CN111099610A - Stf沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种STF沸石分子筛的制备方法，主要解决现有技术中合成STF分子筛所用的有机模板剂结构过于复杂的问题。本发明通过采用包括在晶化条件下使四价骨架元素Y源、骨架杂原子元素X源、有机模板剂R、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述氟源与有机模板剂的摩尔比例F‑/R大于1；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱，得到多孔结晶STF沸石分子筛。本发明使用了结构简单的有机模板剂；合成范围广、操作简单易行，便于进行推广。

Description

STF沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种STF沸石分子筛的合成方法。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了235种。
STF分子筛具有一维10元环孔道结构，孔道走向为[001]方向。最早具有STF拓扑结构的分子筛是SSZ-35。雪佛龙公司在美国专利US 5316753中公开了使用各种构象受限的氮杂多环环体系作为模板剂来制备SSZ-35，包括3,3-二甲基-3-氮鎓-7-甲基-7-氮杂-双环壬烷、N-乙基-N-甲基-9-氮鎓双环[3.3.1]壬烷和1,3,3,8,8-五甲基-3-氮鎓双环[3.2.1]辛烷。该公司还在US 8999288专利公开了使用N,N-二甲基氮杂环壬烷鎓阳离子和US 9206052专利中公开了使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子或N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子作为有机模板剂制备沸石SSZ-35的方法。
日本专利JP 2002137918A中公开了使用顺,顺,顺-N-甲基六氢久洛尼定鎓阳离子作为有机模板剂合成SSZ-35。
ITQ-9(Chem.Commun.,1998,2329-2330)和Mu-26(Chem Lett.2002,616-617)分子筛是另两种具有STF拓扑结构的分子筛，合成这两种分子筛所用的有机模板剂分别为(R-,S-)-N,N-二甲基-6-氮鎓-1,3,3-三甲基双环[3.2.1]辛烷和顺-6,10-二甲基-5-氮杂-螺[4.5]癸烷。
以上这些方法中的有机模板剂结构复杂、价格昂贵，大大增加了STF分子筛的制备成本，从而限制了其在工业过程中的可用性。
发明内容
本发明提供一种STF沸石分子筛的合成方法。该方法采用一种简单的有机模板剂合成STF沸石分子筛，具体来说就是使用四甲基哌啶鎓阳离子为模板剂合成STF沸石分子筛。
本发明采取的技术方案如下：
一种STF沸石分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使四价骨架元素Y源、骨架杂原子元素X源、有机模板剂R、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱；所述氟源与有机模板剂的摩尔比例F-/R大于1。
上述技术方案中，反应物各组分的摩尔比为R/YO2＝0.15～4，X2Om/YO2＝0～0.5，F-/R＝1.1～3.8，H2O/YO2＝1～50，其中m为X元素的氧化态，m＝1～7；优选为R/YO2＝0.3～2.5，X2Om/YO2＝0.001～0.25，F-/R＝1.5～3.5，H2O/YO2＝1.5～35。
上述技术方案中，有机模板剂四甲基哌啶鎓阳离子包括但不限于1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,3-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,2-四甲基哌啶鎓阳离子等，对应的氢氧化物分别简写为1,1,2,6-TMPOH、1,1,3,5-TMPOH、1,1,2,5-TMPOH、1,1,3,3-TMPOH、1,1,2,2-TMPOH，结构式分别为：
Figure BDA0001841104650000021
上述技术方案中，四价骨架元素Y包括Si、Ti、Sn、Zr、Hf中的一种或它们的混合；其中，硅源包括选自水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯中的至少一种；钛源包括选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，氟源包括选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或它们的混合，优选为氢氟酸、氟化铵中的一种或它们的混合。
上述技术方案中，骨架杂原子元素X包括选自Be、Mg、B、Al、Ga、In、Fe、Zn、V、Cr中的一种或它们的混合，X元素的氧化态为m，m＝1～7。其中，铝源包括选自偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；硼源包括选自硼酸、四硼酸钠、无定形氧化硼、硼酸钾、偏硼酸钠、五硼酸铵以及有机硼酯中的至少一种。
上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为120～180℃。晶化时间为30～300小时，更优的晶化时间为45～195小时。
上述技术方案中，包括对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的步骤，所述步骤是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。
本发明中使用了结构简单的有机模板剂四甲基哌啶鎓阳离子和氟源，合成原料中F-/TMP+摩尔比大于1，过量的F-起到了增强有机模板剂结构导向的作用，从而制备得到了STF结构沸石分子筛。可以将Al、Ti、Zr、Fe等多种元素引入骨架中，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要。该发明合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入7.5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.75HF:7.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。样品的XRD图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。
【实施例2】
将34.7g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入115g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入30g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.9(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:1.8NH4F:18H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例3】
将27.7g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入154g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)和13.34g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:1.5HF:1NH4F:30H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例4】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入61.4g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入14g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.4(1,1,3,5-TMPOH):SiO2:1.4HF:2.8H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化180小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例5】
将19.8g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入121g 1,1,2,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入18g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1.6(1,1,2,5-TMPOH):SiO2:1.9NH4F:35H2O。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例6】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入123g 1,1,3,3-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入16g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.8(1,1,3,3-TMPOH):SiO2:1.6HF:6H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于185℃烘箱中晶化50小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例7】
将15.3g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入112.7g 1,1,2,2-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入14.7g氢氟酸和22.05g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
2(1,1,2,2-TMPOH):0.98SiO2:4HF:3NH4F:22H2O。
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于135℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为STF分子筛。
【实施例8】
将0.4g异丙醇铝溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.005Al2O3:1HF:5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化156小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝STF分子筛，产物中SiO2/Al2O3＝525。
【实施例9】
将20g异丙醇铝溶于76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)和10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.25Al2O3:1HF:0.5NH4F:18H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝STF分子筛，产物中SiO2/Al2O3＝56。
【实施例10】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入123g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，再缓慢滴加1.7g钛酸四丁酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，加入20g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.8(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.025TiO2:2HF:12H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含钛STF分子筛，产物中Si/Ti＝41。
【实施例11】
将1g白炭黑、0.145g硼酸溶于90.4g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢滴加0.59g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发丁醇和部分水，加入23.5g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.01B2O3:0.015TiO2:2NH4F:8.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含钛STF分子筛，产物中Si/Ti＝60。
【实施例12】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，水解完全后加入4g九水合硝酸铁，将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)和30g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.025Fe2O3:0.5HF:1.5NH4F:25H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于130℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铁STF分子筛，产物中Si/Fe＝54。
【对比例1】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,2,6-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,2,6-TMPOH):SiO2:0.5HF:7.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为BEA分子筛。
【对比例2】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,5-TMPOH):SiO2:0.5HF:7.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为MEL分子筛。
【对比例3】
将41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加入76.8g 1,1,3,3-TMPOH水溶液中(20wt％)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,3-TMPOH):SiO2:0.5HF:7.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为NON分子筛。

Claims (10)

1.一种STF沸石分子筛的合成方法，包括
在晶化条件下使四价骨架元素Y源、骨架杂原子元素X源、有机模板剂R、氟源和水接触，以获得分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述氟源与有机模板剂的摩尔比例F-/R大于1；所述有机模板剂R为含四甲基哌啶鎓阳离子TMP+的季铵盐或季铵碱。
2.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述含四甲基哌啶鎓阳离子包括1,1,2,6-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,5-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,3,3-四甲基哌啶鎓阳离子、1,1,2,2-四甲基哌啶鎓阳离子。
3.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤中各混合物的摩尔比例为R/YO2＝0.15～4，X2Om/YO2＝0～0.5，F-/R＝1.1～3.8，H2O/YO2＝1～50，其中m为X元素的氧化态，m＝1～7。
4.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述四价骨架元素Y包括选自Si、Ti、Sn、Zr、Hf中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述氟源包括选自氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述骨架杂原子元素X包括选自Be、Mg、B、Al、Ga、In、Fe、Zn、V、Cr中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的STF沸石分子筛的合成方法，其特征在于步骤中，晶化温度为100～200℃，晶化时间为30～300小时。
8.权利要求1-7任一项所述的合成方法合成的STF分子筛。
9.一种STF分子筛组合物，包含根据权利要求1-7任一项所述的合成方法合成的STF分子筛，以及粘结剂。
10.权利要求1-7任一项所述的合成方法合成的STF分子筛、或者权利要求9所述的STF分子筛组合物作为吸附剂或者有机化合物转化用催化剂的应用。
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