的22％Al2O3和19.5％Na2O的接受时的溶液到2.9％Al2O3和1.8％Na2O)。在环境温度下，在60rpm下搅拌该溶液1-24小时。然后，添加0.31份SiO2(Sipernat 320C)，形成第一反应混合物，但没有种子晶体。密封反应器，并测试压力。然后将0.053份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到反应器中，形成第二反应混合物。在环境温度下，在60rpm下搅拌第二反应混合物小于48小时。密封该反应器，在60rpm下，加热到148.5℃，并允许内容物结晶61小时。通过X-射线衍射证实MCM-56。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物除去有机物，即“闪蒸”到收集容器内。对于随后的批次来说，通过与额外的新鲜HMI结合，收集闪蒸过的溶剂(“冷凝物”)以供循环。冷却反应器并排放产物。通过BET表面积证实结晶的程度。在下表4和5中报道了这一实施例3.1的配方细节和结果。
实施例4
在高压釜反应器内，向来自在先的MCM-56结晶的反应器中残留的约0.02份在原样合成的条件下的MCM-56种子中添加0.72份水和1份5％USALCO(用额外的水稀释来自起始的22％Al2O3和19.5％Na2O的接受时的溶液到2.9％Al2O3和1.8％Na2O)。在环境温度下，在60rpm下搅拌该溶液1-24小时。然后添加0.32份SiO2(Sipernat 320C)，形成第一反应混合物。密封该反应器并测试压力。然后将0.17份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到反应器中，形成第二反应混合物。在环境温度下，在60rpm下，搅拌第二反应混合物小于48小时。密封反应器，在60rpm下，加热到141.5℃，并允许内容物结晶33小时，此刻由于所得混合物没有进展到完全结晶导致结晶终止。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物除去有机物，即“闪蒸”到收集容器内。冷却反应器并排放产物。通过BET表面积证实结晶的程度。在下表4和5中报道了这一实施例4的配方细节和结果。
实施例4.1
将1份5％USALCO(用额外的水稀释来自起始的22％Al2O3和19.5％Na2O的接受时的溶液到2.9％Al2O3和1.8％Na2O)和0.72份水引入到高压釜反应器内。然后，添加0.32份SiO2(Sipernat 320C)。密封反应器，并测试压力。在环境温度下，在60rpm下搅拌溶液1-24小时。然后将0.17份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到反应器中，形成第二反应混合物。在环境温度下，在60rpm下搅拌第二反应混合物小于48小时。密封该反应器，在60rpm下，加热到141.5℃，并允许内容物结晶69小时。此刻通过X-射线衍射证实MCM-56。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物除去有机物，即“闪蒸”到收集容器内。冷却反应器并排放产物。通过BET表面积证实结晶的程度。在下表4和5中报道了这一实施例4.1的配方细节和结果。
实施例5
将16份水和1份45％铝酸钠溶液(22％Al2O3，19.5％Na2O)引入到高压釜反应器中。在环境温度下，在60至250rpm下搅拌该溶液1-24小时。然后添加3.43份SiO2(Sipernat320C)到该反应器中。密封反应器，并测试压力。然后将0.53份六亚甲基亚胺(HMI，作为100％有机物)引入到反应器中，形成第二反应混合物。在环境温度下，在60rpm下搅拌第二反应混合物小于48小时。密封该反应器，在60rpm下，加热到148.5℃，并允许内容物结晶56小时。此刻通过X-射线衍射证实MCM-56的结晶。冷却反应器到127℃，并借助HMI/水共沸物除去有机物，即“闪蒸”到收集容器内。冷却反应器并排放产物。通过BET表面积证实结晶的程度。在下表4和5中报道了这一实施例5的配方细节和结果。
表4
实施例 SiO2/Al2O3 OH/SiO2 H2O/SiO2 R/SiO2 M/SiO2 种晶*
1 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
1.1 19 0.12 19 0.11 0.14 0.0
1.2 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
2 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
3 17 0.11 18 0.11 0.13 1.0
3.1 17 0.11 18 0.11 0.13 0.0
4 17 0.11 19 0.34 0.12 1.0
4.1 17 0.11 19 0.36 0.12 0.0
5 21 0.11 17 0.10 0.13 0.0
*基于从反应混合物中回收的晶体的重量，种子的重量百分数。
表5
实施例 温度,℃ 搅拌速度,rpm 时间**
1 151 50 28
1.1 151 250 72(无定形)
1.2 151 250 72
2 141.5 50 36
3 148.5 60 36
3.1 148.5 60 61
4 141.5 60 33(没有充分结晶)
4.1 141.5 60 69(非常缓慢)
5 148.5 60 56
**制造结晶完全或者没有进展时的时间(小时)。
根据实施例1.1，观察到甚至在较高剪切和相同温度下，在超过实施例1结晶时间2.5倍的时间内，不具有形成第二反应混合物所要求的MCM-56种子晶体的第一反应混合物没有结晶。实施例1.2示出了反复实施例1.1，所不同的是第一反应混合物包括种子，提供结晶的MCM-56。实施例3表明对于第一反应混合物来说种子的添加顺序没有负面影响结果，且可原样合成MCM-56种子。与实施例3相比，实施例3.1证明结晶显著较慢，且没有形成本发明方法所要求的第一反应混合物。与实施例4相比，实施例4.1证明结晶显著较慢，且没有形成本发明方法所要求的第一或第二反应混合物。
实施例6
为了配制根据本发明的改进方法制造的含“异位接种的”MCM-56的催化剂，结合60份从实施例1中回收的MCM-56产物(100％固体基础)与40份UOP Versal 300TM假勃姆石氧化铝(100％固体基础)。将所结合的干燥粉末置于实验室规模的Lancas terMuller内并混合30分钟。在混合过程中添加充足的水，产生可挤出的糊剂。使用2英寸的实验室Bonnot挤出机，将可挤出的糊剂形成为1/20”四四叶挤出物。在烘箱内，在121℃下干燥挤出物过夜。在2.4℃/min的速度下，加热干燥的挤出物到538℃，并在流动的氮气下保持3小时。然后冷却挤出物到环境温度，并用饱和空气增湿过夜。增湿的挤出物与5ml 1N硝酸铵/g催化剂交换1小时。采用新鲜的硝酸铵反复硝酸铵的交换。然后用5体积的去离子水每体积挤出物洗涤铵交换过的挤出物，除去残留的硝酸盐。在烘箱内，在121℃下干燥洗涤过的挤出物过夜。然后在氮气/空气混合物内，在下述条件下煅烧挤出物。在1％O2/99％N2混合物内，在28℃/h的加热速度下，挤出物从环境温度猛增到426℃，并在426℃下保持3小时。然后在28℃/h的速度下，增加温度到482℃并在482℃下保持额外3小时。在482℃下，分阶段增加O2到7.6％O2。在7.6％O2/92.4％N2物流中，在482℃下保持挤出物额外3小时。然后在28℃/h的速度下，升高温度到534℃。O2的百分比逐渐增加到12.6％O2，并在12.6％O2内，在534℃下保持挤出物12小时。然后冷却挤出物到室温。
通过测量BET表面积，表征实施例6中制造的含MCM-56的催化剂，通过一般已知的方法，通过感应耦合等离子体(ICP)测定钠的浓度。如美国专利No.3,354,078中所述，测定α活性(己烷裂化)。
实施例7，8，9和10
与实施例6一样配制三种额外的催化剂，所不同的是一种包括60wt.％的MCM-56和40wt.％氧化铝(实施例7)，另一种包括80wt.％的MCM-56和20wt.％氧化铝(实施例8)，和另一种包括20wt.％的MCM-56和80wt.％氧化铝(实施例9)和另一种包括65wt.％的MCM-56和35wt.％氧化铝(实施例10)。通过测量BET表面积，表征这些实施例中制造的含MCM-56的催化剂，通过ICP和α试验活性(己烷裂化)测定钠的浓度，这是专利文献中一般已知的。
实施例11
按照类似的方式，使用根据实施例3制备的“原位接种的”MCM-56晶体，根据实施例6配制60wt.％的MCM-56，40wt.％氧化铝催化剂。
实施例12
按照类似的方式，使用根据实施例5制备的“非-接种的”MCM-56晶体，根据实施例6配制100wt.％的MCM-56，0wt.％氧化铝催化剂。
实施例13
按照类似的方式，使用根据实施例5制备的“非-接种的”MCM-56晶体，根据实施例6配制80wt.％的MCM-56，20wt.％氧化铝催化剂。
实施例14
按照类似的方式，使用根据实施例5制备的“非-接种的”MCM-56晶体，根据实施例6配制80wt.％的MCM-56，20wt.％氧化铝催化剂。在配制过程中，0.05wt.％聚乙烯醇用作挤出助剂。
实施例15
为了进一步测试实施例6-14的催化剂，将0.5g挤出物催化剂与12g石英碎片一起负载在金属丝网的筛篮内。在烘箱内，在260℃下干燥篮子和内容物过夜(～16小时)。然后将篮子负载在300cc Parr高压釜内。密封高压釜并采用流动氮气吹扫，使之不含空气。加热高压釜到170℃，并用100sccm氮气吹扫2小时。设定高压釜搅拌器在500rpm下。然后，将156.1g苯转移到高压釜中，并在500rpm的搅拌速度下，经1小时设定温度为130℃。在1小时之后，使用75cc Hoke转移容器，将28.1g丙烯转移到高压釜中。在高压釜上，使用氮气层，维持恒定的塔顶压力。在30，60，90，120和180分钟处取出液体产物样品。在Agilent 5890GC上分析液体样品。GC数据被拟合到二级动力学模型上。计算对于苯和丙烯的转化率来说的二级动力学速率常数以及在3小时的时间处，在物流上的二异丙基苯(DIPB)对枯烯之比和三异丙基苯(TRIPB)对枯烯之比。
表6以及图1，2，3和4概述了“异位接种的”MCM-56催化剂组合物(实施例6-10)，“原位”接种的MCM-56催化剂组合物(实施例11)，和“非-接种的”MCM-56催化剂组合物(实施例12-14)的物理和催化性能。
图1示出了当挤出物内的MCM-56含量从100％下降到20％时，DIPB/IPB之比通常下降。图2清楚地表明当MCM-56含量小于80wt.％，且优选小于65wt.％，和最优选小于60wt.％时，重质组分(TRI-IPB’s)减少，其中所述重质组分要求额外且困难的烷基转移反应(在商业操作中)变回为枯烯。图3示出了对于用苯烷基化丙烯来说，我们能维持二级速率常数k2恒定，大于或等于0.20，即使沸石含量从100％下降到20％。图4示出了在20-100wt.％的MCM-56含量范围内，DIPB/TRI-IPB之比相对恒定。在该表格中是附图内所有“异位”接种的MCM-56数据。
表6
Figure BDA0001388579980000371
表6(续)
Figure BDA0001388579980000372
Figure BDA0001388579980000381
表6(续)
Figure BDA0001388579980000382
实施例16
使用与以上实施例1所述一样的接种的沸石合成方法，制造MCM-56沸石。还使用种子，制造MCM-49沸石，并与实施例8一样，配制成催化剂。将含MCM-56的催化剂配制成实施例16-19中的催化剂。然后将这些配制的催化剂置于测试装置中，测定它们对二乙基苯(DEB)副产物的选择性(通过二乙基苯之和除以乙苯(EB)来测量)。该测试装置由供应苯(B)和乙烯(E)的原料体系；混合区，以确保合适地溶解乙烯在苯内；由1/2”不锈钢管道组成的反应器；能维持+/-4℃线性温度曲线的加热元件；用于自动样品收集的在先取样阀；和含有FID的GC以供测定在流出物内存在的烃物种的相对量组成。将约1g催化剂与小粒度的碳化硅作为稀释剂一起填充在反应器内，以确保良好的流动分布。该反应器还含有1/16”的内部热偶，以确定内部的压力曲线(5点)。在反应器床的入口处，设定测试的温度和压力名义上为180℃，和在反应器床的出口处为约500psig。名义上设定苯与乙烯的摩尔比(B:E)为19。调节总的流速，以实现小于100％的转化率。测试五种不同的催化剂，并示出了实施例16.1至16.5的结果。转化率是乙烯转化率的量度(转化的乙烯除以喂入的乙烯)。
实施例16.1
在对比例中，在一个转化率范围内测试80wt.％的MCM-49，20wt.％氧化铝粘合剂材料。在图5和表7中示出了选择性。
实施例16.2
在一个转化率范围内测试40wt.％接种的MCM-56，60wt.％氧化铝粘合剂材料。在图5和表7中示出了选择性。
实施例16.3
在一个转化率范围内测试60wt.％接种的MCM-56，40wt.％氧化铝粘合剂材料。在图5和表7中示出了选择性。
实施例16.4
在一个转化率范围内测试80wt.％接种的MCM-56，20wt.％氧化铝粘合剂材料。在图5和表7中示出了选择性。
实施例16.5
在一个转化率范围内测试20wt.％接种的MCM-56，80wt.％氧化铝粘合剂材料。在图5和表7中示出了选择性。
表7
Figure BDA0001388579980000391
Figure BDA0001388579980000401
表7示出了在不同的转化率水平下每一实施例催化剂的选择性。选择性是DEB产物之和除以EB产物的量度。它还通过B:E之比的反比来调节，以确保该数据是可比的。
图5示出了对于每一实施例来说，乙苯选择性对乙烯转化率的图表。根据这一图表，可得出数个重要的结论：
·与MCM-49相比，接种的MCM-56具有非常高的转化率。
·通过降低沸石含量，一些活性被牺牲，但优点是较低的DEB副产物选择性。采用这一催化剂操作会降低动力消耗指标，因为采用较低的DEB浓度，要求较少的蒸馏。
·较低的沸石含量的优点限制在晶体/粘合剂的重量范围低于80/20至高于20/80上，因为低于20/80的水平，转化率太低，在商业上不可能有用(与对于其余催化剂来说的>10％相比，<10％)。
本文引证的所有专利，专利申请，试验工序，优先权文献，文章，出版物，手册，和其他文献在此通过参考全文引入，其程度使得这一公开内容没有与本发明不一致且在这种引入允许的所有权限下。
当在本文中列举数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围加以考虑。
尽管利用细节描述了本发明的例举实施方案，但要理解，在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其他改性对本领域技术人员来说是显而易见的且可容易地作出。因此，不打算将所附权利要求的范围限制到本文列出的实施例和说明上，相反权利要求被解释为包括在本发明范围内的可专利的新颖的所有特征，其中包括被本发明所属领域的技术人员视为等价物的所有特征上。

Claims (19)

1.用烷基化剂将可烷基化的芳烃化合物选择性烷基化以形成单烷基化芳烃化合物的方法，该方法包括：
(i)通过包括下述步骤的方法生产合成的多孔结晶MCM-56材料：
a)制备含碱金属或碱土金属M阳离子的源，三价元素X的氧化物，四价元素Y的氧化物，沸石种子晶体和水的第一反应混合物，所述第一反应混合物就氧化物的摩尔比来说，具有下述范围的组成：
YO2/X2O3＝5-35；
H2O/YO2＝10-70；
OH-/YO2＝0.05-0.20；
M/YO2＝0.05-3.0；
所述第一反应混合物进一步包括用量大于或等于0.05wt％至小于或等于5wt％的沸石种子晶体，基于所述第一反应混合物的重量；
b)添加导向剂R到步骤a)的完全形成的反应混合物中以形成第二反应混合物，所述第二反应混合物就摩尔比来说，具有在下述范围内的所述导向剂R：R/YO2＝0.08-0.3；其中所述导向剂R选自环戊基胺，环己基胺，环庚基胺，六亚甲基亚胺，七亚甲基亚胺，高哌嗪及其组合；
c)在125℃-175℃的温度、40-100rpm的搅拌速度和小于90小时的时间条件下，使步骤b)的所述第二反应混合物结晶，形成含接种MCM-56材料的晶体和小于10wt％非MCM-56杂质晶体的混合物，基于产物混合物内MCM-56晶体的总重量，这通过X-射线衍射鉴定；和
d)从步骤c)的所述产物混合物中分离并回收至少一部分所述接种MCM-56材料的所述晶体，
其中所述接种MCM-56材料的所述晶体具有下表1所示的X-射线衍射图案：
表1
Figure FDA0004180204940000011
Figure FDA0004180204940000021
(ii)以晶体/粘合剂的重量比为40/60至80/20结合所述接种MCM-56晶体与粘合剂，形成催化剂组合物；和
(iii)在有效的烷基化条件下，使含苯和烷基化剂的原料与所述催化剂组合物接触，形成含单烷基化芳烃化合物、二烷基化苯和三烷基化苯的产物，且三烷基化苯与二烷基化苯的重量比范围为0.08-0.12，所述烷基化条件包括0℃-500℃的温度，0.2-25000kPa-a的压力，0.1:1-50:1的所述苯与所述烷基化剂的摩尔比，和基于所述烷基化剂，0.1-500hr-1的原料重时空速度WHSV，其中所述可烷基化的芳烃化合物是苯，所述烷基化剂是乙烯和所述单烷基化芳烃化合物是乙苯。
2.权利要求1的方法，其中晶体/粘合剂的重量比为40/60-60/40。
3.权利要求1的方法，其中粘合剂是选自粘土、二氧化硅和/或金属氧化物中的合成或天然存在的无机材料。
4.权利要求3的方法，其中粘合剂是氧化铝。
5.权利要求1的方法，其中在所述第一反应混合物内所述沸石种子晶体的所述用量是大于或等于0.10wt％至小于或等于3wt％，基于第一反应混合物的重量。
6.权利要求1的方法，其中所述导向剂R是六亚甲基亚胺。
7.权利要求1的方法，其中所述导向剂R包括六亚甲基亚胺，X包括铝和Y包括硅。
8.权利要求1的方法，其中步骤c)的所述混合物包括小于或等于5wt％非MCM-56的杂质晶体，基于所述产物混合物内的所述MCM-56晶体的总重量，这通过X-射线衍射鉴定。
9.权利要求1的方法，其中所述第一反应混合物具有就氧化物摩尔比来说，在下述范围内的组成：
YO2/X2O3＝15-20；
H2O/YO2＝15-20；
OH-/YO2＝0.1-0.15；
M/YO2＝0.11-0.15；
所述第一反应混合物进一步包括用量大于或等于1wt％至小于或等于3wt％的沸石种子晶体，基于所述第一反应混合物的重量；和步骤b)包括添加六亚甲基亚胺作为所述导向剂R到所述第一反应混合物中，形成就摩尔比来说，具有在下述范围内的六亚甲基亚胺HMI的第二反应混合物：HMI/YO2＝0.1-0.2。
10.权利要求1的方法，其中结晶步骤c)的所述条件包括使所述第二反应混合物结晶小于40小时。
11.权利要求1的方法，其中结晶步骤c)的所述条件包括125℃-175℃的温度持续20-75小时。
12.权利要求1的方法，其中步骤b)的所述第二反应混合物具有小于30wt％的固含量，基于所述第二反应混合物的重量。
13.权利要求1的方法，其中所述沸石种子晶体显示出针对MCM-22族材料的X-射线衍射图案。
14.权利要求1的方法，其中所述沸石种子晶体显示出下表1中列出的所述MCM-56晶体的所述X-射线衍射图案：
表1
晶面间d-间距,埃 相对强度 12.4±0.2 vs 9.9±0.3 m 6.9±0.1 w 6.4±0.3 w 6.2±0.1 w 3.57±0.07 m-s 3.44±0.07 vs
。
15.权利要求1的方法，其中在结晶步骤c)之前，在25-75℃的温度下，老化步骤b)的所述第二反应混合物0.5-48小时。
16.权利要求1的方法，其中通过在370℃-925℃的温度下加热1分钟-20小时，热处理来自步骤d)的MCM-56的晶体，形成煅烧过的MCM-56晶体，其中所述煅烧过的MCM-56晶体具有下表2所示的X-射线衍射图案：
表2
晶面间d-间距,埃 相对强度 12.4±0.2 vs 9.9±0.3 m 6.9±0.1 w 6.2±0.1 w 3.55±0.07 m-s 3.42±0.07 vs
。
17.权利要求1的方法，其中所述烷基化条件包括10℃-260℃的温度，100kPa-a至5500kPa-a的压力，0.5:1-10:1的苯与乙烯的摩尔比，和基于乙烯，0.5-100hr-1的原料重时空速度WHSV。
18.权利要求1的方法，其中所述烷基化条件包括150℃-300℃的温度，等于或小于20400kPa-a的压力，基于乙烯0.1-20hr-1的重时空速度WHSV，和0.5:1-30:1的苯与乙烯之摩尔比。
19.权利要求1的方法，其中在所述第一反应混合物内所述沸石种子晶体的所述用量是大于或等于0.50wt％至小于或等于3wt％，基于第一反应混合物的重量。
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