CN107954437B - Itq-24沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

Itq-24沸石分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ITQ‑24沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术存在合成ITQ‑24沸石分子筛所用有机模板剂制备繁琐、成本高昂和所得ITQ‑24沸石分子筛结构不稳定等问题。本发明通过使用价格低廉、可从市售获取的氢氧化胆碱作为有机模板剂，按照氢氧化胆碱/YO2＝0.1～1.0，X2O3/YO2＝0～0.1，H2O/YO2＝1～30的组成，将混合物在100～200℃温度下水热晶化24～350小时，其中Y为至少一种四价元素，X为至少一种三价元素的方法得到多孔结晶沸石分子筛材料ITQ‑24。本发明使用了廉价的有机模板剂，大大降低了合成成本；合成得到的ITQ‑24分子筛结构稳定；合成范围广，操作简单易行，便于进行推广。

Description

ITQ-24沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种ITQ-24沸石分子筛的合成方法。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了231种。
多维孔道结构的分子筛在催化反应中具有扩散优势，而当各方向的孔道具有不同的孔径大小时，分子筛可以表现出独特的择形催化能力。从石油化工的角度考虑，12元环×10元环孔道结构的分子筛在芳香族的烷基化反应中具有优异的催化性能。
具有12元环×10元环三维孔道结构的分子筛拓扑结构有CON、ITG、*-ITN、IWR、IWW、MSE、SFV等。其中IWR结构的分子筛具有12元环×12元环×10元环的孔道结构，沿c轴方向为12元环直孔道，沿a轴方向为12元环“之字形”孔道，沿b轴方向为10元环直孔道，10元环孔道与两组12元环孔道都有交叉。第一个被报道的IWR结构分子筛是ITQ-24，由Corma课题组通过使用六亚甲基双(三甲铵)双阳离子模板剂合成得到(US 7344696B)。合成中引入了Ge来稳定IWR结构中存在的双四元环(D4R)结构单元，并且可以将Al引入到骨架中。
但是，该方法合成ITQ-24分子筛所用的模板剂难以从市售获取，需经过复杂、多步的制备过程，造价昂贵，十分不利于工业推广。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的合成ITQ-24分子筛所用模板剂制备复杂、造价昂贵、所得ITQ-24分子筛结构不稳定等问题，提供一种ITQ-24分子筛的合成方法，该方法采用简单的、分子量小的、廉价的有机模板剂合成ITQ-24沸石分子筛，具体来说就是使用氢氧化胆碱为模板剂合成ITQ-24沸石分子筛。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种ITQ-24沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：将四价元素Y的氧化物YO2、三价元素X的氧化物X2O3、骨架平衡元素M的氧化物MOp/2、氢氧化胆碱(Choline hydroxide)和水按照氢氧化胆碱/YO2＝0.1～1.0，X2O3/YO2＝0～0.1，MOp/2/YO2＝0～0.1，H2O/YO2＝1～30的摩尔比例混合均匀得到混合物；上述混合物在100～200℃温度下水热晶化24～350小时，得到晶化产物；对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧。
上述技术方案中，有机模板剂氢氧化胆碱与四价元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为氢氧化胆碱/YO2＝0.1～1.0，更优的比值为氢氧化胆碱/YO2＝0.3～0.8。
上述技术方案中，四价元素Y为Si、Ge、Ti、Sn、Zr中的一种或它们的混合；硅源选自硅溶胶、固体硅胶、硅酸钠、水玻璃、无定形二氧化硅、沸石分子筛或有机硅酯中的至少一种；锗源选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种；钛源选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。Si、Ge摩尔比为Si/Ge＝0.05-100，更优的比值为Si/Ge＝0.2-20。
上述技术方案中，硅源为气相白炭黑。
上述技术方案中，三价元素X的氧化物X2O3与四价元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为X2O3/YO2＝0～0.1，更优的比值为X2O3/YO2＝0～0.05。
上述技术方案中，三价元素包括Al、B、Ga、Fe、Cr、In中的一种或几种；其中铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；硼源包括四硼酸钠、硼酸、硼酸三丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，骨架平衡元素M的氧化物MOp/2与四价元素Y的氧化物YO2的摩尔比值为MOp/2/YO2＝0～0.1，更优的比值为MOp/2/YO2＝0～0.05。
上述技术方案中，骨架平衡阳离子为选自包括H+、H+的前躯体NH4 +、碱金属离子、碱土金属离子或元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIIB族金属元素离子中的至少一种。优选地，骨架平衡阳离子为H+、NH4 +和碱金属离子。
上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为135～180℃。晶化时间为24～350小时，更优的晶化时间为40～240小时。
上述技术方案中，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。
本发明首次提出使用氢氧化胆碱模板剂合成ITQ-24分子筛，同时具有有机模板剂结构简单、原料易得、价格低廉的优点，相比较现有技术大大节约了合成成本。合成所得ITQ-24分子筛结构稳定，可以引入多种杂原子元素，硅、锗与铝的比例可调((Si+Ge)/Al＝15-∞)，满足不同催化反应的需要。合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图
图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.033g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉固体。
按下述方法煅烧所得材料：30min内将温度升至200℃并在此温度下保持30min，然后在60min内升温至450℃并在此温度下保持60min，最后在30min内升温至550℃并在此温度下保持300min。煅烧之后样品显示出稳定的含铝ITQ-24结构，产物中(Si+Ge)/Al＝160。XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示。
【实施例2】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝38。
【实施例3】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含约5％CDO分子筛杂质的ITQ-24。
【实施例4】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成，最后再加入0.06g实施例1中所得的含铝ITQ-24固体，将混合物搅拌均匀。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为纯相ITQ-24。
【实施例5】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.12g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝250。
【实施例6】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3.328g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.384g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝65。
【实施例7】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入2.288g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.660g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝33。
【实施例8】
将1.046g氧化锗溶于3.232g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入3g Ludox AS-40硅溶胶和0.048g无定形氧化铝(85wt％Al2O3)，待固体完全溶解后容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝200。
【实施例9】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.082g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝120。
【实施例10】
将1.743g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入0.695g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.027g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝80。
【实施例11】
将0.419g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝75。
【实施例12】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝45。
【实施例13】
将1.046g氧化锗溶于2.693g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝27。
【实施例14】
将1.046g氧化锗溶于4.04g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.049g硼酸(H3BO3)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含硼ITQ-24，产物中(Si+Ge)/B＝40。
【实施例15】
将0.837g氧化锗溶于4.04g 45wt％氢氧化胆碱水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)、0.049g硼酸(H3BO3)和0.068g钛酸四丁酯(TBOT)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含硼、钛ITQ-24。
【对比例1】
将1.046g氧化锗溶于5.89g 25wt％四乙基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为BEA分子筛。
【对比例2】
将1.046g氧化锗溶于3.65g 25wt％四甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为RUT分子筛。

Claims (10)

1.一种ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其煅烧后不含水的化学组成为YO2·nM1/pXO2，其中Y为至少一种四价元素；X为至少一种三价元素；M为至少一种骨架平衡阳离子，其氧化态为p，p＝1-7，n＝0～0.2；合成步骤为：
a)将四价元素Y的氧化物YO2、三价元素X的氧化物X2O3、骨架平衡元素M的氧化物MOp/2、有机模板剂氢氧化胆碱和水按照氢氧化胆碱/YO2＝0.1～1.0，X2O3/YO2＝0～0.1，MOp/2/YO2＝0～0.1，H2O/YO2＝1～30的摩尔比例混合均匀得到混合物；
b)上述混合物在100～200℃温度下水热晶化24～350小时，得到晶化产物；
c)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧。
2.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于，有机模板剂氢氧化胆碱与四价元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为氢氧化胆碱/YO2＝0.3～0.8。
3.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于，四价元素Y为包括选自Si、Ge、Ti、Sn、Zr中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于，三价元素为包括选自Al、B、Ga、Fe、Cr、In中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于，三价元素X的氧化物X2O3与四价元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为X2O3/YO2＝0～0.05。
6.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于，骨架平衡阳离子为选自包括H+、H+的前躯体NH4 +、碱金属离子、碱土金属离子或元素周期表中IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIIB族金属元素离子中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于，合成中H2O与四价元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为H2O/YO2＝2～15。
8.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于，反应混合物晶化温度为135～180℃。
9.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于，反应混合物晶化时间为40～240小时。
10.权利要求1-9任一项所述方法合成的ITQ-24沸石分子筛用作烃类催化裂化、加氢裂化、芳烃烷基化、烷烃异构化、甲苯歧化、脱蜡反应、甲醇制烯烃、甲醇制芳烃、酯化、酰基化、烯烃环氧化、Baeyer-Villiger氧化、Meerwein-Ponndorf-Verley反应过程的催化剂。
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