CN101384368A - 分子筛组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结晶分子筛组合物，其通过将预成型挤出物混合物在反应器中结晶，和在结晶时从预成型挤出物中将过量碱金属氢氧化物去除而制备。预成型挤出物混合物包括四价元素Y的至少一种离子源，至少一个碱金属氢氧化物源，水，可选的至少一种晶种，以及可选的三价元素X的至少一种离子源。反应混合物具有下面的摩尔组成：Y∶X2＝10至无穷大；OH－∶Y＝0.001－2；M+∶Y＝0.001－2；其中M是碱金属。混合物中的水量至少足以能挤出所述反应混合物。

Description

分子筛组合物
技术领域
本发明涉及分子筛组合物，特别但不限于结晶分子筛组合物。
背景技术
分子筛材料，无论天然或合成的，具有对多种类型烃转化的催化性能。某些分子筛(例如沸石、AlPO和/或中间孔材料)是具有确定结晶结构的有序、多孔结晶材料。在结晶分子筛材料中有大量可以通过一定量通道或孔连通的空洞。这些空洞和孔的尺寸在特定的分子筛材料中是均匀的。因为这些孔的尺寸是那种在阻挡那些较大尺寸分子的同时允许吸收特定尺寸分子的，所以这些材料被认为是“分子筛”并应用于多种工业过程中。
这些分子筛，无论天然或合成的，包括多种含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可被描述成SiO4和IIIA族元素氧化物(例如AlO4)(如周期表，IUPAC 1997定义)的刚性三维框架结构。四面体通过共用氧原子交联因此总的IIIA族元素(例如铝)和硅原子对氧的比例是1:2。含有IIIA族元素(例如铝)的四面体的电价通过阳离子，例如质子、碱金属或碱土金属阳离子在晶体中的内含而平衡。这可以表示为IIIA族元素(例如铝)与多种阳离子如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+或Li+数目的比例，等于单位数。
在催化作用中寻求到应用的分子筛包括任何天然或合成的结晶分子筛。这些筛的例子包括大孔沸石，中孔尺寸沸石以及小孔沸石。这些沸石及其同位型在“Atlas of Zeolite Framework Types”，eds.W.H.Meier，D.H.01son和Ch.Baer locher，Elsevier，第5版，2001中有述，其在这里引入作为参考。大孔沸石通常具有至少约7
Figure A200780005482D0005133958QIETU
的孔径以及包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA以及MOR框架结构类型的沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。大孔沸石的例子包括mazzite、offretite、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω和β。中孔径沸石通常具有从约
Figure A200780005482D00061
到小于约
Figure A200780005482D00062
的孔径以及包括、例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON框架结构类型沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。中孔径沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、“MCM-22族材料”、silicalite 1和silicalite2。小孔径沸石的孔径从约
Figure A200780005482D00063
到小于约
Figure A200780005482D00064
以及包括，例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA框架类型沸石(IUPAC委员会关于沸石的命名)。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
这里使用的术语“MCM-22族材料”(或者“来自MCM-22族的材料”或“MCM-22族分子筛”)包括一种或多种如下物质:
(i)由普通的一级结晶构造块单元晶格制得的分子筛，其单元晶格具有MWW框架结构形态。(单元晶格是原子的空间排列，其如果在三维方向空间平铺则描述晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas ofZeolite Framework Types”，第5版，2001中讨论，全部内容引入作为参考)；
(ii)由普通二级构造块制得的分子筛，是该MWW框架结构形态单元晶格在2维的平铺，形成一个单元晶格厚度的单层，优选一个c-单元晶格厚度；
(iii)由普通二级构造块制得的分子筛，是一个或多于一个单元晶格厚度的多层，其中多于一个单元晶格厚度的层由一个单元晶格的至少两个单层层积、堆积或粘合制得。这种第二级构造块的层积可以是规则形式、无规形式、随机形式，或其任意组合；以及
(iv)通过具有MWW框架结构形态的单元晶格的任何规则或随机二维或三维结合制备的分子筛。
MCM-22族材料特点为具有X射线衍射图谱d间距最大值在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃(无论是煅烧还是如此合成的)。MCM-22族材料特点也可在于具有X射线衍射图谱d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃(无论煅烧还是如此合成的)。用于表征所述分子筛的X射线衍射数据通过标准技术而得到，其采用K-α成对铜作为入射辐射和装备有闪烁计数和相应计算机的衍射计作为收集系统。属于MCM-22族的材料包括MCM-22(US4954325有述)、PSH-3(US4439409有述)、SSZ-25(US4826667有述)、ERB-1(EP0293032有述)、ITQ-1(US6077498有述)、ITQ-2(WO97/17290有述)、ITQ-30(WO2005118476有述)、MCM-36(US5250277有述)、MCM-49(US5236575有述)以及MCM-56(US5362697有述)。前述专利的全部内容这里引入作为参考。
应意识到上述MCM-22族分子筛与传统的大孔沸石烃化催化剂如丝光沸石的不同在于，MCM-22材料具有不与分子筛10环内部孔系统连通的12环表面空穴。
由IZA-SC指定为MWW形态的沸石材料是具有10和12元环存在引起的两个孔体系的多层材料。沸石框架结构类型图集分出了具有相同形态的五种不同命名的材料:MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。
已发现MCM-22分子筛在多种烃转化过程中有用。MCM-22族分子筛的例子是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。这种分子筛用于芳族化合物的烷基化。例如US6936744公开了制备单烷基化芳族化合物特别是枯烯的方法，其包括如下步骤:将多烷基化的芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在至少部分液相的环境下，以及在烷基转移催化剂的存在下接触以制备单烷基化芳族化合物，其中烷基转移催化剂含有至少两种不同结晶分子筛的混合物，其中所述分子筛的每种分别选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有X射线衍射图谱具有的d间距最大值为12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃
Figure A200780005482D00071
的材料。
包括MCM-22、MCM-49和MCM-56的MCM-22族分子筛在烃转化过程中有多种应用。遗憾的是，由于某些伴随着如今合成技术的，使这些催化剂的大规模生产变得复杂并因此而昂贵的重要缺陷，限制了沸石催化剂的工业应用。如今，结晶沸石催化剂主要通过传统液相水水热处理合成，包括原位结晶和接种法，以及气相转移法。
在水热处理法中，二氧化硅、氧化铝、苛性剂、有机模板或结构定向剂和水的反应混合物在液相中被加热至高温以产生结晶沸石晶体(参见US5871650，Lai等人)。这种方法的主要缺陷在于难以保证结晶条件的均一性以及优质膜的再现性受限。
在气相转移法中，二氧化硅、氧化铝、苛性剂、有机模板或结构定相剂和水的挤出反应混合物在自生压力下在100℃下在密封反应器中加热数天。然后将挤出物在真空烘箱中干燥过夜并在空气中高温煅烧另外的8小时以得到结晶沸石(参见US5558851，Sept.24，1996，Miller)。这种工艺是复杂的和需要长时间，因此该工艺不适合大规模生产结晶沸石。此外，得到的结晶沸石压碎强度低以及缺乏均匀性并因此质量较差。
本发明目的是避免或至少减轻上述问题和/或提供一般的改进。
发明内容
根据本发明的实施方式，提供任何附属的权利要求定义的分子筛组合物。
在本发明的实施方式中，提供结晶分子筛组合物，其通过可通过如下方式获得:
(a)在反应器中使预成型挤出物混合物结晶，该预成型挤出物混合物包括四价元素Y的至少一种离子源，至少一种碱金属氧氢化物源，水，可选的至少一种晶种，以及可选的三价元素X的至少一种离子源，所述反应混合物具有下面的摩尔组成:
(a)Y:X2＝10至无穷大
(b)OH-:Y＝0.001-2
(c)M+:Y＝0.001-2
其中M是碱金属和水的量至少足以能挤出所述反应混合物；以及
(b)在结晶时，从预成型挤出物中去除过量的碱金属氢氧化物。
在结晶时，反应所需的碱金属氢氧化物水平在任何时候都是存在的，因为过量的碱金属氢氧化物被去除。过量碱金属氢氧化物的去除导致了优质筛原位挤出物的形成，其具有均匀的结晶结构。
在实施方式中，反应混合物中的元素Y离子源、例如其中Y为硅的二氧化硅，作为将反应组分在挤出后和结晶前粘合的粘合剂，因此预成型挤出物在结晶中保持其结构。进而，由于反应混合物在结晶前挤出，结晶筛结构/形态不会受到任何由部分结晶挤出步骤破坏，否则其会影响其机械性能。这是传统工艺中制备筛的问题。
最终产品种所需的多种元素的来源可以是任何那些常用或在文献中有述的，以及可以是制备合成混合物的方法。
本发明的结晶分子筛可通过施用预成型挤出物的方法得到，其中四价元素作为氧化物提供。优选地，四价元素氧化物源，YO2，包括固体YO2，优选约30wt％固体YO2以得到本发明的晶体产物。当YO2为二氧化硅时，使用如下二氧化硅源有利于从以上混合物形成晶体:优选包括约30wt.％的固体二氧化硅的二氧化硅源，例如Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(沉淀、喷雾干燥二氧化硅，其含有约90wt％的二氧化硅)销售的二氧化硅，二氧化硅的水性胶体悬浮液，例如Grace Davision以商品名Ludox销售的或HiSil(沉淀含水二氧化硅，其含约87wt％的二氧化硅，约6wt％游离水和约4.5wt％水合作用结合的水以及粒径为约0.02微米)。因此优选YO2，例如二氧化硅，源含有约30wt％固体YO2例如二氧化硅，以及更优选约40wt％固体YO2例如二氧化硅。硅源也可以是硅酸盐，例如碱金属硅酸盐，或者四烷基正硅酸酯。可选的四价元素可以是锗、钛和锡。反应混合物可以含有单一四价元素如硅，或者两个或多个四价元素如硅和锗的离子源。
三价元素X离子源，如果存在，优选是氧化物X2O3。例如，三价元素可以是铝、以及离子(氧化物)源优选是硫酸铝或氢氧化铝。其他铝源包括，例如，其他水溶性铝盐、铝酸钠或醇盐，例如异丙醇铝，或者金属铝，例如片状形式的金属铝。
氢氧化物的碱金属优选是钾或钠，钠源优选为氢氧化钠或铝酸钠。碱金属氧化物溶液可以包括苛性剂，优选氢氧化钠。
在优选的实施方式中，结晶在结构定向剂R的存在下进行。因此在实施方式中，反应混合物另外含有R，因此预成型挤出物中含有结构定向剂R。在另一实施方式中，通过包含于反应器中而不是预成型挤出物中，结构定向剂R对于结晶反应来说是可得的。然而在另一实施方式中，结构定向剂可以形成反应混合物(其用来形成预成型挤出物)的一部分，以及可以独立于预成型挤出物在反应器中提供额外量的结构定向剂R。
定向剂R优选选自由环己胺、氮杂环烷烃、二氮杂环烷烃及其混合物组成的组，烷基优选含有5-8个碳原子。R的非限制性例子包括环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高哌嗪及其结合。
定向剂的量影响合成结晶分子筛的成本和产品质量。定向剂通常是许多结晶分子筛水热反应混合物中最昂贵的反应试剂。水热反应混合物中的定向剂越少，最终得到的分子筛越便宜。这里使用的术语“低定向剂”表示水热反应混合物中定向剂对四价元素的摩尔比小于0.5，优选小于0.34，更优选小于0.2以及最优选小于0.15。
在本发明的一个实施方式中，R:SiO2的摩尔比为0.001-0.34，优选0.001-0.3，更优选0.001-0.25，更优选0.001-0.2，以及最优选0.1-0.15。
预成型挤出物的组成和反应参数对于制备本发明的优质和均相产品是关键的。在优选的实施方式中，Y:X2比例可以是50-5000和/或水:Y的比例可以是0.5-5，和/或OH-:Y比例可以是0.1-1和/或M+:Y的比例可以是0.01-2和/或R:Y的比例可以是0.01-2。
反应混合物可以含有足够的水以允许挤出反应混合物。反应器可以含有另外量的水因此在所用的气相条件下水可用于结晶挤出物。
优选地，预成型挤出物含有分子筛的晶种以促进结晶反应。种子可在宽浓度范围内存在，例如占挤出物的0.1-40wt％，如0.2-5wt％。
在本发明的另一个实施方式中，预成型挤出物混合物可以在反应器中置于自生压力和温度下，这使得混合物在气相条件下的结晶成为可能。合适的压力可以为例如345kPag(50psig)-6.9Mpag(1000psig)，优选从550kPag(80psig)-3.95Mpag(500psig)以及更优选690kPag(100psig)-2.07Mpag(300psig)。合适的温度可以为50℃-500℃，优选80℃-250℃，更优选100℃-250℃。反应器可以包括高压釜或任何其他合适的容器，在其中可以提供控制的压力和升高的温度的条件以促进结晶。
在另一优选的实施方式中本发明的组合物通过该方法制得，其中在反应器中支撑物上提供预成型挤出物，支撑物适于允许结晶时去除过量的碱金属氢氧化物例如苛性溶液。支撑物将挤出物与反应器壁隔离开来。支撑物还可以在合成混合物结晶时促进热循环。由于支撑物使得在结晶中能够去除过量碱金属氢氧化物例如苛性剂，保持挤出混合物中的碱金属氢氧化物例如苛性剂的严格水平始终如一，这会造成优质沸石原位挤出物的形成。支撑物可以包括一个或多个孔以使滤出的碱金属氢氧化物例如苛性剂能与挤出物分离。孔也促进挤出物和反应器之间的热交换。
到目前为止已知分子筛可以通过所谓的原位挤出物技术制备。该工艺包括挤出物的成型，接着是在高压釜中的结晶。已经发现在现有的制备技术中，从预成型挤出物中滤出的苛性溶液与和苛性溶液接触的那部分挤出物反应。这会得到机械性能差、特别是与通过传统水热处理合成的沸石相比具有低压碎强度的劣质、非均一的产品。在本发明中，将预成型挤出物与过量碱金属氢氧化物或过量苛性剂分离，例如通过将预成型挤出物置于反应器中的支撑物上，这得到了较高质量的结晶挤出产品，因此克服了由传统气相结晶工艺产生的分子筛催化剂晶体的长期缺陷。
此外，在结晶中将碱金属氢氧化物苛性材料去除依次增强了蒸发气氛，这进而促进了气相结晶。因此支撑物改善了气相条件并避免了结晶时在沸石结晶结构中无意存在的不必要苛性剂对结晶结构造成的危害。
在本发明的另一实施方式中，组合物可以含有分子筛材料如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-48、Y以及特别的，MCM-22族分子筛。MCM-22族筛可以包括MCM-22、MCM-49和MCM-56。
在另一实施方式中，预成型挤出物另外含有已合成的另外的分子筛以在结晶后形成双分子筛。另外的合成分子筛可以包括，例如，沸石β、沸石Y、丝光沸石、ZSM-5或ZSM-12。
在本发明的一个优选实施方式中，四价元素是硅以及其离子源优选包括二氧化硅源。三价元素优选为铝以及其离子源优选包括氧化铝源。在特定的实施方式中，提供如此通过下述方式制得的组合物:
(a)提供二氧化硅源、氧化铝源、苛性剂、水和可选的沸石晶种的反应混合物；
(b)挤出所述反应混合物形成预成型挤出物；
(c)将所述预成型挤出物在气相条件下在反应器中结晶形成所述筛，其中在结晶时从挤出混合物中将过量苛性剂去除。
在另外的实施方式中，MCM-22族挤出物与开放网络结构连通晶体的结合通过将含HMI的预成型挤出物反应混合物在气相条件下结晶而制备。混合物可以含有分别用于MCM-22、MCM-49和MCM-56的晶种。
在本发明的一个优选实施方式中，用于制备MCM-22或MCM-49或或MCM-56或其混合物的预成型挤出物的组合物可以含有(摩尔比):
(i)SiO2/Al2O3:10-500；
(ii)OH-/SiO2:0.001-0.5；
(iii)Na/SiO2:0.001-0.5；
(iv)HMI/SiO2:0.05-0.5；
(v)H2O/SiO2:1-20；以及
当其中存在晶种时，MCM-22、MCM-49或MCM-56晶种各自的种子浓度优选基于挤出物为0.1-40wt％。
双沸石晶体如β/MCM-22可用相似方式合成。反应混合物可以含有二氧化硅、氧化铝、苛性剂、水、β和MCM-22晶种以及结构定向剂。得到的双沸石挤出物具有高表面积、高孔隙率、高压碎强度、高活性和共生晶体形态。
在本发明的另一实施方式中，预挤出混合物含有两个或多个沸石相。这样，可以制得双沸石或多沸石催化剂体系。
在本发明另外的实施方式中，提供了制备催化剂的方法，该方法包括将上述的分子筛活化以形成催化剂。筛可以通过例如晶体的水后处理和/或表面改性进行活化。合适的表面改性可以包括表面处理以在催化剂表面提供金属氧化物如氧化铝。
仍然在本发明的另一实施方式中，提供了由上文所述沸石晶体筛形成的催化剂。
在本发明另外的实施方式中，提供了由预挤出混合物形成的催化剂，所述混合物在气相中结晶，其中去除了过量的苛性剂以形成具有低密度、高侵入体积和高压碎强度的催化剂。本发明的催化剂也可作为催化剂添加剂来增强现有催化剂的性能。
由于在结晶中去除过量的碱金属氢氧化物的优点，本发明的分子筛和相应的催化剂可以例如具有至少300m2/g，优选至少500m2/g以及更优选至少600m2/g的表面积，通过用来自MicromeriticsCorporation of Norcoss，Georgia，USA的Tristar3000仪器由BET表面积分析测定。
这里报道的压碎强度值根据Mobil测试用砧面/冲击垫片设备，通过测定成型的分子筛挤出物对压缩力的抵抗力而测量。测试在长径比至少为1:1和长度大于1/8”(0.32cm)的柱形挤出物上进行。测试通过将挤出样品置于具有Willrich测试架与Ametek电子测力计相结合设备的驱动砧面和固定冲击垫片间进行。测试架包括固定测力计的机件，以及冲击垫片。冲击垫片应比砧面大很多，以及在测试时将挤出颗粒进行测试。设备的砧面部分具有1/8”×1/2”(0.32cm×1.27cm)的矩形砧面表面排列以在测试过程中向冲击垫片上装载的颗粒施加压缩力。测试前砧面和冲击垫片相对表面间的最小间隙约为柱形挤出颗粒直径的一半。
样品通过将挤出颗粒置于坩锅中并在121℃(250℉)下干燥至少1小时制备。如果样品已经预先干燥和煅烧该步骤可以省略。其后，含有样品的坩锅置于坩锅托盘中被转移至538℃(1000℉)的马福炉中1小时。干燥温度/时间可以随适合于样品评价而变化。然而，样品间处理和干燥中的一致性是必须的。所有相对给定计划和族的样品应当在预处理后在相同温度/时间下进行评价。这样加热后将坩锅从炉中移出和在干燥器中密封至冷却。
对于特定分子筛产品的压碎强度测试，测试了代表性的典型25个柱形挤出颗粒样品。这种颗粒，一旦在干燥器中冷却，置于布氏炉的氮气流中。用于测试的颗粒用镊子从炉中取出并置于升高砧面下的冲击垫片上，以使柱形颗粒纵轴与1/8”×1/2”(0.32cm×1.27cm)的砧面包头呈90°构造；同时颗粒延伸跨过整个砧面包头的1/8”(0.32cm)宽度。在该配置中，当测试时，砧面使柱体壁1/8”(0.32cm)的纵向部分承受施加的压缩力。一旦颗粒达到所需的形状，开动设备因此砧面以控制的方式降低以沿颗粒中心逐渐增加1/8”(0.32cm)接触区域的力量直到颗粒压碎。记录颗粒破碎时设备进度指示上显示的力量读数。该技术重复用于样品的25个颗粒，并计算分子筛25次读数的平均压碎强度值。压碎强度以标准形式记录，作为沿其上安有砧面包头的挤出物中心每单元长度平均施加的力。由于砧面尺寸是1/8”(0.32cm)，压碎强度用力单位(磅，kg)每长度单位(英寸，cm)记录。因此如果测定的力为砧面1/8”(0.32cm)宽度上2磅(0.91kg)，压碎强度将记录为16磅/英寸(2.84kg/cm)。如上所述，该测试方法的重要特点在于不同分子筛得到的可比压碎强度值。
本发明优选的分子筛组合物具有通过上述Mobil测试测定的至少5.4kg/cm(30磅/英寸)，更优选至少7.2kg/cm(40磅/英寸)以及最优选至少9.8kg/cm(55磅/英寸)的压碎强度。该压碎强度有利的高于传统生产的分子筛组合物的压碎强度。
在另外的实施方式中，组合物可具有小于1g/cc(根据ASTM D4284测定)的堆密度。组合物还可以具有大于1ml/g的侵入体积(根据通过用汞注入孔隙计测定孔体积分布的ASTM D4284标准测试方法测量)。
根据本发明的另一实施方式，提供了有机化合物例如(烃)的转化方法，该方法包括将有机物如烃原料与前述催化剂或催化剂添加剂在转化条件下接触，以将原料转化成转化产品。
本发明的催化剂组合物可作为催化剂用于多种工艺中，包括分离工艺和烃转化工艺。在优选的实施方式中，本发明的催化剂组合物可用于通过发生苯的烷基化，接着通过形成烷基苯氢过氧化物以及烷基苯氢过氧化物分裂成苯酚和酮而共生产苯酚和酮。在该工艺中，本发明的催化剂用于第一步，即苯的烷基化。该工艺的例子包括其中苯和丙烯转化成苯酚和丙酮、苯和C4烯烃转化成苯酚和甲乙酮的工艺，如那些例如在PCT/EP2005/008557中所述的，苯、丙烯和C4烯烃转化成苯酚、丙酮和甲乙酮，在这种情况下，接着苯酚和丙酮可以通过如PCT/EP2005/008554所述转化成双酚A，苯转化成苯酚以及环己酮，或者苯和乙烯转化成苯酚和甲乙酮，例如PCT/EP2005/008551所述。
本发明的催化剂组合物对其中需要单烷基苯选择性的苯烷基化反应有用。进而，本发明的催化剂特别适用于从苯和富含线型丁烯的C4烯烃原料选择性制备仲丁基苯，如PCT/EP2005/008557所述。优选地，转化通过将苯和C4烯烃原料与本发明的催化剂共同进料进行，在约60℃-约260℃、例如约100-200℃的温度，7000kPa或更低的压力下，基于C4烷基化试剂的原料质量空速(WHSV)为约0.1-50小时-1以及苯和C4烷基化试剂摩尔比为约1-约50。本发明的催化剂组合物也适用于烷基交换反应，如，例如多烷基苯的烷基交换反应。
附图说明
现在仅通过实施例以及参考伴随的附图对本发明的实施方式进行阐述，其中:
图1表示根据本发明的实施方式用于将分子筛合成混合物在气相条件下结晶的容器横截面示意图，以及
图2表示根据本发明的另一实施方式用于将分子筛合成混合物在气相条件下结晶以形成结晶分子筛的容器横截面示意图。
具体实施方式
在本发明的实施方式中，为制备沸石催化剂，由下面的化合物制备预成型混合物:二氧化硅、氧化铝、苛性剂、水、晶种和结构定向剂。通常，二氧化硅和氧化铝的比例限定了能制备的沸石晶体的类型。下面这里描述了很多例子但是通常，二氧化硅/氧化铝比例在10到无穷大之间。苛性剂优选是氢氧化钠但也可以使用钾离子。对于制备具有MWW结构类型的原位挤出物来说结构定向剂通常是HMI，但是也可以使用其他结构定向剂或模板。
现在看图1，混合物通过传统挤出机如5.08cm(2英寸)Bonnot挤出机挤出，以及向高压釜容器(14)内部放置的支撑物(12)上提供挤出混合物(10)。接下来预成型挤出物混合物(10)在气相条件下结晶以形成沸石晶体催化剂，其中在结晶时从结晶材料中去除过量的苛性剂。因为支撑物(12)将混合物与容器的基底分开，这促进了过量苛性剂的去除和热循环以及促进了混合物在气相中的暴露。
在图2中，混合物(20)置于不同的支撑物(22)上，其将混合物与高压釜容器(24)周边或周围的壁(26)隔离开。该排列进一步增强了苛性剂的去除并增强了热循环以及促进了混合物在气相中的暴露。这依次增加了压碎强度以及二氧化硅/氧化铝的比率这可从下面的实施例1和2中明显得知。
本发明的实施方式在下面的实施例中阐明以进一步阐述本发明。MCM-22预成型挤出混合物的制备
用于MCM-22气相原位结晶的挤出物由908g Ultrasil Non-PM二氧化硅、330g HMI、180g铝酸钠溶液(45％)和104g50％的氢氧化钠溶液、950g去离子(DI)水、以及40g MCM-22晶种的混合物制得。混合物具有下面的摩尔组成:
(i)SiO2/Al2O3＝29.4
(ii)H2O/SiO2＝4.54
(iii)OH-/SiO2＝0.17
(iv)Na+/SiO2＝0.17
(v)HMI/SiO2＝0.23
研磨混合物并用5.08cm(2”)Bonnot挤出机成型为直径为0.16cm(1/16”)的柱形挤出物。然后在进行下面的实施例1和2的应用前将挤出物贮存在密封容器中。
实施例1
将750g上面成型的湿的预成型挤出物样品置于图1所示具有金属丝网支撑物的2升高压釜中。支撑物丝网的尺寸为2mm。高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离是>1.25cm(1/2”)。
挤出物在160℃(320℉)下结晶96小时。反应后将产物卸料，用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥，合成材料的XRD图谱显示了MCM-22形态的典型纯相。扫描电子显微镜(SEM)分析显示材料由片状晶体(具有约1微米的晶体尺寸)的附聚物组成。合成挤出物在氮气中482℃(900℉)下预煅烧3小时然后通过室温下用硝酸铵溶液的三次离子交换转变成氢形式，接着在120℃(250℉)干燥以及在540℃(1000℉)下煅烧6小时。得到的挤出物晶体具有的SiO2/Al2O3摩尔比为24.1，表面积为680m2/g，压碎强度为11.3kg/cm(63磅/英寸)，颗粒密度为0.432g/cc，堆密度为约0.25g/cc(ASTM D 4284)侵入体积为1.72ml/g(根据通过汞注入孔隙计测定孔体积分布的ASTMD4284标准测试法测定)。
实施例2
将500g上面实施例1预成型的湿的挤出物样品置于图2所示具有金属丝网支撑物的2升高压釜中。丝网支撑物将样品与高压釜底部和侧壁分隔开的距离是>1.25cm(1/2”)。
挤出物在160℃(320℉)下结晶96小时。反应后将产物卸料，用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。合成材料的XRD图谱显示了MCM-22形态的典型纯相。SEM分析显示材料由片状晶体(具有约0.5微米的晶体尺寸)附聚物组成。合成样品的压碎强度测定为12.35kg/cm(69磅/英寸)，高于实施例1中的晶体。合成的挤出物在氮气中482℃(900℉)下预煅烧3小时然后通过室温下用硝酸铵溶液的三次离子交换转变成氢形式，接着在120℃(250℉)干燥以及在540℃(1000℉)下煅烧6小时。得到的挤出物晶体具有的SiO2/Al2O3摩尔比为24.2。
不含HMI的MCM-22预成型挤出物混合物的制备
用于MCM-22气相原位结晶的铝硅酸酸预成型挤出物由908gUltrasil Non-PM二氧化硅、180g铝酸钠溶液(45％)、和104g50％的氢氧化钠溶液、1080g DI水、以及40g MCM-22晶种的混合物制得。混合物具有下面的摩尔组成:
(i)SiO2/Al2O3＝29.4
(ii)H2O/SiO2＝4.54
(iii)OH-/SiO2＝0.17
(iv)Na+/SiO2＝0.17
混合物中不存在HMI。研磨混合物并用5.08cm(2”)Bonnot挤出机成型为直径为0.16cm(1/16”)的柱形挤出物。然后在使用前将挤出物贮存在密封容器中。干燥的挤出物通过将湿的挤出物在120℃(250℉)的炉中干燥2小时单独制备。然后这些挤出物用于下面的实施例3和4中。
实施例3
湿的挤出物置于下面所示具有金属丝网支撑物的2升高压釜中。高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离大于1.25cm(1/2”)。向高压釜底部加入300g DI水和200g HMI的混合物。挤出物在160℃(320℉)下结晶120小时。反应后，将产物卸料，用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。合成材料的XRD图谱显示了与在HMI存在下制备的MCM-22形态相似的MCM-22形态的典型纯相。如此合成的材料的SEM显示材料由尺寸为约1-2微米的片状晶体附聚物组成。得到的干燥挤出物晶体具有的SiO2/Al2O3摩尔比为22.2以及压碎强度为3.6kg/cm(20磅/英寸)。煅烧的挤出物表面积为640m2/g，堆密度为0.41g/ml以及总的侵入体积为1.75ml/g(根据通过汞注入孔隙计测定孔体积分布的ASTM D4284标准测试法测定)。
实施例4
干燥的挤出物置于具有位于高压釜底部附近的金属丝网支撑物的2升高压釜中，因此高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离是>1.25cm(1/2”)。向高压釜底部加入200g DI水和200g HMI的混合物。挤出物在160℃(320℉)下结晶132小时。反应后，将产物卸料，用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。如此合成的材料的XRD图谱显示了典型的纯相MCM-22形态。如此合成的材料的SEM显示材料由片状晶体(晶体尺寸为约1-2微米的)附聚物组成。得到的干燥挤出物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为25.4以及压碎强度为7.5kg/cm(42磅/英寸)。煅烧的挤出物表面积为540m2/g，堆密度为0.6g/ml(根据ASTM D4284测定)，以及总的侵入体积为1.07ml/g(根据ASTM D4284测定)。
MCM-49预成型挤出物混合物的制备
用于MCM-49气相原位结晶的挤出物由908g Ultrasil Non-PM二氧化硅、348g HMI、262g铝酸钠溶液(45％)、和36g50％的氢氧化钠溶液、576g DI水、以及40g MCM-49晶种的混合物制得。混合物具有下面的摩尔组成:
(i)SiO2/Al2O3＝20.8
(ii)H2O/SiO2＝3.11
(iii)OH-/SiO2＝0.15
(iv)Na+/SiO2＝0.15
(v)HMI/SiO2＝0.24
研磨混合物并用5.08cm(2”)Bonnot挤出机成型为直径为0.16cm(1/16”)的柱形挤出物。然后在用于实施例5和6之前将挤出物贮存在密封容器中。
实施例5
将300g上面形成的湿的挤出物样品置于不提供支撑物的600ml高压釜中，因此混合物直接与高压釜壁接触。
挤出物在160℃(320℉)下结晶96小时。反应后，将产物卸料，用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。在高压釜底部发现明显量的挤出物结块和蓬松粉末。从顶部收集的合成MCM-49材料的XRD图谱显示了MCM-49形态的差结晶相，从底部收集的结块材料显示了MCM-49和杂质相ZSM-35。24-48小时的继续结晶产生的产品具有更多的ZSM-35杂质。“优质”MCM-49合成材料的SEM显示材料由共生的片状晶体(晶体尺寸为约1微米)附聚物组成。得到的挤出物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为18。
实施例6
将600g预成型湿的挤出物样品置于图1所示具有金属丝网支撑物的2升高压釜中。高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离是>1.25cm(1/2”)。向高压釜底部加入100g DI水。
挤出物在160℃(320℉)下结晶120小时。反应后将产物卸料，用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。在高压釜底部仅发现少量挤出物结块和蓬松粉末。如此合成的材料的XRD图谱显示了典型的MCM-49形态高度结晶。如此合成的材料的SEM显示材料由片状晶体(晶体尺寸为约1微米)附聚物组成。与上面的实施例3相比，支撑物法对于制备更均相和更优质的产品来说似乎是有效的方式。干燥的挤出物压碎强度为8.4kg/cm(47磅/英寸)。如此合成的挤出物在482℃(900℉)下预煅烧3小时然后通过室温下用硝酸铵溶液的三次离子交换转变成氢形式，接着在120℃(250℉)干燥以及在540℃(1000℉)下煅烧6小时。得到的挤出物晶体具有的SiO2/Al2O3摩尔比为17.2，表面积为620m2/g。
β/MCM-22预成型挤出物混合物的制备
含有β的预成型挤出物由908g Ultrasil Non-PM二氧化硅、500gβ晶体、330g HMI、180g铝酸钠溶液(45％)、和104g50％的氢氧化钠溶液、1200g蒸馏水、以及40g MCM-22晶种的混合物制得。混合物具有下面的摩尔组成:
(i)SiO2/Al2O3＝30.1
(ii)H2O/SiO2＝5.7
(iii)OH-/SiO2＝0.17
(iv)Na+/SiO2＝0.17
(v)HMI/SiO2＝0.24
(vi)β晶体/Ultrasil＝35/65(wt％)
研磨混合物并用5.08cm(2”)Bonnot挤出机成型为0.127cm(1/20”)的Quad挤出物。然后在用于实施例7之前将挤出物贮存在密封容器中。
实施例7
湿的预成型挤出物置于如下所示具有金属丝网支撑物的2升高压釜中。高压釜底部和金属丝网支撑物间的距离大于1.25cm(1/2”)。
挤出物在150℃(300℉)下结晶96小时。反应后，将产物卸料，用水洗涤并在120℃(250℉)下干燥。如此合成的材料的XRD图谱显示了典型的β和MCM-22混合相。如此合成的材料的扫描电子显微镜(SEM)显示材料由MCM-22片状晶体(晶体尺寸为1-2微米)和球状β晶体的附聚物组成。SEM显示了得到的产品的横截面。如此合成的挤出物在氮气中482℃(900℉)下预煅烧3小时然后通过室温下用硝酸铵溶液的三次离子交换转变成氢形式，接着在120℃(250℉)干燥以及在540℃(1000℉)下煅烧6小时。
干燥的挤出物具有的压碎强度约为14.3kg/cm(80磅/英寸)并在282℃(540℉)煅烧后改善至19.7kg/cm(110磅/英寸)。煅烧的H型挤出物结晶表面积为715m2/g，堆密度为0.51g/ml(根据ASTM D4284测定)，以及侵入体积为1.35ml/g(根据ASTM D4284测定)。
上面的实施例表明，包括支撑物法在内，对于制备优质和更均相的产品来说，无论预成型挤出物组成还是反应参数都是关键的。尽管这些化合物可以被省略，但在预成型挤出物中加入HMI和晶种加速了结晶并促进了所需MCM-22/49产品的形成。支撑物网格的功能在反应器内提供了更好的热循环，使得过量苛性液体能够从混合物中分离。这也防止混合物受到高压釜底部积累的苛性液体的污染。这转而减少了由于挤出物的液相反应形成的结块。
在枯烯测试中评价
催化剂A:实施例1的MCM-22的水洗后处理
将5g实施例1的MCM-22样品与13ml去离子水在烧杯中混合。在水中浸透约1小时后，排出任何过量的水然后室温下空气干燥催化剂直到自由流动。它进一步在120℃(250℉)下干燥约16小时。改性样品在下面讨论的芳族烷基化单元(枯烯单元)中进行评价。
催化剂B:实施例1的MCM-22的氧化铝的表面改性
0.695g质量的九水合硝酸铝溶解在约14ml去离子水中。将该溶液均匀的分散至5g通过没有气相结晶的传统方法制备的MCM-22中。然后将湿的混合物在120℃(250℉)下干燥约16小时，然后在空气中在360℃(680℉)下煅烧4小时。催化剂B具有与催化剂A相同的形状。
催化剂C:实施例1的MCM-22的氧化铝的表面改性
0.695g质量的九水合硝酸铝溶解在约14ml去离子水中。将该溶液均匀的分散至5g通过没有气相结晶的传统制备的MCM-22中。然后将湿的挤出物在120℃(250℉)下干燥约16小时，然后在空气中在360℃(680℉)下煅烧4小时。
催化剂D:实施例7的β/MCM-22的活化
在称重入催化剂篮之前，将5g实施例7的催化剂样品在烘箱中在260℃(500℉)下干燥2小时。
催化剂A、B、C和D样品在枯烯单元中的评价
在300ml高压釜反应器中进行评价。将0.25g催化剂转移至催化剂篮中，以及将6g石英片层叠在篮中的催化剂床下面和上面。然后将催化剂和篮在烘箱中在260℃(500℉)下干燥约16小时。然后将催化剂篮以最少暴露于周围环境的方式快速转移至300ml高压釜中。接下来在反应器中181℃(358℉)下用氮气吹洗2小时以从反应器内去除空气和湿气。将156g苯在氮气下转移至反应器中并与催化剂在130℃(266℉)下保持平衡1小时。将28g丙烯在2.07MPag(300psig)氮气压力下转移至反应器中。
一旦加入丙烯就开始反应并且高压釜中覆盖2.07MPag(300psig)恒定压力的氮气。使得反应运行4小时以及丙烯在此期间完全消耗。按预定间隔从高压釜中取出少量液体样品用气相色谱来分析丙烯、苯、枯烯、二异丙苯(DIPB)、以及三异丙苯。催化剂性能通过基于丙烯和苯转化的动力学活性速率参数来评价。关于动力学速率测定的讨论，参考涉及了L K Doraiswamy和M M Sha rma，的“HeterogeneousReactions:Analysis，Examples and Reactor Design，Vol.2:Fluid-Fluid-Solid Reactions”，John Wiley&Sons，纽约(1994)以及0 Levenspiel的“Chemical Reaction Engineering”，WileyEastern Limited，New Delhi(1972)。枯烯的选择性从表示为百分比的DIPB/枯烯重量比例计算。
本发明的催化剂A和D的评价结果与两种不同配方的MCM-22催化剂B、C的比较在下表中给出。催化剂的活性根据催化剂B的活性标准化。
                     表1
 
催化剂 说明 标准化活性％ 选择性％DIPB/IPB* 标准化％DIPB/IPB**
A 实施例1，原位MCM-22挤出物，0.16cm圆柱  166 20.3 120
B 与氧化铝键合的传统MCM-22，0.16cm圆柱挤出物                 100 16.9 100
C 与氧化铝结合的传统MCM-22，0.127cm四叶形(quadrulobe)挤出物  171 20.8 123
C (重复运行) 180 19.1 113
D 实施例3，原位β/MCM-22挤出物，0.127cm四叶形挤出物 274 21.1 125
DIPB＝二异丙苯IPB＝异丙苯
*相对于1g催化剂负载标准化
**相对于催化剂B性能标准化
已知对于苯的丙烯烷基化来说，反应是扩散限制的，以及具有高的表面积对体积比例的挤出物通常具有较高活性。从这一结果，催化剂A与催化剂C相比尽管具有较低的表面体积比，但是具有相似的活性和选择性(％DIPB/IPB)。同时，与传统制备的挤出形状相同的MCM-22催化剂B相比，催化剂A明显具有较高活性，以及略高的％DIPB/IPB。与传统制备的氧化铝结合MCM-22挤出物相比，具有本发明的方法制备的分子筛的催化剂具有明显较高的活性。
由本发明发现的得到的挤出物的独特性质包括高表面积、高孔隙率、高压碎强度、高活性以及共生晶体形态的一种或多种。H型挤出物在芳族烷基化单元中进行测试并在活性和选择性上显示了令人振奋的性能。催化剂晶体的性能还能通过后处理进一步增强，如用水、弱酸溶液洗涤，或者金属氧化物表面改性，这都是熟知的性能改进方法。

Claims (32)

1.结晶分子筛组合物，可通过以下方式获得:
(a)在反应器中使预成型挤出物混合物结晶，该预成型挤出物混合物包括四价元素Y的至少一种离子源，至少一种碱金属氧氢化物源，水，可选的至少一种晶种，以及可选的三价元素X的至少一种离子源，所述反应混合物具有下面的摩尔组成:
Y:X2＝10至无穷大
OH-:Y＝0.001-2
M+:Y＝0.001-2
其中M是碱金属和水的量至少足以能挤出所述反应混合物；以及
(b)在结晶时，从预成型挤出物中去除过量的碱金属氢氧化物。
2.权利要求1的组合物，特征为四价金属Y离子源在结晶时将挤出物结合以形成三维连通的结晶结构。
3.权利要求1或2的组合物，特征为预成型挤出物含有结构定向剂R。
4.前述任一权利要求的组合物，特征为反应器含有水和/或结构定向剂R。
5.前述任一权利要求的组合物，特征为Y:X2比例为50-5000。
6.前述任一权利要求的组合物，特征为水:Y比例为0.5-5。
7.前述任一权利要求的组合物，特征为OH-:Y比例为0.1-1。
8.前述任一权利要求的组合物，特征为M+:Y比例为0.01-2。
9.前述任一权利要求的组合物，特征为四价元素是硅。
10.权利要求9的组合物，特征为四价元素离子源包括二氧化硅源。
11.前述任一权利要求的组合物，特征为三价元素是铝。
12.权利要求11的组合物，特征为三价元素离子源包括氧化铝源。
13.前述任一权利要求的组合物，特征为混合物含有的二氧化硅/氧化铝比例在10-5000之间。
14.权利要求13的组合物，特征为混合物含有的SiO2/Al2O3比例为10-500。
15.前述任一权利要求的组合物，特征为混合物含有的OH/SiO2比例为0.001-1，优选0.1-1。
16.前述任一权利要求的组合物，特征为混合物含有的Na/SiO2比例为0.001-2，优选0.01-2。
17.前述任一权利要求的组合物，特征为混合物含有的H2O/SiO2比例为1-20。
18.前述任一权利要求的组合物，特征为种子的浓度是混合物重量的0.1-40wt％。
19.前述任一权利要求的组合物，特征为组合物具有至少5.4kg/cm(30磅/英寸)，优选至少7.2kg/cm(40磅/英寸)以及更优选至少9.8kg/cm(55磅/英寸)的压碎强度。
20.结晶分子筛组合物，其压碎强度至少为5.4kg/cm(30磅/英寸)。
21.前述任一权利要求的组合物，具有至少18kg/cm(39.7磅/英寸)，优选至少9.8kg/cm(55磅/英寸)的压碎强度。
22.前述任一权利要求的组合物，特征为组合物具有至少300m2/g，优选至少400m2/g的表面积。
23.前述任一权利要求的组合物，特征为组合物具有小于1g/cc，优选小于0.75g/cc，更优选小于0.5g/cc的堆密度。
24.前述任一权利要求的组合物，特征为组合物具有大于1ml/g，优选大于1.5ml/g的侵入体积。
25.前述任一权利要求的组合物，特征为分子筛是MCM-22族筛。
26.权利要求25的组合物，特征为MCM-22族筛包括MCM-22、MCM-49和MCM-56。
27.前述任一权利要求的组合物，特征为组合物是双分子筛。
28.权利要求27的组合物，特征为分子筛包括沸石β、沸石Y、丝光沸石、ZSM-5或ZSM-12。
29.前述任一权利要求的组合物，特征为组合物不含有粘合剂。
30.催化剂或催化剂添加剂，其含有前述任一权利要求的组合物。
31.根据权利要求30的后处理的催化剂，催化剂通过水洗，和/或酸溶液洗，和/或金属氧化物表面改性，和/或煅烧和/或与前述处理结合而后处理。
32.烃转化方法，包括将烃原料在转化条件下与权利要求30或31的催化剂或催化剂接触的步骤。
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