CN107140656B - 中孔NaY型沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

中孔NaY型沸石分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将硅源、铝源及水在25～35℃下混合，调pH至9～12，并将NaY型分子筛导向剂滴入，再将有机季铵盐作为模板剂逐滴加入得到硅铝酸盐凝胶；3)除去模板剂。本发明分子筛具有晶化的孔壁结构，多级孔结构的沸石分子筛避免了单一孔结构的缺陷，是一种非常有价值的催化材料，特别在涉及大分子并受扩散限制的反应中具有广阔的应用前景；且利用十四烷基二甲基苄基氯化铵有机季铵盐作为中孔模板剂，为中孔NaY型沸石分子筛的制备提供了一种新的模板剂。

Description

中孔NaY型沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂载体，具体地指一种中孔NaY型沸石分子筛的制备方法。
背景技术
NaY型分子筛的Si/Al比一般在1.5～3之间，属于八面沸石型(FAU)分子筛，具有三维十二元环孔道结构，孔口直径约为0.74nm，内腔尺寸约为1.3nm。由于NaY型分子筛独特的孔道结构、适合的酸性和热稳定性，被广泛应用于石化工业中，尤其是在流动床催化裂化(FCC)反应中起到了不可替代的作用。但由于NaY型沸石分子筛相对狭窄的孔道结构导致直径较大的重油分子很难进入到孔径只有0.74nm左右的孔道中，且沸石内表面分布的活性中心对反应也没有作用，极大地降低了活性位的有效利用率，此外，较小的孔径也增大反应物和生成物的传质阻力，使反应产物不能及时扩散沉积在催化剂表面形成积碳，降低了催化活性。因此，较小的孔径限制了微孔沸石在涉及大分子反应中的应用。
介孔材料，如：MCM-41s，和常规的沸石分子筛相比，其具有更大的孔径优势，允许较大直径的分子进入孔道，可以催化涉及大分子的反应。另一方面，较大的孔径减小了传质阻力，有利于反应物和生成物的扩散。但是，由于介孔分子筛无定形的孔壁结构导致其酸性和水热稳定性较差，尤其与微孔沸石相比要低很多，这些因素限制了其在催化方面的应用。
为了克服微孔沸石和介孔分子筛各自的局限性，很多研究者致力于寻找一种结合微孔沸石材料和介孔材料二者优点的新材料，既具有高水热稳定性和较高酸强度又包含有较大孔径，使二者优势互补，可在催化领域得到较大应用。Karlsson Arne等人将介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到含有四丙基铵(TPA)的合成MFI沸石的凝聚溶液中，期望CTAB能导向介孔结构的形成，而微孔模板剂TPA可以在介孔壁上导向微孔的形成，从而形成具有微介孔结构的复合分子筛。但实际上两种模板剂是相互竞争组装，形成的是介孔材料和微孔材料的混合物。2008年，Fan Wei等人制备了孔径可调的三维有序介孔(3DOm)碳硬模板，利用该硬模板成功合成了有序的纳米单晶，产生了晶间介孔。这些研究成果实现了多级孔分子筛的孔道结构，材料既含有介孔，又具有晶化的孔壁结构，但是这些方法存在合成成本过高、制备步骤复杂等不利于工业化生产的缺点。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，该方法制备的中孔NaY型沸石分子筛比表面积大，孔道结构优良，制备步骤简单，且成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)先将硅源、铝源及水在25～35℃下混合均匀，并调pH至9～12，然后将NaY型分子筛导向剂滴入混合均匀，搅拌3～5h后，再将有机季铵盐作为模板剂逐滴加入，继续搅拌0.5～2h，得到硅铝酸盐凝胶，所述NaY型分子筛导向剂，铝源，硅源，模板剂及水按最终硅铝酸盐凝胶体系中Na2O∶Al2O3∶SiO2∶模板剂∶H2O的摩尔比为2.0～4.0∶0.8～1.3∶8.0～9.7∶0.09～0.36∶200～240的比例加入；
2)将所述硅铝酸盐凝胶进行晶化，晶化温度为60～90℃，晶化时间为72～120h；
3)将步骤2)的产物在500～600℃下焙烧4～8h除去模板剂，即可得到所述中孔NaY型沸石分子筛。
进一步地，所述步骤1)中，NaY型分子筛导向剂的制备方法如下：将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和水按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O为13.0～19.0∶0.8～1.3∶12.0～18.0∶225.0～425.0的摩尔比例充分混合均匀，然后在25～35℃温度下老化15～25h。
进一步地，所述步骤1)中，所述有机季铵盐为十四烷基二甲基苄基氯化铵。
进一步地，所述步骤1)中，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝。
进一步地，所述步骤1)中，所述硅源为气相二氧化硅、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯。
进一步地，所述步骤2)中，将所述硅铝酸盐凝胶晶化后，依次进行洗涤、过滤和干燥处理。
进一步地，所述NaY型分子筛导向剂的制备方法中，将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和水按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O为15.0～17.0∶0.9～1.2∶14.0～16.0∶300.0～380.0的摩尔比例混合。
进一步地，所述老化时间为16～22h。
进一步地，所述步骤2)中，晶化温度为75～85℃，晶化时间为84～110h。
进一步地，所述步骤3)中，焙烧温度为530～580℃，焙烧时间为5～7h。
更进一步地，所述步骤3)中，所述中孔NaY型沸石分子筛的中孔孔径集中在2.5～8.0nm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
其一，本发明以硅溶胶为硅源，首先制备了NaY型沸石分子筛导向剂，然后将介孔模板剂加入到制备NaY型沸石分子筛的溶胶-凝胶体系中，采用低温水热法制备中孔NaY型沸石，晶化后焙烧去除模板剂，得到中孔NaY型沸石分子筛。本发明制备的中孔NaY型沸石分子筛，具有晶化的孔壁结构，这种多级孔结构的沸石分子筛可避免单一孔结构的缺陷，是一种非常有价值的催化材料，特别是在涉及到大分子并受扩散限制的反应中具有广阔的应用前景。
其二，本发明制备的中孔NaY型沸石分子筛，是由200nm到500nm的不同颗粒大小的纳米晶粒聚集而成，产品的结晶度及热稳定性好。纳米晶粒使得中孔NaY型沸石分子筛具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散阻力，而使催化剂效率得到充分发挥，从而可以改善大分子反应性能；另外，具有更多暴露在外部的孔口，不易被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转。
其三，本发明在较低的晶化温度下采用水热合成法，简化了合成步骤，制备工艺简单，且NaY型分子筛导向剂在混合液中均一性好。
其四，本发明自制NaY型分子筛导向剂，并利用十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDBAC)有机季铵盐作为中孔模板剂，利用长的烷基链部分可聚集形成中孔，形成中孔NaY型沸石分子筛，从而为中孔NaY型沸石分子筛的制备提供了一种新的且制备过程简单可行的模板剂。
附图说明
图1为本发明制备的中孔NaY型沸石分子筛与普通微孔NaY型沸石对比的X射线衍射图。
图2为本发明制备的中孔NaY型沸石分子筛材料的扫描电镜照片。
图3为本发明制备的介孔NaY型沸石分子筛和普通的微孔NaY型沸石的氮气吸附-脱附等温线。
图4为本发明制备的介孔NaY型沸石分子筛和普通的微孔NaY型沸石根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
以下各实施例中，分子筛的晶型与相对结晶度由XRD测定，表面积及孔结构参数由低温氮气吸脱附测定，具体数据见表1。
实施例1
(1)将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到NaY型沸石导向剂。
(2)将1.12g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、25.67g蒸馏水、16.80g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g步骤(1)制得的导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将0.74g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，得到中孔NaY型沸石分子筛，命名为MNY-1。
实施例2
(1)将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到NaY型沸石导向剂。
(2)将1.12g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、25.30g蒸馏水、16.80g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g步骤(1)制得的导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将1.47g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，得到中孔NaY型沸石分子筛，命名为MNY-2。
实施例3
(1)将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到NaY型沸石导向剂。
(2)将1.12g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、24.94g蒸馏水、16.80g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g步骤(1)制得的导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将2.21g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，得到中孔NaY型沸石分子筛，命名为MNY-3。
实施例4
(1)将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到NaY型沸石导向剂。
(2)将5.21mL的2mol/L的HCl、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、22.72g蒸馏水、19.38g水玻璃(模数为3.1)在30℃下混合均匀，再将1.84g步骤(1)制得的导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将1.47g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，得到介孔NaY型沸石分子筛，命名为MNY-4。
实施例5
(1)将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到NaY型沸石导向剂。
(2)将5.21mL的2mol/L的HCl、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、22.35g蒸馏水、19.38g水玻璃(模数为3.1)在30℃下混合均匀，再将1.84g步骤(1)制得的导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将2.21g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，得到介孔NaY型沸石分子筛，命名为MNY-5。
实施例6
(1)将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到NaY型沸石导向剂。
(2)将1.17g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、37.06g蒸馏水、5.14g白炭黑(98wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g步骤(1)制得的导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将1.47g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，得到介孔NaY型沸石分子筛，命名为MNY-6。
实施例7
(1)将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到NaY型沸石导向剂。
(2)将1.17g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、24.10g蒸馏水、18.00g正硅酸乙酯(28wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g步骤(1)制得的导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，再将1.47g十四烷基二甲基苄基氯化铵(50wt％TDBAC，工业级)逐滴加入，继续搅拌1h，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h除去有机模板剂，得到介孔NaY型沸石分子筛，命名为MNY-7。
对比例1
(1)将6.00g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、1.24g的偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、18.75g蒸馏水、15.00g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)混合均匀，超声震荡1h，在30℃下搅拌20h得到NaY型沸石导向剂。
(2)将1.12g的氢氧化钠(96wt％NaOH，工业级)、2.49g偏铝酸钠(41.0wt％Al2O3，工业级)、26.04g蒸馏水、16.80g硅溶胶(30wt％SiO2，工业级)在30℃下混合均匀，再将1.84g步骤(1)制得的导向剂缓慢滴入其中，混合均匀，搅拌4h后，得到粘稠状的硅铝酸盐凝胶。
(3)将经过步骤(2)制成的物料装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在80℃下晶化72h，晶化结束后，固体产物经抽滤、洗涤和干燥后再在空气中550℃下焙烧8h，得到微孔NaY型沸石分子筛，命名为NY-1′。
实施例1～7及对比例1制得的NaY型沸石分子筛的结构及性能数据见下表1。实施例3制得的NaY型沸石分子筛的性能、结构及具体形貌见图1～4。其中，采用日本岛津LabXXRD-6000型X射线衍射仪对样品进行表征，测试条件为：Cu靶Kα辐射源，Ni滤波，管工作电压40kV，管电流30mA，扫描步长0.02°，扫描范围5-35°，扫描速度8°/min，室温；结果如图1所示，样品呈现出了典型的NaY型沸石的特征衍射峰，并与普通NaY型沸石衍射峰匹配的比较好，说明产物中存在NaY型沸石相。采用日本HITACHI S-4800型扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行表征，结果如图2所示，样品呈现了均一的层状形貌。
采用美国ASAP 2020型N2吸附分析仪对产物的孔结构进行分析，如图3所示，本发明的中孔NaY沸石分子筛表在0.0＜P/P0＜0.01的低P/P0区，吸附量随P/P0的增加而急剧增大，这是由于N2在微孔区的填充；在0.4＜P/P0＜0.9区出现滞回环，这是由于N2在中孔中的毛细管凝聚造成的；在P/P0＞0.9的区域，吸附量又上升，是由于N2在颗粒间形成的大孔中的吸附，说明样品中的微-中-大孔共存。图4为根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，说明本发明的中孔NaY型沸石分子筛存在较窄的介孔孔径分布，其平均孔径为5.5nm。
表1

Claims (9)

1.一种中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)先将硅源、铝源及水在25～35℃下混合均匀，并调pH至9～12，然后将NaY型分子筛导向剂滴入混合均匀，搅拌3～5h后，再将有机季铵盐作为模板剂逐滴加入，继续搅拌0.5～2h，得到硅铝酸盐凝胶，所述NaY型分子筛导向剂，铝源，硅源，模板剂及水按最终硅铝酸盐凝胶体系中Na2O∶Al2O3∶SiO2∶模板剂∶H2O的摩尔比为2.0～4.0∶0.8～1.3∶8.0～9.7∶0.09～0.36∶200～240的比例加入；
2)将所述硅铝酸盐凝胶进行晶化，晶化温度为60～90℃，晶化时间为72～120h；
3)将步骤2)的产物在500～600℃下焙烧4～8h除去模板剂，即可得到所述中孔NaY型沸石分子筛；
所述步骤1)中，NaY型分子筛导向剂的制备方法如下：将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和水按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O为13.0～19.0∶0.8～1.3∶12.0～18.0∶225.0～425.0的摩尔比例充分混合均匀，然后在25～35℃温度下老化15～25h
所述步骤1)中，所述有机季铵盐为十四烷基二甲基苄基氯化铵。
2.根据权利要求1所述中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝。
3.根据权利要求1所述中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硅源为气相二氧化硅、水玻璃、硅溶胶或正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述硅铝酸盐凝胶晶化后，依次进行洗涤、过滤和干燥处理。
5.根据权利要求1所述中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述NaY型分子筛导向剂的制备方法中，将氢氧化钠、偏铝酸钠、硅溶胶和水按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O为15.0～17.0∶0.9～1.2∶14.0～16.0∶300.0～380.0的摩尔比例混合。
6.根据权利要求1所述中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述老化时间为16～22h。
7.根据权利要求1所述中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，晶化温度为75～85℃，晶化时间为84～110h。
8.根据权利要求1所述中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，焙烧温度为530～580℃，焙烧时间为5～7h。
9.根据权利要求1所述中孔NaY型沸石分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述中孔NaY型沸石分子筛的中孔孔径集中在2.5～8.0nm。
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