CN112209403B - Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SCM‑25/MFI共结晶沸石分子筛、其制备方法及其用途，所述SCM‑25/MFI共结晶具有如式“SiO2·1/n GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比5＜n≤14.5。SCM‑25/MFI共结晶沸石分子筛具有独特的X射线衍射图谱，SCM‑25、MFI两种分子筛在共晶中的相对比例可在1～99％的范围内进行调节，在吸附分离、离子交换、有机物化合物催化转化方面具有良好的应用前景。

Description

SCM-25/MFI共结晶分子筛、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种SCM-25/MFI共结晶分子筛、其合成方法及其用途。
技术背景
沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了245种。SCM-25分子筛是一种新型沸石分子筛，具有三维12×12×10元环的孔道结构；MFI分子筛具有三维10×10×10元环孔道结构(US 3,702,886)。
共结晶分子筛指的是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体，该类分子筛往往具有不同于单种分子筛或者对应机械混合物的性质。由于共晶分子筛具有多重结构和叠加功能，避免了单一孔道结构体系的缺陷，在分子吸附和扩散方面具有很大优势，在炼油催化领域具有广泛的应用前景。常见的共结晶分子筛如ZSM-5/ZSM-11(CN 1137022A)、MCM-49/ZSM-35(Micropro.Mesopro.Mater.,2009,121,166-172)、BEA/MOR(Chin.J Catal.,2006,27:228-232)等。
传统合成共晶分子筛的方法是同时加入合成共晶两相分子筛的模板剂，即“双模板剂法”。但是，两种模板剂同时存在于合成凝胶中时存在竞争关系，不利于两相比例的调控。因此，发展单一模板剂法合成两相比例可调控的共晶分子筛是十分重要的。
发明内容
本发明提供一种SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，并进一步发现了其具有有益性能。
本发明采取的技术方案如下：
一种共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述SCM-25/MFI共结晶沸石分子筛具有SCM-25分子筛与MFI分子筛两种物相，其中SCM-25分子筛的重量百分含量为1～99％；MFI分子筛的重量百分含量为1～99％；所述SCM-25/MFI共结晶分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure BDA0002122744990000021
上述技术方案中，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：
Figure BDA0002122744990000022
所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，
Figure BDA0002122744990000023
上述技术方案中，所述SCM-25/MFI共结晶沸石分子筛中SCM-25分子筛的重量百分含量为5～95％。
上述技术方案中，所述分子筛煅烧后的形式中具有如式“SiO2·1/n GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比5＜n≤14.5，更优选5.5≤n≤14。
上述技术方案中，所述分子筛合成态的形式中具有如式“kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O”所示的示意性化学组成，其中，硅锗摩尔比5＜n≤14.5更优选5.5≤n≤14；0.05≤k≤1.0，优选0.05≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.4；Q为有机模板剂，0.01≤m≤1.0，优选0.02≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.3；所述有机模板剂选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物；
Figure BDA0002122744990000031
在上式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，优选C1-2烷基，更优选-CH3，X-为卤素离子(比如Cl-、Br-和I-)和氢氧根离子(OH-)，优选氢氧根离子(OH-)；0.005≤p≤0.5，优选0.01≤p≤0.4，更优选0.01≤p≤0.3，更优选0.02≤p≤0.2。
上述技术方案中，所述分子筛中不超过25％的Ge原子被至少一种非硅和锗的元素的原子取代。
上述技术方案中，所述非硅和锗的元素选自由硼、铝、镓、钛、锆、铪、锡、锌、铁、铬和铟组成的组中的至少一种，优选选自由铝和钛组成的组中的至少一种。
本发明还提供一种SCM-25/MFI共结晶分子筛的制备方法，包括将包含硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水或者由硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，煅烧所述获得的分子筛的步骤；
其中所述有机模板剂Q选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物；
Figure BDA0002122744990000041
在式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，优选C1-2烷基，更优选-CH3，X-为卤素离子(比如Cl-、Br-和I-)和氢氧根离子(OH-)，优选氢氧根离子(OH-)；所述硅源(以SiO2为计)和所述锗源(以GeO2为计)的摩尔比为n，5＜n≤14.5。
上述技术方案中，所述硅源选自由水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯组成的组中的至少一种；所述锗源选自由氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述氟源(以F为计)和水的摩尔比为Q:SiO2:GeO2:F:H2O＝0.33～2.7:1:0.069～0.2:0.35～3:2～25，优选Q:SiO2:GeO2:F:H2O＝0.35～2.5:1:0.071～0.18:0.4～2.5:2.5～22。
上述技术方案中，所述氟源包括选自由氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾组成的组中的至少一种，优选为氢氟酸、氟化铵组成的组中的至少一种。
上述技术方案中，所述晶化条件包括在100～200℃晶化30～400小时；优选110～190℃晶化48～360小时；更优选120～180℃晶化72～320小时。
上述技术方案中，所述混合物中还包括含非硅和锗的元素源，优选选自由硼源、铝源、镓源、钛源、锆源、铪源、锡源、锌源、铁源、铬源和铟源组成的组中的至少一种；更优选选自由氧化硼源、氧化铝源、氧化镓源、氧化钛源、氧化锆源、氧化铪源、氧化锡源、氧化锌源、氧化铁源、氧化铬源和氧化铟源组成的组中的至少一种氧化物源；所述氧化物源(以相应的氧化物为计)与所述锗源(以GeO2为计)的摩尔比为(0.01～0.25):1，优选(0.015～0.2):1。
本发明还提供一种分子筛组合物，包含上述的共结晶分子筛SCM-25/MFI或者按照上述共结晶分子筛SCM-25/MFI的合成方法合成的共结晶分子筛SCM-25/MFI，以及粘结剂。
本发明还提供一种上述的共结晶分子筛SCM-25/MFI、按照上述共结晶分子筛SCM-25/MFI的合成方法合成的共结晶分子筛SCM-25/MFI、或者上述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
根据本发明，所涉及的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其骨架结构是本领域之前从未获得过的。
本发明首次提供了SCM-25/MFI共结晶分子筛，SCM-25分子筛占该共结晶分子筛的重量百分比在1～99％的范围内可调。
根据本发明，所涉及的SCM-25/MFI共结晶分子筛，可具有Al、Ti、Zr、Fe等多种骨架元素，产生不同的催化活性中心，满足不同催化反应的需要。
根据本发明，所涉及的SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，具有有机模板剂结构简单的特点；该发明合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。
附图说明
图1为实施例1所获得样品焙烧后的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所获得样品焙烧后的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中片状晶体为SCM-25分子筛，块状晶体为MFI分子筛。
具体实施方式
为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。但是本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，所述分子筛的X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源，Kα1波长λ＝1.5405980埃
Figure BDA0002122744990000061
镍滤光片。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明的一个方面，涉及一种共结晶分子筛SCM-25/MFI，所述SCM-25/MFI共结晶沸石分子筛具有SCM-25分子筛与MFI分子筛两种物相，其中SCM-25分子筛的重量百分含量为1～99％；MFI分子筛的重量百分含量为1～99％；所述SCM-25/MFI共结晶分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱，其中2θ角度值为6.53±0.3°、7.05±0.3°、10.77±0.3°、18.80±0.3°、22.60±0.3°处出现SCM-25分子筛的衍射峰；2θ角度值为8.00±0.3°、8.94±0.3°、23.25±0.3°处出现MFI分子筛的衍射峰：
Figure BDA0002122744990000062
根据本发明的一个方面，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰，其中2θ角度值为9.54±0.3°、12.79±0.3°、14.35±0.3°、15.42±0.3°、17.44±0.3°处出现SCM-25分子筛的衍射峰；2θ角度值为11.98±0.3°、14.82±0.3°、15.96±0.3°处出现MFI分子筛的衍射峰：
Figure BDA0002122744990000063
Figure BDA0002122744990000071
根据本发明的一个方面，所述X-射线衍射图谱任选进一步包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰，其中2θ角度值为22.01±0.3°、24.51±0.3°、25.12±0.3°处出现SCM-25分子筛的衍射峰；2θ角度值为21.00±0.3°、23.58±0.3°、24.00±0.3°处出现MFI分子筛的衍射峰：
Figure BDA0002122744990000072
根据本发明的一个方面，所述SCM-25/MFI共结晶分子筛具有如式“SiO2·1/nGeO2”所示的示意性化学组成I。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，所述示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成I代表的是该SCM-25/MFI共结晶分子筛的骨架化学组成。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成I中，硅锗摩尔比5＜n≤14.5，更优选5.5≤n≤14。
根据本发明的一个方面，在刚合成后，所述分子筛在组成中一般还可能进一步含有有机物(特别是有机模板剂)和水等，比如填充在其孔道中的那些。因此，所述SCM-25/MFI共结晶分子筛还可能具有如式“kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O”所示的示意性化学组成II。在此，通过焙烧具有所述示意性化学组成II的分子筛(有时也将该分子筛称为分子筛前躯体)，以便脱除其孔道中存在的任何有机模板剂和水等，就可以获得具有所述示意性化学组成I的分子筛。另外，所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为从300℃至750℃，优选从400℃至600℃，而焙烧时间一般为从1小时至10小时，优选从3小时至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。鉴于此，所述示意性化学组成I有时也称为焙烧后示意性化学组成，而所述示意性化学组成II有时也称为合成态示意性化学组成。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，硅锗摩尔比5＜n≤14.5，更优选5.5≤n≤14。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，F为氟，0.05≤k≤1.0，优选0.05≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.5，更优选0.1≤k≤0.4。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，Q为有机模板剂，0.01≤m≤1.0，优选0.02≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.5，更优选0.05≤m≤0.3。
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，所述有机模板剂选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
Figure BDA0002122744990000081
在上式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，优选C1-2烷基，更优选-CH3，X-为卤素离子(比如Cl-、Br-和I-)和氢氧根离子(OH-)，优选氢氧根离子(OH-)；
根据本发明的一个方面，在所述示意性化学组成II中，0.005≤p≤0.5，优选0.01≤p≤0.4，更优选0.01≤p≤0.3，更优选0.02≤p≤0.2。
根据本发明的一个方面，在所述SCM-25/MFI共结晶分子筛中，骨架锗可以部分被非硅和锗的三价或四价元素替代，替代率不超过25％。在此，该参数“替代率”无量纲。所述非硅和锗的元素选自由硼、铝、锡、锆和钛组成的组中的至少一种，优选选自由硼和钛组成的组中的至少一种。锗被三价元素，例如硼、铝替代时，替代率＝2X2O3/(2X2O3+GeO2)×100％，其中X为三价元素；锗被四价元素，例如锡、锆、钛替代时，替代率＝YO2/(YO2+GeO2)×100％，其中Y为四价元素。在计算替代率时，使用相应氧化物的摩尔数。
根据本发明的一个方面，所述SCM-25/MFI共结晶分子筛可以通过如下的方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种SCM-25/MFI共结晶分子筛的制备方法，包括将包含硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水或者由硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物(以下统称为混合物)晶化以获得所述分子筛的步骤。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述有机模板剂选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，优选1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物。这些有机模板剂可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
Figure BDA0002122744990000091
在式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，优选C1-2烷基，更优选-CH3，X-为卤素离子(比如Cl-、Br-和I-)和氢氧根离子(OH-)，优选氢氧根离子(OH-)。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、所述锗源、所述氟源、所述有机模板剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在所述晶化条件下水热晶化的方法。可以根据需要在搅拌的存在下。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何硅源。比如可以举出水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、或正硅酸四乙酯等。这些硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述锗源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何锗源，包括但不限于氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，作为所述氟源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何氟源，比如可以举出氟化物或其水溶液，如氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾，特别是氢氟酸等。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述有机模板剂Q、所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述氟源(以F为计)和水的摩尔比为Q:SiO2:GeO2:F:H2O＝0.33～2.7:1:0.069～0.2:0.35～3:2～25，更优选Q:SiO2:GeO2:F:H2O＝0.35～2.5:1:0.071～0.18:0.4～2.5:2.5～22。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述晶化条件包括：在100～200℃晶化30～400小时；优选110～190℃晶化48～360小时；更优选120～180℃晶化72～320小时。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，当采用三价或四价非硅和锗的元素替代锗原子时，需向所述混合物中加入非硅和锗的三价或四价元素源，优选非硅和锗的三价或四价元素的氧化物源。作为所述氧化物源，优选选自由氧化硼源、氧化铝源、氧化镓源、氧化钛源、氧化锆源、氧化铪源、氧化锡源、氧化锌源、氧化铁源、氧化铬源和氧化铟源组成的组中的至少一种氧化物源；作为所述氧化铝源，具体比如可以举出选自由氢氧化铝、铝酸钠、铝盐、高岭土和蒙脱土组成的组中的至少一种。作为所述氧化硼源，具体比如可以举出选自由氧化硼、硼砂、偏硼酸钠和硼酸组成的组中的至少一种。作为所述氧化锡源，具体比如可以举出选自由四氯化锡、氯化亚锡、烷基锡、烷氧基锡和有机锡酸酯组成的组中的至少一种。作为所述氧化锆源，具体比如可以举出选自由锆盐(如硝酸锆、硫酸锆)、烷基锆、烷氧基锆和有机锆酸酯组成的组中的至少一种。作为所述氧化钛源，具体比如可以举出选自四烷基钛酸酯(如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四正丁酯)、TiCl4、六氟钛酸、Ti(SO4)2以及它们的水解产物中的一种或多种。作为所述氧化镓源，具体比如可以举出选自硝酸镓、氧化镓、卤化镓(如氯化镓、溴化镓)、硫酸镓、异丙醇镓、醋酸镓、乙氧基镓组成的组中的至少一种；作为所述氧化铪源，具体比如可以举出选自氧化铪、卤化铪(如氯化铪、溴化铪)、硫酸铪、叔丁醇铪、氧氯化铪、乙氧基铪组成的组中的至少一种；作为所述氧化锌源，具体比如可以举出选自氧化锌、卤化锌(如氯化锌)、乙酸锌、碱式碳酸锌、硫酸锌、硝酸锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌组成的组中的至少一种；作为所述氧化铁源，具体比如可以举出选自硫酸铁、硝酸铁、卤化铁(如三氯化铁)、二茂铁、柠檬酸铁组成的组中的至少一种；作为所述氧化铬源，具体比如可以举出选自三氧化二铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬钾组成的组中的至少一种；作为所述氧化铟源，具体比如可以举出选自氧化铟、硫酸铟、卤化铟(如三氯化铟)、醋酸铟组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，在使用时，所述氧化物源(以相应的氧化物为计)与所述锗源(以GeO2为计)的摩尔比一般为(0.01～0.25):1，优选(0.015～0.2):1。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，在所述晶化完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得共结晶分子筛SCM-25/MFI，也称为合成态形式的共结晶分子筛SCM-25/MFI。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40至250℃，优选60至150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8至30小时，优选10至20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明的一个方面，在所述分子筛的制备方法中，根据需要，可以将晶化获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛，也称为焙烧后形式的共结晶分子筛SCM-25/MFI。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300至800℃，优选400至650℃，而焙烧时间一般为1至10小时，优选3至6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明的一个方面，所述共结晶分子筛SCM-25/MFI可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明的一个方面，所述共结晶分子筛SCM-25/MFI可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
根据本发明的一个方面，所述共结晶分子筛SCM-25/MFI或所述分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。所以，至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，方式是让混合物与所述共结晶分子筛SCM-25/MFI或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
根据本发明的一个方面，所述共结晶分子筛SCM-25/MFI或所述分子筛组合物还可直接或者经过本领域常规针对分子筛进行的必要处理或转化(比如离子交换等)之后用作催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明的一个方面，比如可以使反应物(比如烃类)在所述催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。
【实施例1】
将3g氧化锗溶于76.8g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入35.7g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,5-TMPOH):0.857SiO2:0.143GeO2:0.5HF:6.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化336小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为SCM-25/MFI共结晶分子筛。2θ角度值为6.53±0.3°、7.05±0.3°、10.77±0.3°、18.80±0.3°、22.60±0.3°等5处SCM-25分子筛的X-射线衍射峰的强度之和记为S1，8.00±0.3°、8.94±0.3°、23.25±0.3°、23.58±0.3°、24.00±0.3°等5处MFI分子筛的X-射线衍射峰的强度之和记为S2，则SCM-25分子筛在共晶中的比例S1/(S1+S2)×100％为65％。样品的XRD图谱如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。
【实施例2】
将2.1g氧化锗溶于115g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入37.5g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.75(1,1,3,5-TMPOH):0.9SiO2:0.1GeO2:0.5NH4F:2.8H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为SCM-25/MFI共结晶分子筛，XRD图谱与图1类似，其中SCM-25分子筛的比例为5％。
【实施例3】
将3.2g氧化锗溶于61.4g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入35.3g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)和10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.4(1,1,3,5-TMPOH):0.847SiO2:0.153GeO2:0.5HF:0.5NH4F:5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化216小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为SCM-25/MFI共结晶分子筛，其中SCM-25分子筛的比例为95％，XRD图谱与图1类似。
【实施例4】
将2.8g氧化锗溶于153.6g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入36.2g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入14g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1(1,1,3,5-TMPOH):0.867SiO2:0.133GeO2:1.4HF:11.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化180小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为SCM-25/MFI共结晶分子筛，XRD图谱与图1类似，其中SCM-25分子筛的比例为77％。
【实施例5】
将2.5g氧化锗溶于192g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入36.4g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入40g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1.25(1,1,2,5-TMPOH):0.882SiO2:0.118GeO2:2NH4F:22H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为SCM-25/MFI共结晶分子筛，XRD图谱与图1类似，其中SCM-25分子筛的比例为15％。
【实施例6】
将0.4g异丙醇铝、3g氧化锗溶于76.8g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入35.7g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,5-TMPOH):0.857SiO2:0.143GeO2:0.005Al2O3:1HF:4.4H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于165℃烘箱中晶化264小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝SCM-25/MFI共结晶分子筛，XRD图谱与图1类似，产物中(Si+Ge)/Al＝130，SCM-25分子筛的含量为54％。
【实施例7】
将1.86g氧化锗溶于92g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，加入16.3gLudox-AS-40硅溶胶和4.6g USY分子筛(SiO2/Al2O3＝37)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，加入40g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.6(1,1,3,5-TMPOH):0.91SiO2:0.09GeO2:0.01Al2O3:2NH4F:16.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于185℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝SCM-25/MFI共结晶分子筛，产物中(Si+Ge)/Al＝60，XRD图谱与图1类似，SCM-25分子筛的含量为20％。
【实施例8】
将1.35g异丙醇铝、3.14g氧化锗溶于76.8g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入35.4g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，加入10g氢氟酸(40wt％)和10g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,5-TMPOH):0.85SiO2:0.15GeO2:0.0165Al2O3:1HF:0.5NH4F:8H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于155℃烘箱中晶化300小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝SCM-25/MFI共结晶分子筛，XRD图谱与图1类似，产物中(Si+Ge)/Al＝35，SCM-25分子筛的含量为90％。
【实施例9】
将2.33g氧化锗溶于76.8g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入37g正硅酸四乙酯(TEOS)，水解完全后加入2g九水合硝酸铁，将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)和30g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5(1,1,3,5-TMPOH):0.889SiO2:0.111GeO2:0.0125Fe2O3:0.5HF:1.5NH4F:6.6H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于130℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铁SCM-25/MFI共结晶分子筛，XRD图谱与图2类似，产物中(Si+Ge)/Fe＝54，SCM-25分子筛的含量为25％。
【实施例10】
将3g氧化锗溶于123g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢加入35.7g正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌均匀后再缓慢滴加1.7g钛酸四丁酯，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，加入20g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.8(1,1,3,5-TMPOH):0.857SiO2:0.143GeO2:0.025TiO2:2HF:8.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于175℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、短号后得到的固体为含钛SCM-25/MFI共结晶分子筛，XRD图谱与图1类似，产物中(Si+Ge)/Ti＝41，SCM-25分子筛的含量为85％。
【实施例11】
将1.76g氧化锗、6.36g白炭黑、0.145g硼酸溶于90.4g 1,1,3,5-TMPOH水溶液中(20wt％)，缓慢滴加0.59g钛酸四丁酯，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发丁醇和部分水，加入23.5g氟化铵溶液(37wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
1(1,1,3,5-TMPOH):0.857SiO2:0.143GeO2:0.01B2O3:0.015TiO2:2NH4F:9.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化156小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含硼、钛SCM-25沸石分子筛，XRD图谱与图1类似，产物中(Si+Ge)/B＝55、(Si+Ge)/Ti＝60，SCM-25分子筛的含量为60％。
【对比例1】
将3g氧化锗溶于58.9g四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中(25wt％)，缓慢加入35.7g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5TEAOH:0.857SiO2:0.143GeO2:0.5HF:6.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化336小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到的固体为BEC分子筛。
【对比例2】
将3g氧化锗溶于36.5g四甲基氢氧化铵(TMAOH)水溶液中(25wt％)，缓慢加入35.7g正硅酸四乙酯(TEOS)，常温下搅拌，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，加入5g氢氟酸(40wt％)，搅拌均匀后继续挥发部分水，直到反应混合物达到以下摩尔组成：
0.5TMAOH:0.857SiO2:0.143GeO2:0.5HF:6.5H2O
将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化336小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥后得到的固体为AST分子筛。

Claims (34)

1.一种共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述SCM-25/MFI共结晶沸石分子筛具有SCM-25分子筛与MFI分子筛两种物相，其中SCM-25分子筛的重量百分含量为1～99％；MFI分子筛的重量百分含量为1～99％；所述SCM-25/MFI共结晶分子筛具有基本上如下表所示的X射线衍射图谱：
Figure FDA0003534106290000011
2.根据权利要求1所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述X射线衍射图谱还包括基本上如下表所述的X-射线衍射峰：
Figure FDA0003534106290000012
3.根据权利要求1或2所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述X-射线衍射图谱任选还包括基本上如下表所示的X-射线衍射峰：
Figure FDA0003534106290000013
Figure FDA0003534106290000021
4.根据权利要求1所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述分子筛煅烧后的形式中具有如式“SiO2·1/n GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比5＜n≤14.5。
5.根据权利要求4所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，硅锗摩尔比5.5≤n≤14。
6.根据权利要求1所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述分子筛合成态的形式中具有如式“kF·mQ·SiO2·1/nGeO2·pH2O”所示的示意性化学组成，其中，
硅锗摩尔比5＜n≤14.5；
0.05≤k≤1.0；
Q为有机模板剂，0.01≤m≤1.0；所述有机模板剂选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式，
Figure FDA0003534106290000022
在上式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，X-为卤素离子和氢氧根离子；
0.005≤p≤0.5。
7.根据权利要求6所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，硅锗摩尔比5.5≤n≤14，0.05≤k≤0.5，0.02≤m≤0.5，0.01≤p≤0.4。
8.根据权利要求6所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，0.1≤k≤0.5，0.05≤m≤0.5，0.01≤p≤0.3。
9.根据权利要求6所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，0.1≤k≤0.4，0.05≤m≤0.3，0.02≤p≤0.2。
10.根据权利要求6所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述有机模板剂选自1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物。
11.根据权利要求6所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，R1-R4各自独立地为C1-2烷基。
12.根据权利要求6所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，R1-R4各自独立地为-CH3。
13.根据权利要求6所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，X-为氢氧根离子。
14.根据权利要求1所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述分子筛中不超过25％的Ge原子被至少一种非硅和锗的元素的原子取代。
15.根据权利要求14所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述非硅和锗的元素选自由硼、铝、镓、钛、锆、铪、锡、锌、铁、铬和铟组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的共结晶分子筛SCM-25/MFI，其特征在于，所述非硅和锗的元素选自由铝和钛组成的组中的至少一种。
17.一种SCM-25/MFI共结晶分子筛的制备方法，包括将包含硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水或者由硅源、锗源、氟源、有机模板剂Q和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，煅烧所述获得的分子筛的步骤；
其中所述有机模板剂Q选自含1,1,3,5-四烷基哌啶鎓离子或者如下结构式所示的季铵形式；
Figure FDA0003534106290000031
在式中，R1-R4各自独立地为H或者C1-4烷基，X-为卤素离子和氢氧根离子；所述硅源以SiO2为计和所述锗源以GeO2为计的摩尔比为n，5＜n≤14.5。
18.根据权利要求17所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂Q选自1,1,3,5-四甲基哌啶氢氧化物。
19.根据权利要求17所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，R1-R4各自独立地为C1-2烷基。
20.根据权利要求17所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，R1-R4各自独立地为-CH3。
21.根据权利要求17所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，X-为氢氧根离子。
22.根据权利要求17所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述硅源选自由水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、沸石分子筛、正硅酸四乙酯组成的组中的至少一种；所述锗源选自由氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗组成的组中的至少一种；
所述有机模板剂Q、所述硅源以SiO2为计、所述锗源以GeO2为计、所述氟源以F为计和水的摩尔比为Q:SiO2:GeO2:F:H2O＝0.33～2.7:1:0.069～0.2:0.35～3:2～25。
23.根据权利要求22所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂Q、所述硅源以SiO2为计、所述锗源以GeO2为计、所述氟源以F为计和水的摩尔比为Q:SiO2:GeO2:F:H2O＝0.35～2.5:1:0.071～0.18:0.4～2.5:2.5～22。
24.根据权利要求17所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述氟源包括选自由氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾组成的组中的至少一种。
25.根据权利要求17所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述氟源包括选自由氢氟酸、氟化铵组成的组中的至少一种。
26.根据权利要求17所述的SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括在100～200℃晶化30～400小时。
27.根据权利要求17所述的SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括在110～190℃晶化48～360小时。
28.根据权利要求17所述的SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括在120～180℃晶化72～320小时。
29.根据权利要求17所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括含非硅和锗的元素源。
30.根据权利要求29所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括由硼源、铝源、镓源、钛源、锆源、铪源、锡源、锌源、铁源、铬源和铟源组成的组中的至少一种。
31.根据权利要求29所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括由氧化硼源、氧化铝源、氧化镓源、氧化钛源、氧化锆源、氧化铪源、氧化锡源、氧化锌源、氧化铁源、氧化铬源和氧化铟源组成的组中的至少一种氧化物源；所述氧化物源以相应的氧化物为计与所述锗源以GeO2为计的摩尔比为0.01～0.25:1。
32.根据权利要求31所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法，其特征在于，所述氧化物源以相应的氧化物为计与所述锗源以GeO2为计的摩尔比为0.015～0.2:1。
33.一种分子筛组合物，包含权利要求1至16任一所述的SCM-25/MFI共结晶分子筛或者按照权利要求17至32任一所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法合成的SCM-25/MFI共结晶分子筛，以及粘结剂。
34.权利要求1至16任一所述的SCM-25/MFI共结晶分子筛、按照权利要求17至32任一所述SCM-25/MFI共结晶分子筛的合成方法合成的SCM-25/MFI共结晶分子筛、或者权利要求33所述分子筛组合物作为吸附剂或催化剂的应用。
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