CN109694090B - Scm-13分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SCM‑13分子筛及其制备方法，主要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的SCM‑13分子筛。该分子筛包含如下摩尔比的化学组成：XO2：nY2O3，其中X为硅，Y为铝，0.02≤n≤0.20。该SCM‑13分子筛具有较高的硅铝比、热稳定性能以及适宜的酸量，可以应用于芳烃歧化反应的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的分子筛的制备方法。本发明采用将合成的分子筛前驱体在500～850℃的条件下进行焙烧处理得到SCM‑13分子筛的方法，从而较好地解决了该技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种SCM-13分子筛及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。水热合成法是最常用的合成分子筛的方法，一些在工业上具有重要应用的分子筛，比如A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，ZSM-5分子筛等等都可以通过水热合成法得到。一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源，铝源，结构导向剂，碱和水均匀混合，得到初始溶胶，然后再将该溶胶置于反应釜中，密闭后在一定的温度和自身压力下进行晶化反应。
另外一种人工获得分子筛的方法是将分子筛的前驱体通过高温焙烧的方法得到，最常见的是二维的层状分子筛通过高温转化为三维的分子筛，如US4954325通过焙烧层状材料的前驱体MCM-22P获得了结晶分子筛MCM-22，该分子筛已被发现在芳烃的烷基化反应具有优异的催化性能。文献(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995,2187-2188)通过层状前驱体材料的高温转晶获得了具有FER结构的沸石分子筛。文献(Microporous and MesoporousMaterials.,2008,110,488-500)通过对层状的TMA-RUB-18预先进行酸化处理后获得了RWR型的沸石分子筛。文献(Mircoporous and Mesoporous Materials.,2006,90, 87-101)报道了一种含哌嗪的EU-19层状硅酸盐材料在1000℃的空气中焙烧可以转化为 EU-20b分子筛。专利CN01143665中公布了一种合成低硅铝比AFI结构分子筛的合成方法。该方法以季铵盐为模板合成M型钠菱沸石，然后焙烧得到M型AFI沸石。其中M为选自于由Na、Li、Ca、Ba、Mg组成的组，合成的AFI结构沸石硅铝比不高于10。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的SCM-13分子筛。该 SCM-13分子筛具有较高的硅铝比、热稳定性能以及适宜的酸量，可以应用于芳烃歧化反应的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的分子筛的合成方法。
为解决上述技术问题之一，采用如下技术方案：
本发明提供了一种SCM-13分子筛，它包含如下摩尔比的化学组成：XO2：nY2O，其中X为硅，Y为铝，0.02≤n≤0.20，所述的SCM-13分子筛在
处出现相对强度大于1％的X射线衍射峰。
上述技术方案中，优选地，所述SCM-13分子筛具有摩尔比为XO2：nY2O3的化学组成，其中n值的优选范围是0.02≤n≤0.20。较为优选地，0.05≤n≤0.15。
上述技术方案中，优选地，所述SCM-13分子筛包含如下表所示的X射线衍射图谱：
X射线衍射的入射线为Cu Kα 1。
为解决上述技术问题之二，采用如下技术方案：
本发明还提供一种合成一维纳米线SCM-13分子筛的方法，包括以下步骤：
a)按照10SiO2:(0.2～2.0)Al2O3:(2.0～3.5)碱性物质A:(0.5～5.0)聚乙二醇:(0.0～5.0) 碱金属盐S:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合得到混合物。
b)将该混合物在95～155℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到分子筛前驱体。
c)将分子筛前驱体于500～850℃焙烧2-20小时，得到硅铝比为5～50的SCM-13分子筛；
上述技术方案中，优选地，硅源包括选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，铝源包括选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，碱性物质A包括选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，碱金属盐S的碱金属元素包括选自Li,Na,K,Rb,Cs中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，聚乙二醇的平均分子量介于200至1000之间。
上述技术方案中，优选地，初始溶胶的摩尔配比为10SiO2:(0.2～2.0)Al2O3:(2.5～3.5) 碱性物质A:(2.0～5.0)聚乙二醇:(0.0～5.0)碱金属盐S:(80～400)H2O。较为优选地，10SiO2: (0.2～2.0)Al2O3:(2.5～3.5)碱性物质A:(2.0～5.0)聚乙二醇:(1.0～5.0)碱金属盐S: (80～400)H2O。
上述技术方案中，优选地，混合物在100～140℃下，水热晶化30～150小时。
上述技术方案中，优选地，分子筛前驱体需要在550～750℃下焙烧5～15小时。
本发明所提供的合成SCM-13分子筛的方法，在聚乙二醇与碱金属离子，或者聚乙二醇与碱金属离子、碱性物质共同作用下，同时控制反应原料间的投料比，向得到分子筛前驱体，且该前驱体的Si/Al比可调范围更大。经过焙烧后，分子筛前驱体发生转晶生成相近硅铝比的SCM-13分子筛。本发明方法由于只使用有机物聚乙二醇，因此在成本上更低，而且使用上也较为环保。
通过本发明所得到的SCM-13分子筛，其碱金属阳离子可以通过液相的或者固相的离子交换方法被其它阳离子部分或者全部取代，后者可以是铵离子或者氢离子，也可以是金属离子。典型的离子交换方法，是将目标阳离子，如铵离子，氢离子或者金属离子的前驱化合物，如硝酸铵，氯化铵，稀盐酸，稀硝酸，可溶性的金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属卤化物等与除去有机物的SCM-13分子筛在一定温度下接触，再经过水洗、干燥和焙烧后即可得到含目标阳离子的SCM-13分子筛，该离子交换过程也可以重复多次，以增加离子交换的程度。在气体分离渗透及芳烃异构化、烷基化等反应中都具有应用潜力。
附图说明
图1为实施例1所获得的SCM-13分子筛的X射线衍射(XRD)图。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将0.23克的偏铝酸钠，1.17克的NaF,3.97克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.20Al2O3：4.0NaF:3.2Na2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于130℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝50的SCM-13 分子筛，其X射线衍射如图1所示。
【实施例2】
将2.30克的偏铝酸钠，1.17克的NaF,3.97克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：2.0Al2O3：4.0NaF:3.2Na2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于120℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在750℃焙烧10小时，得到SiO2/Al2O3＝5的SCM-13 分子筛。
【实施例3】
将0.77克的偏铝酸钠，3.97克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：0.0NaF:3.2Na2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于120℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13 分子筛。
【实施例4】
将0.77克的偏铝酸钠，1.17克的NaF，2.48克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaF:2.0Na2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于130℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13 分子筛。
【实施例5】
将0.77克的偏铝酸钠，1.17克的NaF，3.97克30％的氢氧化钠水溶液，4.19克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11.0克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaF:3.2Na2O:1.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于110℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13分子筛。
【实施例6】
将0.77克的偏铝酸钠，1.17克的NaF，3.97克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，11.0克的水以及4.66克二氧化硅含量90％的白炭黑混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaF:3.2Na2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于120℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13分子筛。
【实施例7】
将8.62克的异丙醇铝，1.17克的NaF，3.97克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaF:3.2Na2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于120℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13分子筛。
【实施例8】
将0.77克的偏铝酸钠，2.37克的NaNO3，3.97克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaNO3:3.2Na2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于120℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13分子筛。
【实施例9】
将0.77克的偏铝酸钠，1.17克的NaF，6.37克30％的氢氧化钾水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，3.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaF:3.2K2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于120℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13分子筛。
【实施例10】
将0.77克的偏铝酸钠，1.17克的NaF，3.97克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaF:3.2Na2O:2.0PEG600:175H2O
将混合物移入反应釜中于120℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在550℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13分子筛。
【实施例11】
将0.77克的偏铝酸钠，1.17克的NaF，3.97克30％的氢氧化钠水溶液，16.76克50％的PEG 300(平均分子量约为300的聚乙二醇)溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaF:3.2Na2O:4.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于100℃晶化150小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到分子筛前驱体。将上述分子筛前驱体在800℃焙烧5小时，得到SiO2/Al2O3＝15的SCM-13分子筛。
【对比例1】
本对比例相对于实施例5为不加入聚乙二醇。
将0.77克的偏铝酸钠，1.17克的NaF，3.97克30％的氢氧化钠水溶液，4.5克的水以及8.06毫升的40％的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为：
10SiO2：0.67Al2O3：4.0NaF:3.2Na2O:0.0PEG300:175H2O
将混合物移入反应釜中于120℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到的固体在550℃焙烧5小时，经XRD鉴定无SCM-13分子筛特征峰。
Claims (9)
1.一种SCM-13分子筛，包含如下摩尔比的化学组成：XO2：nY2O3，其中X为硅，Y为铝，0.02≤n≤0.20，所述的SCM-13分子筛在
处出现相对强度大于1％的X射线衍射峰；
其中，所述SCM-13分子筛的X射线衍射图谱如下：
X射线衍射的入射线为Cu Kα1。
2.根据权利要求1所述的SCM-13分子筛，其特征在于，具有摩尔比为XO2：nY2O3的SCM-13分子筛中，0.05≤n≤0.15。
3.权利要求1所述的SCM-13分子筛的制备方法，包括如下几个步骤：
a)按照10SiO2:(0.2～2.0)Al2O3:(2.0～3.5)碱性物质A:(0.5～5.0)聚乙二醇:(0.0～5.0)碱金属盐S:(80～400)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质A、聚乙二醇、碱金属盐S和水均匀混合得到混合物；
b)将该混合物在95～155℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到分子筛前驱体；
c)将分子筛前驱体于500～850℃焙烧2-20小时，得到硅铝比为5～50的SCM-13分子筛；
其中，硅源包括选自硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的SCM-13分子筛的制备方法，其特征在于，铝源包括选自偏铝酸钠，硫酸铝，硝酸铝，异丙醇铝，拟薄水铝石中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的SCM-13分子筛的制备方法，其特征在于，碱性物质A包括选自氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铯、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的SCM-13分子筛的制备方法，其特征在于，碱金属盐S的碱金属元素包括选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的SCM-13分子筛的制备方法，其特征在于，聚乙二醇的平均分子量介于200至1000之间。
8.根据权利要求3所述的SCM-13分子筛的制备方法，其特征在于，初始溶胶的摩尔配比为10SiO2:(0.2～2.0)Al2O3:(2.5～3.5)碱性物质A:(2.0～5.0)聚乙二醇:(1.0～5.0)碱金属盐S:(80～400)H2O。
9.根据权利要求3所述的SCM-13分子筛的制备方法，其特征在于，混合物在100～140℃下，水热晶化30～150小时。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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