CN110054197B - 沸石分子筛及其制备方法、放射性核素锶吸附组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种沸石分子筛及其制备方法。其中，制备方法包括：将硅源、铝源、有机季铵盐模板剂和水按设定比例配料混合后，经水热反应后，形成CHA型沸石分子筛，所述设定比例为：按照摩尔比计，硅源、铝源、有机季铵盐模板剂和水的比例为(0.65‑0.95)∶(0.05‑0.35)∶(0.05‑2)∶(10‑20)。本发明制备的沸石分子筛不仅具有热稳定型好、机械及化学稳定性高等优点，还具有较高的比表面积和核素吸附容量，可用于中低放废液中核素的吸附。

Description

沸石分子筛及其制备方法、放射性核素锶吸附组合物
技术领域
本发明属于用作放射性核素吸附材料的沸石分子筛的制备，特别是涉及一种沸石分子筛及其制备方法，还涉及一种包含该沸石分子筛的放射性核素锶吸附组合物。
背景技术
放射性锶(90Sr和89Sr)是由235U和239Pu核裂变产生的，广泛存在于放射性废水中。核事故发生时，放射性物质泄漏，将排放出大量含放射性锶的废水。由于90Sr的放射性半衰期长达28.9a，生物毒性强，聚集在人体骨骼内难以排出，因此放射性锶的去除一直受到人们的广泛关注。显而易见的是，寻求一种快速吸附放射性锶的吸附材料尤为重要。
离子交换法目前广泛应用于放射性废水的处理，其原理为离子交换剂与放射性废水接触时，核素与离子交换剂上的可交换离子进行交换，从而达到净化的目的。现目前离子交换剂主要包括有机离子交换树脂和无机吸附材料。有机离子交换树脂具有耐热性差、抗辐照稳定性差和后处理困难等众多缺点。而无机吸附材料包括杂多酸盐，但杂多酸盐多为层状结构，限制了其吸附能力。
发明内容
本发明目的是针对放射性废水中锶的吸附问题，提供一种沸石分子筛及其制备方法。
根据本发明的一方面，提供一种沸石分子筛制备方法，包括：
将硅源、铝源、有机季铵盐模板剂和水按设定比例配料混合后，经水热反应后，形成CHA型沸石分子筛；其中，所述设定比例为：按照摩尔比计，硅源、铝源、有机季铵盐模板剂和水的比例为(0.65-0.95)∶(0.05-0.35)∶(0.05-2)∶(10-20)。
在进一步的方案中，水热反应的条件是：将混合后的溶液转移至水热合成反应釜内，在95-170℃条件下水热反应2-28天。
在进一步的方案中，水热反应之后还包括：将水热反应所得产物冷却至室温后进行离心分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤，经干燥后得到沸石分子筛。
在进一步的方案中，硅源为水玻璃、无定型SiO2粉末、硅溶胶和正硅酸乙酯中的任意一种或两种以上。
在进一步的方案中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氧化铝和无定形氢氧化铝粉末中的一种或两种以上。
在进一步的方案中，有机季铵盐模板剂可为三甲基环己铵、二甲基乙基环己铵、二乙基甲基环己铵、二甲基丙基环己铵、二乙基丙基环己铵、三甲基异丙基铵、二甲基乙基异丙基铵、二乙基甲基异丙基铵、二甲基丙基异丙基铵或二乙基丙基异丙基铵中的一种或两种以上。
根据本发明的另一方面，还提供一种沸石分子筛，其骨架结构为CHA型，硅原子与铝原子按摩尔比为(0.65-0.95)∶(0.05-0.35)；并且1小时内对放射性核素锶的吸附率在99％以上。
在进一步的方案中，沸石分子筛的孔隙率介于185至300m2/g之间。
根据本发明的再一方面，提供一种放射性核素锶吸附组合物，包括上述的沸石分子筛及含锶离子溶液。
1、本发明方法所制备的沸石材料机械稳定性好，能够有效防止放射性核素的辐照效应对吸附结构的破坏，适合放射性核素锶吸附的柱式操作，减少吸附柱中吸附材料粉化而造成的吸附柱堵塞，进一步提高吸附效率；
2、本发明的放射性核素锶吸附组合物吸附效率高，工艺流程简单，可应用程度高；
3、本发明的制备方法工艺简单，生产成本低，效率高，可应用于工业生产；
4、本发明中CHA构型中的沸石分子筛，其骨架结构为CHA型，对于核素锶的具有较高吸附率。
附图说明
图1为实施例1所得产物在不同时间下锶的吸附率。
图2为实施例2所得产物在不同时间下锶的吸附率。
图3是本发明实施例的沸石分子筛比表面积测试示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
在本公开的说明书中，提及“一些实施例”时均意指在该实施例中描述的具体特征、结构或者参数、步骤等至少包含在根据本公开的一个实施例中。因而，在本公开的说明书中，若采用了诸如“在一些实施例中”等用语并不用于特指在同一个实施例中，本领域的技术人员应该理解，在本公开说明书的一个或者多个实施例中公开的各具体特征、结构或者参数、步骤等可以以任何合适的方式组合。
根据本发明的基本构思，提供一种沸石分子筛及其制备方法，其中该沸石分子筛其骨架结构为CHA型，硅原子与铝原子按摩尔比为(0.65-0.95)∶(0.05-0.35)，其能够在短时间内快速吸附放射性核素锶。
本发明实施例提供一种沸石分子筛制备方法，包括：将硅源、铝源、有机季铵盐模板剂和水按设定比例配料混合后，经水热反应后，形成CHA型沸石分子筛；按照摩尔比计，硅源、铝源、有机季铵盐模板剂和水的比例为(0.65-0.95)∶(0.05-0.35)∶(0.05-2)∶(10-20)。沸石分子筛包括硅原子和铝原子，制备原料中，硅源提供硅原子、铝源提供铝原子，有机季铵盐模板剂负责提供模板。
在一些实施例中，所述水热反应的条件是：将混合后的溶液转移至水热合成反应釜内，在95-170℃条件下水热反应2-28天。水热温度及时间是合成沸石的重要条件，该条件下能够合成出本实例的CHA型沸石。
在一些实施例中，水热反应之后还包括：将水热反应所得产物冷却至室温后进行离心分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤，经干燥后得到沸石分子筛。通过该工艺，可以有效去除合成后残余的杂质。
在一些实施例中，所述硅源为水玻璃、无定型SiO2粉末、硅溶胶和正硅酸乙酯中的任意一种或两种以上。
在一些实施例中，铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、氧化铝和无定形氢氧化铝粉末中的一种或两种以上。
在一些实施例中，有机季铵盐模板剂可为三甲基环己铵、二甲基乙基环己铵、二乙基甲基环己铵、二甲基丙基环己铵、二乙基丙基环己铵、三甲基异丙基铵、二甲基乙基异丙基铵、二乙基甲基异丙基铵、二甲基丙基异丙基铵或二乙基丙基异丙基铵中的一种或两种以上。
本发明实施例还提供一种沸石分子筛，其骨架结构为CHA型，硅原子与铝原子按摩尔比为(0.65-0.95)∶(0.05-0.35)；并且1小时内对放射性核素锶的吸附率在99％以上。
作为优选的，沸石分子筛的孔隙率介于185至300m2/g之间。该孔隙率范围的沸石分子筛能够充分吸附放射性核素锶。
另外，本发明实施例也提供一种放射性核素锶吸附组合物，包括上述实施例的沸石分子筛以及含锶离子溶液。
在下文中本发明将参照附图进行更完整地详细说明，但并未呈现本发明的所有实施例。实际上，本发明可以许多不同形式来实施而不应被解释为限制到下文中所阐述的实施例。相反地，所提供的实施例使得本发明将满足适用的法律需求，并未用于限定本发明。
以下具体实施例中，所用原料均为市购产品，分析纯级。
实施例1：
一种快速吸附放射性锶的沸石分子筛及其制备方法，步骤如下：
(1)将0.306g无定型SiO2粉末，0.07g无定形氢氧化铝粉末，1.62g水与2ml模板剂搅拌均匀至形成硅铝酸盐凝胶，其中，所选择的模板剂为二乙基甲基环己铵。
(2)将硅铝酸盐凝胶转移至水热反应釜内，在100℃条件下水热晶化28天。
(3)将产物冷却至室温后进行离心分离，得到的产物用去离子水多次洗涤，干燥后即可得到沸石分子筛。
(4)取50mg制备所得沸石分子筛加入5ml的100mg/L氯化锶溶液中，分别测定1小时，2小时，4小时，8小时和24小时后溶液中锶离子浓度，液体利用ICP-MS测定锶离子浓度，结果如图1所示，沸石分子筛在1小时内对模拟放射性核素锶的吸附率达到99.7％以上。
实施例2：
一种快速吸附放射性锶的沸石分子筛及其制备方法，步骤如下：
(1)将0.288g无定型SiO2粉末，0.07g偏铝酸钠，1.62g水与3ml模板剂搅拌均匀至形成硅铝酸盐凝胶，其中，所选择的模板剂为二乙基丙基环己铵。
(2)将硅铝酸盐凝胶转移至水热反应釜内，在170℃条件下水热晶化5天。
(3)将产物冷却至室温后进行离心分离，得到的离心产物用去离子水多次洗涤，干燥后即可得到沸石分子筛。
(4)取50mg制备所得沸石分子筛加入5ml的100mg/L氯化锶溶液中，分别测定1小时，2小时，4小时，8小时和24小时后溶液中锶离子浓度，液体利用ICP-MS测定锶离子浓度，结果如图2所示，沸石分子筛在1小时内对模拟放射性核素锶的吸附率达到99.85％以上。
其中，还对本发明实施例中的沸石分子筛进行了比表面积的测试，采用的方法为BET测试法。图3是本发明实施例的沸石分子筛比表面积测试示意图，根据如下的BET方程：
P/[V(P0-P)]＝1/(Vm×C)+[(C-1)/(Vm×C)]×(P/P0)
式中：P为氮气分压；
P0为吸附温度下，氮气的饱和蒸汽压；
V为样品表面氮气的实际吸附量；
Vm为氮气单层饱和吸附量；
C为与样品吸附能力相关的参数。
通过实测多组被沸石分子筛不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴(相对压力)，P/V(P0-P)为Y轴，由BET方程作图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05～0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。
测试所使用的BET测试仪型号为ASAP 2020Plus，BET测试方法包括：把待测样品装到样品管，然后通过设置程序后进行测试。
通过图3所示结果表明，沸石分子筛的孔隙率介于185至300m2/g之间，该孔隙率高于已有的吸附核素锶的材料孔隙率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种沸石分子筛制备方法，其特征在于包括：
将硅源、铝源、有机季铵盐模板剂和水按设定比例配料混合后，经水热反应后，形成CHA型沸石分子筛；
其中，所述CHA型沸石分子筛1小时内对放射性核素锶的吸附率在99%以上；
所述将硅源、铝源、有机季铵盐模板剂和水按设定比例配料混合后包括：
将0.306g无定型SiO2粉末，0.07g无定形氢氧化铝粉末，1.62g水与2ml有机季铵盐模板剂搅拌均匀至形成硅铝酸盐凝胶，其中，所述有机季铵盐模板剂为二乙基甲基环己铵；或者
将0.288g无定型SiO2粉末，0.07g偏铝酸钠，1.62g水与3ml有机季铵盐模板剂搅拌均匀至形成硅铝酸盐凝胶，其中，所述有机季铵盐模板剂为二乙基丙基环己铵。
2.根据权利要求1所述的沸石分子筛制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件是：将混合后的溶液转移至水热合成反应釜内，在95-170℃条件下水热反应2-28天。
3.根据权利权利要求1所述的沸石分子筛制备方法，其特征在于，水热反应之后还包括：
将水热反应所得产物冷却至室温后进行离心分离，所得沉淀物用去离子水多次反复洗涤，经干燥后得到沸石分子筛。
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