CN103193248A - 用于制备mfs 结构型分子筛的方法及其应用 - Google Patents

用于制备mfs 结构型分子筛的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103193248A
CN103193248A CN2013100650185A CN201310065018A CN103193248A CN 103193248 A CN103193248 A CN 103193248A CN 2013100650185 A CN2013100650185 A CN 2013100650185A CN 201310065018 A CN201310065018 A CN 201310065018A CN 103193248 A CN103193248 A CN 103193248A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixture
scope
seed
source
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013100650185A
Other languages
English (en)
Inventor
M·M·莫藤斯
A·维伯克莫斯
I·D·约翰逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN103193248A publication Critical patent/CN103193248A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7026—MFS-type, e.g. ZSM-57
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/22—Higher olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

制备MFS结构型结晶分子筛的方法，所述方法包括步骤：（a）加入四价元素（Y）的至少一种离子源、三价元素（X）的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源（OH>）、至少一种结构定向剂（R）、至少一种种源（晶种）、以及水（H2O）的混合物，以形成具有下面摩尔组成的混合物（以氧化物形式表示）：YO2：（n）X2O3：（x）OH>：（y）R：（z）H2O＋（m）种子其中m在约10wtppm-约2wt％范围内（基于合成混合物的总重量）；n在约0.005-0.05范围内；x在约0.01-约0.3范围内；y在约0.03-约2的范围内；以及z在约3-约30范围内；以及（b）在结晶条件下处理所述混合物以形成所述的完全不含非-MFS材料的结晶分子筛，其中所述结晶条件包括150℃-250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶时间，重时产量至少为0.001hr-1。

Description

用于制备MFS 结构型分子筛的方法及其应用
技术领域
本申请是中国专利申请200780005295.X的分案申请。本发明涉及用于制备MFS结构型分子筛的方法及其在有机化合物催化转化中的应用。 
背景技术
MFS结构型分子筛，以及特别是ZSM-57，是用于多种转化工艺如烃裂解、脱氢、齐聚、异构化、歧化以及烷基化以及从含氧化合物如醇和醚中形成烃的有用催化剂组分。 
ZSM-57的组成、性能和制备在欧洲专利No.EP174121，和US4873067和US4973781中公开，这些文献的全部内容在此引入作为参考。ZSM-57是YO2：X2O3通常摩尔比至少为4的沸石，其中Y表示硅和/或锗，以及X表示铝、和/或硼、和/或铬、和/或铁、和/或镓。优选地，每摩尔X2O3具有大于8到约200摩尔的YO2。优选地，YO2是二氧化硅以及X2O3是氧化铝。 
ZSM-57可以如欧洲专利No.EP174121所述由含有碱金属离子源、硅氧化物、铝氧化物，水和有机定向剂的合成混合物制备，所述有机定向剂是N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二锭（HEPD，也被称为六乙基-杀草快-5），并且将所述混合物保持在结晶条件下直到形成所需的沸石。该合成混合物具有在下面范围内的组成：SiO2：Al2O3为20-200：1，优选40-100：1；H2O：SiO2为10-200：1，优选20-50：1；OH-：SiO2为0-3：1，优选0.1-0.5：1；Z：SiO2为0-3：1，优选0.1-2：1，其中Z是碱金属阳离子；R：SiO2为0.01-2：1，优选0.1：1，其中R是HEPD，优选其二溴化物盐。沸石ZSM-57的结晶可以在无论静态还是搅拌条件下进行。用于结晶的温度范围是80℃-350℃下12小时-200 天的时间。然后，从液体中分离晶体并回收。据述沸石晶体的合成在基于结晶产物（总重量）至少0.01wt％，优选0.10wt％以及更优选1wt％的晶种存在下进行。 
美国专利申请US20050013774A1公开了用于制备MFS结构型的结晶分子筛的方法，其包括对合成混合物的水热处理，其含有碱金属离子源，铝源，和硅源，水，N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵盐（HEPD），下文称为R1，和R2，式NR1R2R3的胺或式R1R2R3R4NX的季铵化合物，其中R1、R2、R3或R4可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支化烷基、或者具有5-6个碳原子的环烷基，R1、R2、R3以及如果存在R4中的至少一个是除氢之外的，以及X表示阴离子。 
US4873067进一步阐述了通过包括如下步骤的方法来制备含硼、铬、铁和/或镓的沸石ZSM-57：制备含碱金属离子源、硅氧化物、铝氧化物、硼源、和/或铬源、和/或铁源和/或镓源、水和HEPD的混合物，并将所述混合物保持在结晶条件下直到形成所需的沸石。 
胶体种子已被证明对控制产品的粒径、避免使用有机定向剂、加速合成以及改进具有指定结构型的产品的组分有效。 
欧洲专利No.EP1105348提供了LEV结构型结晶分子筛的胶体悬浮液，以及通过对合适的合成混合物的处理、从合成混合物中分离产物、冲洗产物以及回收得到的冲洗液来合成LEV结构型结晶分子筛，以此制备LEV胶体悬浮液的方法。 
ZSM-57材料是可商购的，但是对于生产来说是昂贵和费时的。因此需要有用于制备ZSM-57材料的改进的高产方法。我们已经发现通过降低合成混合物中碱和水含量和/或通过增加结晶温度，用于制备MFS结构型结晶分子筛方法的产量得到改进。 
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及制备MFS结构型结晶分子筛的方法，该方法包括步骤： 
（a）提供含有四价元素（Y）的至少一种离子源、三价元素（X）的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源（OH-）、至少一种结构定向剂（R）、至少一种种源（晶种）、以及水（H2O）的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成（以氧化物形式表示）： 
YO2：（n）X2O3：（x）OH-：（y）R：（z）H2O＋（m）种子 
其中m在约10wtppm-约2wt％范围内、优选约10-2000wtppm、以及更优选约1000-2000wtppm（基于合成混合物的总重量）；n在约0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05；x在约0.01-约0.3范围内、优选约0.01-0.2；y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2；以及z在约3-约30范围内、优选约3-15、更优选约3-10、可选约8-10；以及 
（b）在结晶条件下处理该混合物以形成MFS结构型结晶分子筛， 
其中结构定向剂R包括N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵盐（R1），结晶条件包括约150℃-约250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶时间，以及其中重时产量至少为0.001hr-1。 
在另一个实施方式中，本发明涉及制备MFS结构型结晶分子筛的方法，该方法包括步骤： 
（a）提供含有至少一种硅源（SiO2）、至少一种铝源（Al2O3）、至少一种氢氧化物源（OH-）、至少一种结构定向剂（R）、LEV种子（种子）、以及水（H2O）的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成： 
SiO2：（n）Al2O3：（x）OH-：（y）R：（z）H2O＋（m）种子 
其中m在约10wtppm-约2wt％范围内、优选约10-2000wtppm、以及更优选约1000-2000wtppm（基于合成混合物的总重量）；n在约0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05；x在约0.01-约0.3范围内、优选约0.01-0.2；y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2；以及z在约3-约30范围内、优选约3-15、更优选约3-10、可选约8-10； 
（b）在结晶条件下处理该混合物以形成含有MFS结构型结晶分子 筛的产物；以及 
（c）从产物中回收MFS结构型结晶分子筛， 
其中结构定向剂R包括N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵盐（R1），结晶条件包括约150℃-约250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶时间，以及其中重时产量至少为0.001hr-1。 
在仍然另一具体实施方式中，本发明涉及由包括如下下步骤的方法制备的MFS结构型结晶分子筛： 
a）提供含有至少一种硅源（SiO2）、至少一种铝源（Al2O3）、至少一种氢氧化物源（OH-）、至少一种结构定向剂（R）、LEV种子（种子）、以及水（H2O）的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成： 
SiO2：（n）Al2O3：（x）OH-：（y）R：（z）H2O＋（m）种子 
其中m在约10wtppm-约2wt％范围内、优选约10-2000wtppm、以及更优选约1000-2000wtppm（基于合成混合物的总重量）；n在约0.005-0.05范围内、优选约0.01-0.05；x在约0.01-约0.3范围内、优选约0.01-0.2；y在约0.03-约2的范围内、优选约0.03-0.2、更优选约0.035-0.2，甚至更优选约0.04-0.2；以及z在约3-约30范围内、优选约3-15、更优选约3-10、可选约8-10； 
（b）在结晶条件下处理该混合物以形成含有MFS结构型结晶分子筛的产物；以及 
（c）从产物中回收MFS结构型结晶分子筛， 
其中结构定向剂R包括N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵盐（R1），结晶条件包括约150℃-约250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶时间，以及其中重时产量至少为0.001hr-1。 
在实施方式中，本发明涉及烃转化工艺，其包括将烃与通过前述段落公开的方法和/或工艺制备的MFS结构型结晶分子筛接触的步骤。 
从下面详细的说明书、附图和附属的权利要求中本发明的多个方面应该显得更清楚。 
附图说明
图1是干燥的参考实施例合成时的固体产物的扫描电镜照片。 
图2是干燥的实施例1合成时的固体产物的扫描电镜照片。 
图3是干燥的实施例2合成时的固体产物的扫描电镜照片。 
图4是干燥的实施例3合成时的固体产物的扫描电镜照片。 
图5是干燥的实施例4合成时的固体产物的扫描电镜照片。 
图6是干燥的实施例5合成时的固体产物的扫描电镜照片。 
图7是在反应温度对实施例6中测试的实施例1、2、3、4、5和参考实施例的ZSM-57产物的催化剂寿命的图。 
图8是C8选择性对实施例6中测试的实施例1、2、3、4、5和参考实施例的ZSM-57产物的丁烯转化率的图。 
具体实施方式
这里引用的所有专利、专利申请、测试程序、优先权文件、论文、文献、手册以及其他文件全部合并作为其公开内容与本发明相一致的临时所有权，以及所有允许该合并的权限的参考。 
当这里列出了数值下限和数值上限，可以预期任何从下限到上限的范围。 
作为说明书中使用的术语“结构型”，以“Atlas of Zeolite Framework Types”eds.Ch.Baerlocher,W.H.Meier,和D.H.Olson,Elsevier,第5版,2001,中的含义使用，其在这里引入作为参考。 
合成沸石通常由含有合适氧化物源的合成混合物制备。为了作用于具有所需结构沸石的制备目的，合成混合物中还可以包括有机定向剂。该定向剂的使用在Zeolites,Vol.3,1983年10月,pp.282-291公开的Lok等人的题目是“有机分子在分子筛合成中的作用”的文章中进行了阐述。 
本发明更特别的提供了用于MFS结构型结晶分子筛制备的高产量工艺，其包括对具有以下范围摩尔组成的合成混合物实施水热处理： 
20-200 YO2：X2O3
3-30 H2O：YO2
0.01-0.3 OH-：YO2
0.01-0.3 M＋：YO2
0.03-2 R：YO2
其中M＋表示碱金属离子，R表示定向剂例如R1（HEPD）或具有另外定向剂R2的R1。当合成混合物中既有R1又有R2时，合成混合物优选具有如下范围的摩尔组成： 
20-200 YO2：X2O3
3-30 H2O：YO2
0.01-0.3 OH-：YO2
0.01-0.3 M＋：YO2
0.015-2 R1：YO2
0.015-2 R2：YO2
003-2 （R1＋R2）：YO2
优选的摩尔范围是： 
40-100 YO2：X2O3
3-15 H2O：YO2
0.05-0.2 OH-：YO2
0.05-0.2 M＋：YO2
0.015-0.3 R1：YO2
0.015-0.3 R2：YO2
本领域技术人员可以理解具有上述范围摩尔组成的合成混合物意味着合成混合物是混合、添加、反应、或通过任何提供这样混合物的方法的产物，其中该产物具有在上述摩尔范围内的组成。当制备产物时，混合、添加、反应或通过任何提供这样混合物的方法的产物可以具有或不具有单独的组分。当通过混合、添加、反应或通过任何提供这样混合物的方法制备产物时，混合、添加、反应或通过任何提供这样混合物的方法制备的产物甚至可以含有单独组分的反应产物。 
本领域技术人员可以理解通过本发明的工艺或方法制备的结晶分子筛可以含有杂质，如无定形材料；具有非-MFS结构形态（例如MFI、MTW）的单元晶格；和/或其他杂质（例如重金属和/或有机烃）。通过本发明的工艺或方法制备的结晶分子筛优选基本不含有非-MFS材料。这里使用的术语“基本不含有非-MFS材料”表示基于非-MFS材料和MFS结构型分子筛一起的重量，结晶分子筛含有较少量（小于50wt％）、 优选小于20wt％、更优选小于10wt%、甚至更优选小于5wt％、以及最优选小于1wt％的该非-MFS材料。这里使用的术语“非-MFS材料”表示任何不含MFS结构型结晶分子筛的材料。该非-MFS材料的例子是无定形材料、ZSM-5（MFI结构型）、丝光沸石（MOR结构型）、Y和X沸石（FAU结构型）和MCM-22（MWW结构型）。该非-MFS材料可与MFS材料共结晶或与MFS材料混合。 
最终产物中所需的多种元素来源可以是任何那些商业应用或在文献中有述的，如此可以通过制备合成混合物的方法。 
在本合成方法中，四价元素Y的离子源优选包括固体YO2、优选约30wt％的固体YO2以得到本发明的晶体产物。四价元素的例子是硅、锗和锡。当YO2为二氧化硅时，使用如下二氧化硅源有利于从以上混合物形成晶体：优选包括约30wt.％的固体二氧化硅的二氧化硅源，例如Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil（沉淀、喷雾干燥二氧化硅，其含有约90wt％的二氧化硅）销售的二氧化硅，二氧化硅的水性胶体悬浮液，例如Grace Davision以商品名Ludox销售的或HiSil（沉淀含水二氧化硅，其含约87wt％的二氧化硅，约6wt％游离水和约4.5wt％水合作用结合的水以及粒径为约0.02微米）。因此优选YO2，例如二氧化硅，源含有约30wt％固体YO2例如二氧化硅，以及更优选约40wt％固体YO2例如二氧化硅。硅源也可以是硅酸盐，例如碱金属硅酸盐，或者四烷基正硅酸酯。 
三价元素X，例如铝、硼、镓和铁的离子源，优选为硫酸铝或水合氧化铝。其他铝源包括，例如，其它水溶性铝盐、铝酸钠或醇盐，例如异丙氧基铝，或金属铝、例如片状形式的金属铝。 
碱金属优选为钾或钠，钠源优选为氢氧化钠或铝酸钠。 
定向剂
本发明使用的定向剂包括N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵盐（HEPD），下文称为R1，可选与一种或另一种定向剂R2一起，其中R2包括式NR1R2R3的胺或式R1R2R3R4NA的季铵化合物、其中R1、R2、R3或R4可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的直 链烷基、具有3-8个碳原子的支化烷基、或者具有5-6个碳原子的环烷基，R1、R2、R3以及如果存在R4中的至少一个是除氢之外的，以及A表示阴离子。可以使用两种或多种化合物R1的混合物。也可以使用两种或多种化合物R2的混合物。这些可以是两种或多种胺、或者两种或多种季化合物，或者一种或多种胺和一种或多种季化合物的混合物。 
作为可能提及的作为第二有机分子使用的胺，例如，单、二-和三甲胺，单-、二-和三乙胺，单-、二-和三丙胺，单-、二-和三己胺，单-、二-和三庚胺，单-、二-和三辛胺，环戊胺和环己胺。优选地，胺是三胺，即R1、R2和R3均不表示氢。优选地，式NR1R2R3的胺选自三甲胺、三乙胺、和三丙胺；最优选三乙胺。优选地，季铵化合物对应于上面的一种胺，以及优选四烷基铵化合物，优选四甲基-、四乙基-、或四丙基-铵化合物，最优选四乙基铵化合物。可作为阴离子例子提及的是卤素、特别是氯或溴，以及氢氧根。可以使用这些化合物的混合物，如上所述。 
LEV种子
合成可以得益于预先合成的种子，种子优选为胶体或类胶体。可以使用不同结构型特别是LEV的种子。胶体LEV种子的制备在WO00/06494中有述。种子优选以0.0001wt％（每百万10重量份或“wtppm”）-2wt％的比例存在，优选0.001wt％-1wt％，更优选0.01wt％-0.5wt％，以重量计，基于合成混合物的总重量。对某种合成混合物，用接种更易得到纯的MFS结构型材料。 
这里使用的术语“胶体”，当作为悬浮液使用时，表示其含有分散在连续液相中的离散细分颗粒，以及优选表示稳定的悬浮液，意味着在足够使用的时间段、优选至少10、更优选至少20、优选至少100、以及更优选至少500小时内，在室温下（23℃）没有可见的分离发生或沉淀形成。使悬浮液保持稳定（使其胶溶）的最大颗粒尺寸在某些程度上取决于其形状、和连续介质的性质和pH值，以及在其中悬浮液保持可用的时间段。通常，最大尺寸为500、优选400、优选300、更 优选200、以及最优选100nm。颗粒可以是球形或其他形状。在颗粒球形以外的颗粒时，提及的尺寸在它们的最小方向。 
如上所述，胶体种子在通过引入种子作为合成混合物组分而在多种结晶分子筛的制备中是有用的。其优选以悬浮液形式结合入合成混合物中，优选在含水介质、优选水或合成混合物的另一液体组分中。较不优选其可通过干燥、但未煅烧的形式加入。煅烧被认为显著降低了微晶作为种子的活性；应避免类似降低材料接种活性的任何其他处理。 
结晶条件
总的来说，生产所需结晶分子筛的合成混合物处理，通常称为水热处理，其通常在自生压力下实施，例如在高压釜中，其可以，如果需要，是PTFE衬里。该处理可以，例如在从50、优选从90、特别地120、优选150，到250℃的范围内实施。该处理可以，例如在1到小于100小时、优选至多72小时的时间段内实施。过程可以包括无论在室温或者优选在适度升高温度下的老化时间段，其在更升高温度下的热处理之前。后者可以包括温度逐渐或分段变化的过程。 
水热处理可以在常规分子筛合成条件下实施。优选使用的是温度在100℃-250℃范围内、优选150℃-200℃、和更优选160℃-180℃。在处理中温度可以逐渐或分段升高。优选地，施用1到小于100小时、优选10到小于72小时、和通常20到48小时，温度越低相应的时间越长。 
对某些应用，处理在任意搅拌下进行，例如绕水平轴搅拌或旋转容器（滚动）。对另外的应用，优选静态水热处理。如果需要，可在加热步骤的初始部分，例如从室温到升高的、例如最终处理的温度对合成混合物搅拌或摇动，以及其余部分为静态。与静态水热处理相比，搅拌通常产生具有较小粒径和较窄粒径分布的产物。 
已经发现对某些合成混合物组合物来说，当合成在搅拌下进行时更易得到纯的MFS结构型材料。对无论在或不在搅拌下进行的合成都得 到纯净材料的组分来说，如果合成不在搅拌下进行通常晶体尺寸较大。 
程序可以包括老化时间段，在室温下或在适度升高的温度下，其低于用于水热处理的温度。 
这里使用的术语“产量”表示每单位时间（小时）和每单位体积合成凝胶生产的结晶分子筛的量（体时产量）或每单位重量合成凝胶生产的结晶分子筛的量（重时产量）。产量越高，每单位体积反应器和每单位量时间生产的结晶分子筛越多。因此，对于等量的合成结晶分子筛，产量越高，通常所需反应器（高压釜）越小或者对每个合成来说所需时间越短。合成的体时空产量可以通过生产的分子筛的体积（120℃下干燥24小时后）除以合成凝胶的体积和结晶所需总时间计算，如下： 
Figure BDA00002872428600101
合成的重时产量可以通过生产的分子筛的重量（120℃下干燥24小时后）除以合成凝胶和结晶所需总时间计算，如下： 
Figure BDA00002872428600102
在本发明的一个方面，本发明的重时产量至少为0.001hr-1，优选至少0.002hr-1，更优选至少0.004hr-1以及最优选至少0.008hr-1。 
合成的重时产量可以通过改变固含量、合成凝胶中使用的种子的量、结晶温度、结晶时间和/或其任意组合来调整。重时产量以及上面提及的参数是相互关联的。一个参数的改变可能影响其他参数。例如，通过增加特定结晶条件例如结晶温度和时间下的重时产量，可以增加固含量和/或晶种的量。 
影响结晶分子筛合成的一个因素是合成混合物中的固含量。这里使用的术语“固含量”表示合成混合物中三价和四价元素（以氧化物计算）总的重量百分数。其可以通过合成混合物中的三价和四价氧化物总重量除以合成混合物总重量计算，如下： 
Figure BDA00002872428600111
这里使用的术语“高固体”表示合成混合物中的固含量至少为12wt％，优选至少15wt％，更优选至少18wt％，仍更优选20wt％，以及最优选至少30wt％。 
影响结晶分子筛合成的另一因素是氢氧化物的存在量（例如碱含量），其通过碱氧化物与硅的摩尔比表示。我们相信固含量越高，为达到ZSM-57产物高结晶度的合成凝胶中所需的氢氧化物越少。 
令人惊奇的是我们发现高固含量和低碱含量的结合极大地改善了ZSM-57的合成产量。如下面实施例阐述，在相似种子含量和结晶温度下重时产量从约200％增加到约600％。 
影响结晶分子筛合成的另一因素是温度。高温，例如大于200℃，可能破坏合成混合物中的定向剂。为在高温下实施结晶，需要更多的定向剂，这是因为定向剂可能被高温下合成混合物中的苛性反应物破坏。通常，温度越高，结晶速率越快。但是，较高的温度可能破坏昂贵的定向剂，这实际上降低了结晶过程的速率。这里使用的术语“高温”表示对具有MFS结构的分子筛的生产来说，结晶温度在160-250℃范围内。 
合成混合物可以包括晶种。众所周知在分子筛合成混合物引入种子经常具有有益的影响，例如在控制产物粒径、避免需要有机定向剂、加速合成、以及改进具有想要的结构型的产物的比例。在本发明的一个实施方式中，结晶分子筛的合成由至少0.001wt%晶种（基于合成混合物的总重量）的存在促进。 
我们惊奇地发现另外种子和/或较高的结晶温度与高固含量和低碱含量的结合进一步改善了ZSM-57合成的产量。如下面实施例所阐述，在相似固含量和碱含量条件下重时产量进一步从约600％增加到约1200％。 
使用ZSM-57材料的烃转化
上述合成的直接产物可以被煅烧、阳离子交换、以及本领域已知的其他方式处理。可以除去这样制备或煅烧形式中的碱金属阳离子，例如用浓缩的酸处理、例如HCl，或用挥发性碱、例如铵化合物来提供氢形式的材料。 
本发明的产物，如果在阳离子交换和/或煅烧之后要求，可用作催化剂前体、催化剂、以及分离和吸收介质。其在多种有机化合物、例如烃化合物的转化、分离和吸收中特别有用。其可以单独或与其他分子筛共混，以颗粒形式，负载或未负载，或以负载层的形式使用。烃转化包括，例如裂解、重整、加氢精制、芳香化、齐聚（例如二聚和三聚反应，特别是具有3-6个碳原子的烯烃的二聚和三聚反应，更特别的是丁烯三聚）、异构化、脱蜡、和加氢裂解（例如石脑油到轻烯烃，较高到较低分子量的烃，芳烃烷基化，烷基交换，歧化或异构化）。其他转化包括醇和烯烃的反应以及氧合物到烃的转化。 
实施例
下面编号的实施例阐述了本发明，其中除非另有说明，所有份数百分比都以重量计。百分比产率基于合成混合物的总重量。 
N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵二溴化物（HEPD）根据下面的过程制备： 
将1摩尔1,5-二溴戊烷和2摩尔三乙胺溶解在乙醇中并回流过夜。浓缩得到的溶液并最终在35℃下真空蒸发至干燥。从醚中重结晶白色产物然后鉴定为HEPD（下文称为R1）。 
根据WO00/06494的公开制备LEV种子样品。 
在JEOL JSM-6340F场发射扫描电镜（SEM）上得到SEM照片，用2keV电压下的放大倍率。 
XRD散射图谱以发射模式记录在Stoe Stadi P衍射仪上，采用Cu K-α辐射。 
参考实施例
制备含有下面成分的合成混合物：铝酸钠溶液（水中的12.34wt％NaOH和3.06wt％Al(OH)3，Alcoa Corporation,Pittsburgh,PA,USA），25wt％的N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵二溴化物溶液，50wt％的四乙胺溴化物水溶液（下文的R2），二氧化硅（Ultrasil VN35P,92.4wt%的SiO2）以及1wt％NaOH水溶液。向21.2份蒸馏水中加入0.49份NaOH溶液。搅拌下向该溶液中加入0.12份铝酸钠溶液。该溶液搅拌5分钟然后加入0.45份R1溶液。另外搅拌5分钟后加入0.22份R2溶液，接着是0.2份含有5wt％LEV种子的种子淤浆。混合5分钟后，加入2.54份Ultrasil。具有下面摩尔组成的合成混合物： 
0.148Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：28H2O＋400wtppm LEV种子 
另外搅拌10分钟然后转移至高压釜中，以及用25℃/hr斜率的速度加热至160℃，同时以100转每分钟（“rpm”）搅拌。在160℃下继续结晶120小时。 
结晶后从结晶混合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。结晶的产率为9.3wt％。干燥固体产物的SEM显示片状形态（图1）。干燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57，一种MFS结构型沸石。干燥固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为43.6。合成混合物中固含量约为10.5wt％。重时产量为0.0008hr-1。 
实施例1
用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔组成： 
0.13Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：18H2O＋400wtppm LEV种子 
将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至160℃，同时以100rpm搅拌。在160℃下继续结晶72小时。结晶后从结晶混合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的SEM 显示片状形态（图2）。干燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57。结晶产率为12.1wt％。干燥固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为42.6。合成混合物中的固含量约为15.1wt％。重时产量为0.0017hr-1。与参考实施例相比重时产量增加了约220％。 
比较实施例2A
用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔组成： 
0.12Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：13H2O＋400wtppm LEV种子 
将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至160℃，同时以100rpm搅拌。在160℃下继续结晶72小时。结晶后从结晶混合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的XRD分析显示其为被丝光沸石污染的一些ZSM-57。既包括ZSM-57也包括丝光沸石的结晶产率为17wt％。合成混合物中的固含量约为19.4wt％。重时产量为0.0024hr-1。与参考实施例相比重时产量增加了约300％。 
实施例2
用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔组成： 
0.11Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：13H2O＋400wtppm LEV种子 
将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至160℃，同时以100rpm搅拌。在160℃下继续结晶72小时。结晶后从结晶混合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的SEM显示片状形态（图3）。干燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57。结晶产率为17.4wt％。干燥固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为45.9。合成混合物中的固含量约为19.4wt％。重时产量为0.0024hr-1。 与参考实施例相比重时产量增加了约310％。 
实施例3
用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔组成： 
0.11Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：10H2O＋1500wtppm LEV种子 
将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至160℃，同时以100rpm搅拌。在160℃下继续结晶48小时。结晶后从结晶混合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57。结晶产率为23.4wt％。干燥固体产物的SEM显示片状形态（图4）。干燥固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为44.4。合成混合物中的固含量约为24.9wt％。重时产量为0.0045hr-1。与参考实施例相比重时产量增加了约580％。 
实施例4
用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔组成： 
0.11Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：10H2O＋2000wtppm LEV种子 
将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至170℃，同时以100rpm搅拌。在170℃下继续反应36小时。结晶后从反应混合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57。反应产率为18.7wt％。干燥固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为43.3。合成混合物中的固含量约为23.4wt％。重时产量为0.0052hr-1。干燥固体产物的SEM显示了片状形态（图5）。与参考实施例相比重时产量增加了约670％。 
实施例5
用参考实施例中的过程和原料制备合成混合物，但是用以下的摩尔组成： 
0.11Na2O：0.018Al2O3：0.0246R1：0.0246R2：SiO2：10H2O＋2000wtppm LEV种子 
将混合物转移至高压釜中并以25℃/hr斜率的速率加热至180℃，同时以100rpm搅拌。在180℃下继续反应24小时。结晶后从反应混合物中回收固体产物，洗涤，在120℃下干燥。干燥固体产物的XRD分析显示其为ZSM-57。反应产率为20.8wt％。干燥固体产物的元素分析显示Si/Al2比例为44.7。合成混合物中的固含量约为23.4wt％。重时产量为0.0087hr-1。干燥固体产物的SEM显示了片状形态（图6）。与参考实施例相比重时产量增加了约1100％。 
实施例6
根据以下步骤用NH4Cl对实施例1、2、3、4、5和参考实施例的材料进行离子交换。 
将2g实施例1、2、3、4、5和参考实施例中的任一种材料引入200ml0.5N NH4Cl中。将混合物加热至约100℃并保持回流过夜。冷却后，在过滤器上用蒸馏水洗涤混合物直到洗涤的水完全不含氯化物。在120℃下过夜干燥催化剂接着在空气中510℃下煅烧16小时。将粉末做成颗粒状，即压碎并筛分到300-600微米。 
通过用29.75g SiC（0.5mm）稀释0.25g颗粒来制备催化剂。然后将催化剂负载到丁烯齐聚测试的反应器中。测试条件为：进料速率为25g/h，原料由65wt％1-丁烯、10wt％异丁烷和25wt％正丁烷组成；温度为195℃，以及压力为101kPa-a。加热用反应器周围加热套中的热电偶的电力控制完成。反应温度通过反应器中的两个热电偶测定。重量百分比（wt％）表示的丁烯转化率用装有HP-1（30米）和HP-Al/S（50米）柱的HP5890GC来测定。通过将C8产物的重量除以转化的丁烯量测量对八个碳原子烃（C8）的选择性。催化剂的失活在给定温度 下测定。催化剂寿命通过每单位重量催化剂的转化丁烯总重（在再生催化剂之前）来测定。 
图7显示了对所有由实施例1、2、3、4、5和参考实施例的材料制备的催化剂来说，反应温度对催化剂寿命。图8显示了对所有由实施例1、2、3、4、5和参考实施例的材料制备的催化剂来说，C8选择性对丁烯转化率。实施例1、2、3、4、5和参考实施例的材料对丁烯齐聚反应显示了相似的活性、选择性和催化剂寿命。 
当以特殊方式对本发明例举的实施方式进行说明时，应理解本领域技术人员在不背离本发明的主旨和范围下，能明显和易于作出多种其他变形。因此，这里附属的权利要求的范围不意味着限制于这里进行的实施例和说明书，而应将权利要求理解为涵盖了所有属于本发明的所有专利新颖性特征，包括本领域技术人员认为属于本发明的等价形式的所有特征。 

Claims (11)

1.制备MFS结构型结晶分子筛的方法，该方法包括：
（a）提供含有四价元素（Y）的至少一种离子源、三价元素（X）的至少一种离子源、至少一种氢氧化物源（OH-）、至少一种结构定向剂（R）、至少一种种源（晶种）、以及水（H2O）的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成（以氧化物形式表示）：
YO2：（n）X2O3：（x）OH-：（y）R：（z）H2O＋（m）种子
其中m在10wtppm-2wt％范围内（基于合成混合物的总重量）；n在0.005-0.05范围内；x在0.01-0.3范围内；y在0.03-2的范围内；以及z在3-10范围内；以及
（b）在结晶条件下处理该混合物以形成MFS结构型结晶分子筛，
其中结构定向剂R包括N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵盐（R1），结晶条件包括150℃-250℃范围内的温度，和小于100hr的结晶时间，以及其中重时产量至少为0.002hr-1，该混合物中的固含量至少为15wt％。
2.权利要求1的方法，其中四价元素是硅和三价元素是铝。
3.权利要求1的方法，其中种子源包括LEV结构型晶种。
4.权利要求1的方法，其中所述四价元素离子源是胶体二氧化硅，所述三价元素离子源是硫酸铝和/或氢氧化铝，所述氢氧化物源是碱金属氢氧化物，以及所述种子源是LEV种子。
5.权利要求1的方法，其中结构定向剂R进一步包括R2，其为式NR1R2R3的胺或式R1R2R3R4NA的季铵化合物、其中R1、R2、R3或R4可以相同或不同，分别独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的直链烷基、具有3-8个碳原子的支化烷基、或者具有5-6个碳原子的环烷基，R1、R2、R3以及如果存在的R4中的至少一个是除氢之外的，以及A表示阴离子，其中总的R1和R2与YO2的摩尔比在0.03-2的范围内，以及R1与YO2的摩尔比在0.015-2的范围内。
6.权利要求1的方法，其中合成混合物的固含量至少为18wt％。
7.权利要求1的方法，其中MFS结构型结晶分子筛是ZSM-57。
8.权利要求7的方法，包括：
（a）提供含有至少一种硅源（SiO2）、至少一种铝源（Al2O3）、至少一种氢氧化物源（OH-）、至少一种结构定向剂（R）、LEV种子、以及水（H2O）的混合物，所述混合物具有下面的摩尔组成：
SiO2：（n）Al2O3：（x）OH-：（y）R：（z）H2O＋（m）种子
其中m在10-2000wtppm范围内（基于合成混合物的总重量）；n在0.005-0.05范围内；x在0.01-0.2范围内；y在0.03-2的范围内；以及z在3-10范围内；
（b）在所述结晶条件下处理该混合物以形成含有结晶ZSM-57的产物；以及
（c）从所述产物中回收结晶ZSM-57；
其中合成混合物的固含量为至少20wt%。
9.权利要求1的方法，其中仅仅N,N,N,N’,N’,N’-六乙基戊烷二铵盐用作结构定向剂。
10.权利要求1的方法，进一步包括在烃转化条件下将烃与所述MFS结构型结晶分子筛接触的步骤。
11.权利要求10的方法，其中分子筛是ZSM-57。
CN2013100650185A 2006-02-14 2007-01-29 用于制备mfs 结构型分子筛的方法及其应用 Pending CN103193248A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US77303506P 2006-02-14 2006-02-14
US60/773,035 2006-02-14

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780005295XA Division CN101384361A (zh) 2006-02-14 2007-01-29 用于制备mfs结构型分子筛的方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103193248A true CN103193248A (zh) 2013-07-10

Family

ID=36763540

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780005295XA Pending CN101384361A (zh) 2006-02-14 2007-01-29 用于制备mfs结构型分子筛的方法及其应用
CN2013100650185A Pending CN103193248A (zh) 2006-02-14 2007-01-29 用于制备mfs 结构型分子筛的方法及其应用

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200780005295XA Pending CN101384361A (zh) 2006-02-14 2007-01-29 用于制备mfs结构型分子筛的方法及其应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8187569B2 (zh)
EP (1) EP1996323B1 (zh)
CN (2) CN101384361A (zh)
TW (1) TWI360435B (zh)
WO (1) WO2007094949A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4934684B2 (ja) 2006-02-14 2012-05-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 高生産性のモレキュラーシーブの製造方法
EP1996328B1 (en) 2006-02-14 2016-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
EP1996327A1 (en) 2006-02-14 2008-12-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. A molecular sieve composition
EP1996323B1 (en) 2006-02-14 2016-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing molecular sieve of mfs framework type and its use
US8859836B2 (en) 2006-02-14 2014-10-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using molecular sieve of MFS framework type
US7846418B2 (en) 2006-02-14 2010-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MCM-22 family molecular sieve composition
JP5537813B2 (ja) 2006-02-14 2014-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク Ｍｃｍ−２２型モレキュラーシーブの製造方法
CN102482107B (zh) * 2009-08-28 2014-03-26 埃克森美孚化学专利公司 具有受控平均尺寸的mfs骨架类型分子筛的制备方法和应用
EP2582628A4 (en) * 2010-06-18 2014-12-31 Basf Se ALKALIFIC SYNTHESIS OF ZEOLITE MATERIALS WITH LEV STRUCTURE
JP5879339B2 (ja) 2010-06-18 2016-03-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｌｅｖ型構造ゼオライト系材料の製造用の有機テンプレート不使用合成方法
JP5898187B2 (ja) * 2010-06-18 2016-04-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｌｅｖ型構造ゼオライト系材料とその製造方法
CN102874832B (zh) * 2011-07-12 2014-07-02 中国石油化工股份有限公司 Mfi型沸石择优定向生长方法
EP3008015A1 (en) * 2013-06-10 2016-04-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. A process for making molecular sieves
CA2960297A1 (en) 2014-11-10 2016-05-19 Genentech, Inc. Anti-interleukin-33 antibodies and uses thereof
US11708608B2 (en) 2014-11-10 2023-07-25 Genentech, Inc. Therapeutic and diagnostic methods for IL-33-mediated disorders
CN110054197B (zh) * 2019-04-11 2021-01-15 北京航空航天大学 沸石分子筛及其制备方法、放射性核素锶吸附组合物
CN111924856B (zh) * 2019-05-13 2022-03-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种zsm-57分子筛及其制备方法
CR20220461A (es) 2020-03-13 2022-10-21 Genentech Inc Anticuerpos anti-interleucina-33 y usos de estos
US11628429B2 (en) 2020-08-28 2023-04-18 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-123, its synthesis and use

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4100262A (en) 1977-08-15 1978-07-11 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-5
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4973781A (en) 1982-11-17 1990-11-27 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith
US4873067A (en) 1984-08-21 1989-10-10 Mobil Oil Corporation Zeolite ZSM-57
BR8504010A (pt) 1984-08-21 1986-06-10 Mobil Oil Corp Processo para preparacao de zeolito cristalino poroso sintetico e processo para efetuar conversao catalitica de carga organica
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
GB8704365D0 (en) 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
GB9101456D0 (en) 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
US5164170A (en) * 1991-06-14 1992-11-17 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite Beta
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
DE69330963T2 (de) 1992-12-16 2002-04-25 Chevron U.S.A. Inc., San Ramon Herstellung von aluminosilikatzeolithen
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
US5763347A (en) 1994-07-08 1998-06-09 Exxon Research And Engineering Company In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC)
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
EP1105348B1 (en) 1998-07-29 2003-04-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Crystalline molecular sieves
DE69907849T2 (de) 1998-11-02 2003-12-24 Institut Francais Du Petrole, Rueil-Malmaison Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs mittels zeolithischen Keimen und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen
DE60036508T2 (de) 1999-06-18 2008-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Formling aus binderfreien Zeolith , Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6099820A (en) 1999-08-17 2000-08-08 Chevron U.S.A. Inc. Method for making MTT zeolites without an organic template
CN1107644C (zh) 1999-11-17 2003-05-07 中国石油化工集团公司 一种mcm－22分子筛的制备方法
DE60004657T3 (de) 2000-06-26 2008-03-06 Saudi Basic Industries Corp. Dimerisierung von Olefinen
US6936744B1 (en) 2000-07-19 2005-08-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Alkylaromatics production
US6632415B2 (en) 2001-04-09 2003-10-14 Chevron U.S.A. Inc. Methods for making molecular sieves
US6781025B2 (en) 2001-07-11 2004-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactivation of aromatics alkylation catalysts
US7011810B2 (en) 2001-09-28 2006-03-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystalline molecular sieves
US20030204121A1 (en) 2002-04-30 2003-10-30 Miller Stephen J. Process for aromatics alkylation employing zeolite beta prepared by the in-extrudate method
ES2246704B1 (es) 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.
EP1996323B1 (en) 2006-02-14 2016-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing molecular sieve of mfs framework type and its use
US8500991B2 (en) 2008-12-16 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity MTT framework type molecular sieves

Also Published As

Publication number Publication date
TWI360435B (en) 2012-03-21
US8187569B2 (en) 2012-05-29
EP1996323A1 (en) 2008-12-03
TW200744754A (en) 2007-12-16
CN101384361A (zh) 2009-03-11
WO2007094949A1 (en) 2007-08-23
EP1996323B1 (en) 2016-07-13
US20070191663A1 (en) 2007-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103193248A (zh) 用于制备mfs 结构型分子筛的方法及其应用
WO2015161630A1 (zh) 一种FeZSM-5分子筛及其合成方法
CN1164491C (zh) Zsm-5和zsm-11的合成方法
CN101124160A (zh) 沸石材料及其制备和应用
KR20070001216A (ko) 이종구조의 비 지에스엠-48 시딩에 의한 지에스엠-48결정의 합성
EP2501654A1 (en) High activity small crystal zsm-12
ZA200401630B (en) Crystalline molecular sieves.
US9789477B2 (en) Synthesis of crystalline molecular sieves having the EUO framework type
AU687997B2 (en) Halide-free process for the synthesis of a titanium containing zeolite
US10287172B2 (en) Preparation method for beta zeolite
US20140330061A1 (en) Hydrocarbon Conversion Process and Molecular Sieve of MFS Framework Type With Controllable Average Size
CN108262061B (zh) 一种铁改性薄板型zsm-5沸石催化剂的制备方法
CA3198683A1 (en) Method of synthesizing aluminum-rich molecular sieve of *mre framework type
CN114751426A (zh) B-Al-ZSM-5分子筛的制备方法与应用
CN104812704A (zh) 具有不寻常形态的mfi
JP4478572B2 (ja) ドープされた反応物を用いるドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法
WO2009146955A1 (en) Process for making crystalline metallosilicates
US8859836B2 (en) Hydrocarbon conversion process using molecular sieve of MFS framework type
MXPA96005638A (es) Proceso libre de haluro para la sintesis de ets-10

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130710