CN107954440B - Itq-24沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

Itq-24沸石分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ITQ‑24沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术存在合成ITQ‑24沸石分子筛所用有机模板剂制备繁琐、成本高昂和所得ITQ‑24沸石分子筛结构不稳定等问题。本发明通过使用价格相对更低廉、可从市售获取的二乙基二甲基氢氧化铵作为有机模板剂，按照二乙基二甲基氢氧化铵/YO2＝0.1～1.0，杂原子元素W的氧化物/YO2＝0～0.1，H2O/YO2＝1～30的组成，将混合物在100～200℃温度下水热晶化24～350小时，其中Y为一种骨架四价元素，W为杂原子元素的方法得到多孔结晶沸石分子筛材料ITQ‑24。本发明使用了更廉价的有机模板剂，降低了合成成本；合成得到的ITQ‑24分子筛结构稳定；合成范围广，操作简单易行，便于进行推广。

Description

ITQ-24沸石分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种ITQ-24沸石分子筛的合成方法。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了231种。
多维孔道结构的分子筛在催化反应中具有扩散优势，而当各方向的孔道具有不同的孔径大小时，分子筛可以表现出独特的择形催化能力。从石油化工的角度考虑，12元环×10元环孔道结构的分子筛在芳香族的烷基化反应中具有优异的催化性能。
ITQ-24(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,7820-7821)分子筛与CIT-1(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,3766-3779)、SSZ-26、SSZ-33(Science,1993,262,1543-1546)分子筛具有相同的周期性构筑单元或称堆积层，但是几种分子筛的层间堆积方式不同。ITQ-24分子筛具有CON拓扑结构的多型体C结构，其层间堆积方式为AAA…；而CIT-1分子筛具有CON的多型体B结构，其层间堆积方式为ABCABC…；CON多型体A结构的层间堆积方式为ABAB…，SSZ-26和SSZ-33分子筛均具有多型体A与多型体B共生的结构。以上四种分子筛均具有12元环与10元环交叉孔道结构。
Corma等人公开了使用六亚甲基双(三甲铵)双阳离子模板剂合成得到了硅锗铝分子筛ITQ-24的方法(US 7344696B)，在该方法中利用Ge元素来稳定ITQ-24骨架中的双四元环结构。
但是，该合成ITQ-24的方法中使用了分子量较大、分子结构较为复杂的模板剂，该模板剂不可从市售获取，需经过复杂、多步的制备过程，造价昂贵，不利于工业推广。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的合成ITQ-24分子筛所用模板剂制备复杂、造价昂贵、所得ITQ-24分子筛结构不稳定等问题，提供一种ITQ-24分子筛的合成方法，该方法采用简单的、分子量小的、可从市售获取的有机模板剂合成ITQ-24沸石分子筛，具体的说是使用二乙基二甲基氢氧化铵为模板剂合成ITQ-24沸石分子筛。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种ITQ-24沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：将骨架四价元素Y的氧化物YO2、杂原子元素W的氧化物、二乙基二甲基氢氧化铵和水混合均匀；将上述混合物在100～200℃温度下水热晶化24～350小时；对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧。
上述技术方案中，有机模板剂二乙基二甲基氢氧化铵与四价元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为二乙基二甲基氢氧化铵/YO2＝0.1～1.0，更优的比值为二乙基二甲基氢氧化铵/YO2＝0.3～0.8。
上述技术方案中，骨架四价元素Y为Si、Ge中的一种或它们的混合，硅源选自硅溶胶、固体硅胶、硅酸钠、水玻璃、气相白炭黑、无定形二氧化硅、沸石分子筛或有机硅酯中的至少一种；本发明一实施例中，沸石分子筛为Beta分子筛；锗源选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种。Si、Ge摩尔比为Si/Ge＝0.05-100，更优的比值为Si/Ge＝0.2-20。
上述技术方案中，杂原子元素包括B、Al、Ga、Fe、Zn、Ti、Zr、V中的一种或几种，其中铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；硼源包括四硼酸钠、硼酸、硼酸三丁酯中的至少一种；钛源选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，杂原子元素W的氧化物与骨架元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为杂原子元素W的氧化物/YO2＝0～0.1，更优的比值为杂原子元素W的氧化物/YO2＝0～0.05。
上述技术方案中，合成中H2O与骨架元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为H2O/YO2＝1～30，更优的比值为H2O/YO2＝2～15。
上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为135～180℃；晶化时间为24～350小时，更优的晶化时间为40～240小时。
本发明首次提出使用二乙基二甲基氢氧化铵模板剂合成ITQ-24分子筛，同时具有有机模板剂结构简单、原料易得的优点，相比较现有技术节约了合成成本。合成所得ITQ-24分子筛结构稳定，可以引入多种杂原子元素，硅、锗与铝的比例可调((Si+Ge)/Al＝15-∞)，满足不同催化反应的需要。合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图
图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉固体。
按下述方法煅烧所得材料：30min内将温度升至200℃并在此温度下保持30min，然后在60min内升温至450℃并在此温度下保持60min，最后在30min内升温至550℃并在此温度下保持300min。煅烧之后样品显示出稳定的ITQ-24结构，XRD图谱如图1所示，SEM照片如图2所示。
【实施例2】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.033g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝150。
【实施例3】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝35。
【实施例4】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.12g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝230。
【实施例5】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入3.328g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.384g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝60。
【实施例6】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入2.288g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.660g HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝30。
【实施例7】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入3gLudox AS-40硅溶胶和0.048g无定形氧化铝(85wt％Al2O3)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝45。
【实施例8】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.082g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝80。
【实施例9】
将1.743g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入0.695g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.027g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝150。
【实施例10】
将0.419g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含约5％杂质的ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝75。
【实施例11】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝40。
【实施例12】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝ITQ-24，产物中(Si+Ge)/Al＝28。
【实施例13】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.049g硼酸(H3BO3)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含硼ITQ-24，产物中(Si+Ge)/B＝30。
【实施例14】
将1.046g氧化锗溶于5.96g 20wt％二乙基二甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)、0.049g硼酸(H3BO3)和0.068g钛酸四丁酯(TBOT)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含硼、钛ITQ-24。
【对比例1】
将1.046g氧化锗溶于5.89g 25wt％四乙基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为BEA分子筛。
【对比例2】
将1.046g氧化锗溶于3.65g 25wt％四甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为RUT分子筛。

Claims (11)

1.一种ITQ-24沸石分子筛的合成方法，包括如下步骤：
a)将骨架四价元素Y的氧化物YO2、杂原子元素W的氧化物、有机模板剂二乙基二甲基氢氧化铵和水按照二乙基二甲基氢氧化铵/YO2＝0.1～1.0，杂原子元素W的氧化物/YO2＝0～0.1，H2O/YO2＝1～30的摩尔比例混合均匀得到混合物；
b)上述混合物在100～200℃温度下水热晶化24～350小时，得到晶化产物；
c)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧。
2.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于有机模板剂二乙基二甲基氢氧化铵与骨架元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为二乙基二甲基氢氧化铵/YO2＝0.3～0.8。
3.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于骨架四价元素Y为包括选自Si、Ge中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于硅源选自硅溶胶、硅酸钠、水玻璃、固体硅胶、无定形二氧化硅、沸石分子筛或有机硅酯中的至少一种；锗源选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于硅源为气相白炭黑。
6.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于杂原子元素包括选自B、Al、Ga、Fe、Zn、Ti、Zr、V中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于铝源包括选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于杂原子元素W的氧化物与骨架四价元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为杂原子元素W的氧化物/YO2＝0～0.05。
9.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于合成中H2O与骨架四价元素Y的氧化物YO2之间的摩尔比值为H2O/YO2＝2～15。
10.根据权利要求1所述的ITQ-24沸石分子筛的合成方法，其特征在于反应混合物在135～180℃温度下水热晶化40～240小时。
11.权利要求1-10任一项所述方法合成的ITQ-24沸石分子筛用作烃类催化裂化、加氢裂化、芳烃烷基化、烷烃异构化、甲苯歧化、脱蜡反应、甲醇制烯烃、甲醇制芳烃、酯化、酰基化、烯烃环氧化、Baeyer-Villiger氧化、Meerwein-Ponndorf-Verley反应过程的催化剂。
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