JP2004510680A - 微孔性結晶性物質（ｉｔｑ−１７）、該物質の製法並びに有機化合物の分離法および変換法における該物質の使用 - Google Patents
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Abstract
下記の実験式で表されるゼオライト特性を有する微孔性結晶性物質：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
［式中、ｘは０〜０．２の値を示し、ｙは０〜０．１の値を示し、ｚは０〜１の値を示し、ＭはＨ＋および＋ｎ価の無機カチオンから選択されるカチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１つの化学元素を示し、Ｙは＋４の酸化状態の少なくとも１つの化学元素を示し、Ｔは＋４の酸化状態の少なくとも１つの化学元素を示す（但し、ｚ、ｘおよびｙの少なくとも１つは０より大きい値を示す）］
このゼオライト物質は特徴的なＸ線回折図形および微孔性特性によっても特徴づけられる。また、このゼオライト物質は有機化合物の分離と変換における触媒または酸化剤として用いることができる。
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
［式中、ｘは０〜０．２の値を示し、ｙは０〜０．１の値を示し、ｚは０〜１の値を示し、ＭはＨ＋および＋ｎ価の無機カチオンから選択されるカチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の少なくとも１つの化学元素を示し、Ｙは＋４の酸化状態の少なくとも１つの化学元素を示し、Ｔは＋４の酸化状態の少なくとも１つの化学元素を示す（但し、ｚ、ｘおよびｙの少なくとも１つは０より大きい値を示す）］
このゼオライト物質は特徴的なＸ線回折図形および微孔性特性によっても特徴づけられる。また、このゼオライト物質は有機化合物の分離と変換における触媒または酸化剤として用いることができる。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は微孔性の結晶性物質、特にゼオライト特性を有する物質、並びに有機化合物の分離および変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）において有用なゼオライト特性を有する物質に関する。
【０００２】
（背景技術）
ゼオライトは四面体Ｔ０４の結晶性網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）によって形成される微孔性結晶性物質である。該四面体の頂点は、分子次元の溝（ｃｈａｎｎｅｌ）および／空洞（ｃａｖｉｔｙ）を有する三次元構造の形成に関与する。ゼオライトは種々の組成を有しており、Ｔは一般に＋３または＋４の酸化状態にある原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、ＢおよびＧａ等を示す。Ｔ原子のいずれかが＋４よりも小さな酸化状態にあると、形成される結晶性網状構造は、該溝および空洞内の有機または無機カチオンの存在によって補償される負の荷電を示す。有機分子およびＨ２Ｏも該溝および空洞内に存在することがあるので、ゼオライトの化学的組成は一般的には次の実験式によって表すことができる：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍは＋ｎ価の１種または種々の有機または無機のカチオンを示し、Ｘは１種または種々の３価元素を示し、Ｙは１種または種々の４価元素（一般的にはＳｉ）を示し、Ｒは１種または種々の有機物質を示す）
合成の後処理によって、Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値を変化させることができるが、ゼオライトの合成時またはか焼後の化学組成は、得られる各々のゼオライトとその製法に対して特徴的な範囲を有する。
【０００３】
一方、溝と空洞の特有の系を有する各々のゼオライトの結晶性構造は特徴的なＸ線回折図形を示す。従って、ゼオライトは各々の化学組成の範囲とＸ線回折図形によって差別化される。この２種類の特徴（結晶性構造および化学組成）は各々のゼオライトの物理的および化学的特性並びに異なる工業的プロセスにおけるその可能な用途も決定する。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、ゼオライト特性を有する微孔性結晶性物質（ＩＴＱ−１７と命名される）、該物質の製法並びに有機化合物の分離および変換のプロセスにおける該物質の使用法を提供する。
【０００５】
（その解決方法）
この物質（本明細書においては「ＩＴＱ−１７ゼオライト」として同定される）はそのＸ線回折図形と化学組成によって特徴づけられる。無水のか焼形態においては、ＩＴＱ−１７の化学組成は次の実験式によって表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
式中、ｘは０．２より小さい値（好ましくは０．０６７よりも小さい値、より好ましくは０．０５より小さい値）を示し、０であってもよい。
ｙは０．１よりも小さい値（好ましくは０．０５よりも小さい値、より好ましくは０．０２よりも小さい値）を示し、０であってもよい。
ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．０２５〜０．５の値）を示す。
ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示す。
Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示す。
Ｙは１もしくは複数の＋４の酸化状態の化学元素（例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
Ｔは少なくとも１種の＋４の酸化状態の化学元素（例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
ｘ、ｙおよびｚのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を示す。
【０００６】
合成法およびか焼法もしくは後処理法の観点からは、結晶性ネットワーク中に欠陥が存在する可能性があり、これはＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）の存在によって示される。このような欠陥は上記の実験式には含まれていない。
【０００７】
本発明による物質は、以下の表１に示すような角度（２θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形によっても特徴づけられる：
【表１】
【０００８】
一般的には、該ＩＴＱ−１７物質は、必ずしも必須ではないが、上記の表１に示すデータのほかに、以下の表２に記載の角度（θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す：
【表２】
【０００９】
一方、か焼した無水のＩＴＱ−１７物質は以下の表３に記載のＸ線回折図形を示す：
【表３】
【００１０】
一般的には、該ＩＴＱ−１７物質は、必ずしも必須ではないが、上記の表１に示すデータのほかに、以下の表４に記載の角度（θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す：
【表４】
【００１１】
上記の表に詳細に示した回折ピーク以外のピークの位置、幅および相対強度は、該物質の化学組成［構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）のタイプ、Ｓｉ／Ｇｅ比、ネットワーク中におけるケイ素原子および／またはゲルマニウム原子以外の他の３価および／または４価の１または複数のヘテロ原子（例えば、アルミニウム原子、ホウ素原子、チタン原子およびバナジウム原子等）の存在］、水和度および結晶のサイズによって修正してもよい。
【００１２】
合成したときの本発明によるＩＴＱ−１７ゼオライト物質の代表的なＸ線回折図形を以下の表５に示す。この場合、測定誤差による角度２θの測定値の変動は±０．５度である。
表５に示すデータは、構造化剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルを用いて調製されるＩＴＱ−１７ゼオライト物質（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）についての特に代表的な例である。
【００１３】
【表５】
【００１４】
他方、表５に示すＸ線回折図形を示すＩＴＱ−１７の試料を５８０℃でか焼することによって該ゼオライトの内部に吸蔵された有機化合物を除去した後の粉末のＸ線回折図形（角度：２θ；相対強度：Ｉ／Ｉ０）を以下の表６に示す。
【表６】
【００１５】
合成したときのＩＴＱ−１７ゼオライトのＸ線回折図形は、ＰＷ１７１０コントローラーを備えたＰＷ１８３０回折計（フィリップス社製）を使用し、ＣＵＫα放射線および固定発散スリットを用いる粉末法に従って得た。
【００１６】
角度２θと相対強度（Ｉ／Ｉ０）の％値に関しては、Ｉ０は最も強いピーク強度を示し、１００％の値が帰属される。測定誤差に起因する角度θの測定値の変動は±０．５度である。
【００１７】
一方、上記の表中の相対強度の意義は以下の通りである。
「ｗ」：弱い強度（０〜２０％）
「ｍ」：中間の強度（２０〜４０％）
「ｓ」強い強度（４０〜６０％）
「ｖｓ」：非常に強い強度（６０〜１００％）
【００１８】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第１の態様においては、ＴはＳｉを示すので、実験式は次式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい値を示し、ｙは０．１よりも小さい値を示し、ｚは０〜１の値を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示し、Ｙは１または複数の＋４の酸化状態の化学元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す。
【００１９】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第２の態様においては、ＴはＳｉを示し、ｙは０を示すので、実験式は次式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい値（好ましくは、０．０６７よりも小さい値、より好ましくは０．０５よりも小さい値）を示し、０であってもよく、ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．０２５〜０．５の値）を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示す。
【００２０】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第３の態様においては、ｘは０を示し、ＴはＳｉを示すので、実験式は次式で表される：
ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｙは０．１よりも小さい値（好ましくは０．０５よりも小さい値、より好ましくは０．０２よりも小さい値）を示し、０であってもよく、ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．２５〜０．５の値）を示し、Ｙは１もしくは複数の＋４の酸化状態の化学元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す。
【００２１】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第４の態様においては、ＭはＨを示し、ＴはＳｉを示し、ｙは０を示すので、実験式は次式で表される：
ｘ（ＨＸＯ２）：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、Ｘは３価元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示し、ｘは０．２よりも小さい値（好ましくは０．０６７よりも小さい値、より好ましくは０．０５よりも小さい値）を示し、０であってもよく、また、ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．０２５〜０．５の値）を示す。
【００２２】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第５の態様においては、ｘとｙは０を示し、ＴはＳｉを示すので、実験式は次式で表される：
ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．０２５〜０．５の値）を示す。
【００２３】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第６の態様においては、ｚとｙは０を示すので、実験式は次式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ＴＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい値を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示し、Ｔは１もしくは複数の＋４の酸化状態の化学元素（例えばＳｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す（好ましくはＳｉのみを示すか、または少なくとも主としてＳｉを示す）。
【００２４】
ＩＴＱ−１７ゼオライトは、下記の構造を有する構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であるＱ−ベンジルカチオンおよびＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを含有する反応混合物を８０℃〜２００℃（好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１３０℃〜１７５℃）の温度まで加熱することに基づく調製法によって得ることができる。
【化１】
【化２】
【００２５】
合成混合物はケイ素源（無定形シリカ、コロイドシリカ、シリカゲル、シリカハライドおよび／またはテトラアルキルオルトシリケートが随意に好ましい）も含有するが、好ましくはゲルマニウム源（例えば、酸化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムおよび／またはゲルマニウムアルコキシド）を添加することができる。合成混合物は選択成分として３価元素（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ）を含んでいてもよく、および／または選択成分としてチタン源および／またはバナジウム源（例えばチタンのハロゲン化物もしくはアルコキシドおよびバナジウムのアルコキシドもしくはスルフェート）、およびＳｎを含んでいてもよい。最後に、合成混合物は鉱化剤としてフッ化物アニオン源を含有することができる。
【００２６】
ＩＴＱ−１７を合成するために必要な合成組成物は使用する構造規定剤によって左右される。
【００２７】
一般的な合成法においては、シリカおよび所望によるゲルマニウム源を、本発明において権利請求されている１もしくは複数の構造規定剤（ＤＡＢＣＯ−ベンジルおよびＱ−ベンジル）に溶解させる。次いで、必要ならば、３価元素源および／または４価元素源（ケイ素とゲルマニウム以外の元素源）を添加する。最後に、フッ化物アニオンを添加する。混合物の最終的なｐＨは６〜９である。
【００２８】
合成混合物の組成は次の一般的な実験式に対応する。
ｒＲＫＭ：ａＭ１／ｎＯＨ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２：ｆＨＦ：ｗＨ２Ｏ
式中、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、ＦｅまたはＣｒ）を示し、Ｙは１もしくは複数の４価元素（好ましくはＴｉ、ＳｎまたはＶ）を示し、Ｒは有機カチオン（好ましくはＤＡＢＣＯ−ベンジル、Ｑ−ベンジルまたはこれらの混合物）を示し、Ｋはアニオン（好ましくはハロゲン化物、水酸化物またはこれらの混合物）を示す。
【００２９】
構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用する場合、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｆおよびｗの値は以下の範囲内にある。
ｒ＝（ＤＡＢＣＯ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０３３、より好ましくは０〜０．０２５）
ｙ＝ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．６７（好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．５）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５）
ｆ＝ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
【００３０】
構造規定剤としてＱ−ベンジルを使用する場合、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｆおよびｗの値は以下の範囲内にある。
ｒ＝（Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０３３、より好ましくは０〜０．００６５）
ｙ＝ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．５（好ましくは０．０４〜０．３３、より好ましくは０．１２５〜０．３３）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５）
ｆ＝ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
【００３１】
構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルとＱ−ベンジルの混合物を使用する場合、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｆおよびｗの値は以下の範囲内にある［（ＤＡＢＣＯ−ベンジル）／（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）の比は０〜１の範囲内で変化させることができ、０と１は除外される］。
ｒ＝（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０３３、より好ましくは０〜０．０２５）
ｙ＝ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．６７（好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．０５）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５）
ｆ＝ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
【００３２】
合成混合物中へは、種結晶として結晶、好ましくはゼオライト、より好ましくはＩＴＱ−１７ゼオライトを導入することができる。種結晶は適当な液体中への結晶の懸濁液、プレオルガノゲルまたは乾燥した固体として添加することができる。
【００３３】
反応混合物の熱処理は静的におこなってもよく、あるいは撹拌下でおこなってもよい。
【００３４】
この合成法によって得られるＩＴＱ−１７ゼオライトは濾過処理または遠心分離処理によって母液から分離することができ、また、該ゼオライト中に含まれる有機化合物を除去するために真空下、空気中、Ｎ２中、またはその他の不活性ガス中でか焼することができる。か焼のための温度は少なくとも２５０℃、より好ましくは４００℃よりも高い温度である。
【００３５】
か焼しない物質のＸ線回折図形は表１に示すＩＴＱ−１７ゼオライトのＸ線回折図形に相当する。
【００３６】
このゼオライト物質をか焼すると（Ｔ＝Ｓｉ）、下記の一般式に対応する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい値（好ましくは０．０６７よりも小さい値、より好ましくは０．０５よりも小さい値）を示し、０であってもよく、ｙは０．１よりも小さい値（好ましくは０．０５よりも小さい値、より好ましくは０．０２よりも小さい値）を示し、０であってもよく、ｚは１〜０の間の値（好ましくは０．６７〜０．０１、より好ましくは０．５〜０．０２５）を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示し、Ｙは＋４の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す。
【００３７】
本明細書において権利請求されている合成法によって得られる物質は、オレフィンとアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化用触媒、特にプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化用触媒、および炭化水素の接触分解用の触媒もしくは添加剤として有用である。本発明によって合成されるＩＴＱ−１７ゼオライトは、水素化分解触媒用成分、炭化水素および有機化合物一般のソフト水素化分解触媒用成分、脱パラフィンおよびイソ脱パラフィン用触媒、置換芳香族化合物のアシル化反応およびメールワイン−ポンドルフ−バーレイ反応における触媒として権利請求されており、また、この合成法によって合成されるＴｉ含有物質は、オレフィンからエポキシドとアルコールへの酸化用触媒、チオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化用触媒、ＮＨ３を用いるシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモキシメーション（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）用触媒として権利請求されている。さらに、この合成法によって得られるＳｎ含有ＩＴＱ−１７物質の用途は、メールワイン−ポンドルフ−バーレイ反応および酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いるバイヤー−ビリガー反応における触媒として権利請求されている。
【００３８】
本発明の理解を容易にするために、添付図に基づく本発明の実施態様のいくつかの例を以下の実施例により説明する。なお、添付図も本明細書の一部を成すものである。
実施例１
この実施例においては、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）９．９８×１０−４モル／ｇ］１６．７ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５．７９ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２０．５８１ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水７．２６ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６７ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を１４時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１８ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトは５８０℃でのか焼処理に付した。
上記の合成のときに得られたゼオライトのＸ線回折図形を図１に示し、また、該ゼオライトをか焼して無水状態にしたときのゼオライトのＸ線回折図形を図２に示す。
【００３９】
実施例２
この実施例においては、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝２）を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）２×１０−３モル／ｇ］７．５ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４．１７ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２１．０４５ｇおよび水０．３ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６０ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を１２時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１３ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図３に示す。
【００４０】
実施例３
この実施例においては、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）を、構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
Ｑ−ベンジルの水溶液［Ｑ−ベンジル（ＯＨ）７．８×１０−４モル／ｇ］２１．４ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５．８ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２０．５８ｇおよび水０．３ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水１２．５５ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６６７ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を１４時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり２４ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図４に示す。
【００４１】
実施例４
この実施例においては、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝１５）を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）９．２７×１０−４モル／ｇ］２１．８ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）７．３２ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２０．２４５ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド０．３０６ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水５．６ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．７５ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を５日間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり９ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図５に示す。
【００４２】
実施例５
この実施例においては、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝１５）を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）９．９８×１０−４モル／ｇ］１６．７ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）６．５１ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２０．２１８ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水７．１３ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６７ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を３９時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１５ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した物質のＸ線回折図形である。
【図２】実施例１で合成した物質のか焼後のＸ線回折図形である。
【図３】実施例２で合成した物質のＸ線回折図形である。
【図４】実施例３で合成した物質のＸ線回折図形である。
【図５】実施例４で合成した物質のＸ線回折図形である。
【図６】実施例５で合成した物質のＸ線回折図形である。
（技術分野）
本発明は微孔性の結晶性物質、特にゼオライト特性を有する物質、並びに有機化合物の分離および変換（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）において有用なゼオライト特性を有する物質に関する。
【０００２】
（背景技術）
ゼオライトは四面体Ｔ０４の結晶性網状構造（ｎｅｔｗｏｒｋ）によって形成される微孔性結晶性物質である。該四面体の頂点は、分子次元の溝（ｃｈａｎｎｅｌ）および／空洞（ｃａｖｉｔｙ）を有する三次元構造の形成に関与する。ゼオライトは種々の組成を有しており、Ｔは一般に＋３または＋４の酸化状態にある原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、ＢおよびＧａ等を示す。Ｔ原子のいずれかが＋４よりも小さな酸化状態にあると、形成される結晶性網状構造は、該溝および空洞内の有機または無機カチオンの存在によって補償される負の荷電を示す。有機分子およびＨ２Ｏも該溝および空洞内に存在することがあるので、ゼオライトの化学的組成は一般的には次の実験式によって表すことができる：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍは＋ｎ価の１種または種々の有機または無機のカチオンを示し、Ｘは１種または種々の３価元素を示し、Ｙは１種または種々の４価元素（一般的にはＳｉ）を示し、Ｒは１種または種々の有機物質を示す）
合成の後処理によって、Ｍ、Ｘ、ＹおよびＲの特性並びにｘ、ｙ、ｚおよびｗの値を変化させることができるが、ゼオライトの合成時またはか焼後の化学組成は、得られる各々のゼオライトとその製法に対して特徴的な範囲を有する。
【０００３】
一方、溝と空洞の特有の系を有する各々のゼオライトの結晶性構造は特徴的なＸ線回折図形を示す。従って、ゼオライトは各々の化学組成の範囲とＸ線回折図形によって差別化される。この２種類の特徴（結晶性構造および化学組成）は各々のゼオライトの物理的および化学的特性並びに異なる工業的プロセスにおけるその可能な用途も決定する。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
本発明は、ゼオライト特性を有する微孔性結晶性物質（ＩＴＱ−１７と命名される）、該物質の製法並びに有機化合物の分離および変換のプロセスにおける該物質の使用法を提供する。
【０００５】
（その解決方法）
この物質（本明細書においては「ＩＴＱ−１７ゼオライト」として同定される）はそのＸ線回折図形と化学組成によって特徴づけられる。無水のか焼形態においては、ＩＴＱ−１７の化学組成は次の実験式によって表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
式中、ｘは０．２より小さい値（好ましくは０．０６７よりも小さい値、より好ましくは０．０５より小さい値）を示し、０であってもよい。
ｙは０．１よりも小さい値（好ましくは０．０５よりも小さい値、より好ましくは０．０２よりも小さい値）を示し、０であってもよい。
ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．０２５〜０．５の値）を示す。
ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示す。
Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｒ）を示す。
Ｙは１もしくは複数の＋４の酸化状態の化学元素（例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
Ｔは少なくとも１種の＋４の酸化状態の化学元素（例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ）を示す。
ｘ、ｙおよびｚのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を示す。
【０００６】
合成法およびか焼法もしくは後処理法の観点からは、結晶性ネットワーク中に欠陥が存在する可能性があり、これはＳｉ−ＯＨ基（シラノール基）の存在によって示される。このような欠陥は上記の実験式には含まれていない。
【０００７】
本発明による物質は、以下の表１に示すような角度（２θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形によっても特徴づけられる：
【表１】
一般的には、該ＩＴＱ−１７物質は、必ずしも必須ではないが、上記の表１に示すデータのほかに、以下の表２に記載の角度（θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す：
【表２】
一方、か焼した無水のＩＴＱ−１７物質は以下の表３に記載のＸ線回折図形を示す：
【表３】
一般的には、該ＩＴＱ−１７物質は、必ずしも必須ではないが、上記の表１に示すデータのほかに、以下の表４に記載の角度（θ）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す：
【表４】
上記の表に詳細に示した回折ピーク以外のピークの位置、幅および相対強度は、該物質の化学組成［構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）のタイプ、Ｓｉ／Ｇｅ比、ネットワーク中におけるケイ素原子および／またはゲルマニウム原子以外の他の３価および／または４価の１または複数のヘテロ原子（例えば、アルミニウム原子、ホウ素原子、チタン原子およびバナジウム原子等）の存在］、水和度および結晶のサイズによって修正してもよい。
【００１２】
合成したときの本発明によるＩＴＱ−１７ゼオライト物質の代表的なＸ線回折図形を以下の表５に示す。この場合、測定誤差による角度２θの測定値の変動は±０．５度である。
表５に示すデータは、構造化剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルを用いて調製されるＩＴＱ−１７ゼオライト物質（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）についての特に代表的な例である。
【００１３】
【表５】
他方、表５に示すＸ線回折図形を示すＩＴＱ−１７の試料を５８０℃でか焼することによって該ゼオライトの内部に吸蔵された有機化合物を除去した後の粉末のＸ線回折図形（角度：２θ；相対強度：Ｉ／Ｉ０）を以下の表６に示す。
【表６】
合成したときのＩＴＱ−１７ゼオライトのＸ線回折図形は、ＰＷ１７１０コントローラーを備えたＰＷ１８３０回折計（フィリップス社製）を使用し、ＣＵＫα放射線および固定発散スリットを用いる粉末法に従って得た。
【００１６】
角度２θと相対強度（Ｉ／Ｉ０）の％値に関しては、Ｉ０は最も強いピーク強度を示し、１００％の値が帰属される。測定誤差に起因する角度θの測定値の変動は±０．５度である。
【００１７】
一方、上記の表中の相対強度の意義は以下の通りである。
「ｗ」：弱い強度（０〜２０％）
「ｍ」：中間の強度（２０〜４０％）
「ｓ」強い強度（４０〜６０％）
「ｖｓ」：非常に強い強度（６０〜１００％）
【００１８】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第１の態様においては、ＴはＳｉを示すので、実験式は次式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい値を示し、ｙは０．１よりも小さい値を示し、ｚは０〜１の値を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示し、Ｙは１または複数の＋４の酸化状態の化学元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す。
【００１９】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第２の態様においては、ＴはＳｉを示し、ｙは０を示すので、実験式は次式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい値（好ましくは、０．０６７よりも小さい値、より好ましくは０．０５よりも小さい値）を示し、０であってもよく、ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．０２５〜０．５の値）を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示す。
【００２０】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第３の態様においては、ｘは０を示し、ＴはＳｉを示すので、実験式は次式で表される：
ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｙは０．１よりも小さい値（好ましくは０．０５よりも小さい値、より好ましくは０．０２よりも小さい値）を示し、０であってもよく、ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．２５〜０．５の値）を示し、Ｙは１もしくは複数の＋４の酸化状態の化学元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す。
【００２１】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第４の態様においては、ＭはＨを示し、ＴはＳｉを示し、ｙは０を示すので、実験式は次式で表される：
ｘ（ＨＸＯ２）：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、Ｘは３価元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示し、ｘは０．２よりも小さい値（好ましくは０．０６７よりも小さい値、より好ましくは０．０５よりも小さい値）を示し、０であってもよく、また、ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．０２５〜０．５の値）を示す。
【００２２】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第５の態様においては、ｘとｙは０を示し、ＴはＳｉを示すので、実験式は次式で表される：
ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｚは０〜１の値（好ましくは０．０１〜０．６７の値、より好ましくは０．０２５〜０．５の値）を示す。
【００２３】
ＩＴＱ−１７ゼオライトの第６の態様においては、ｚとｙは０を示すので、実験式は次式で表される：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ＴＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい値を示し、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の＋３の酸化状態の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示し、Ｔは１もしくは複数の＋４の酸化状態の化学元素（例えばＳｉ、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す（好ましくはＳｉのみを示すか、または少なくとも主としてＳｉを示す）。
【００２４】
ＩＴＱ−１７ゼオライトは、下記の構造を有する構造規定剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であるＱ−ベンジルカチオンおよびＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを含有する反応混合物を８０℃〜２００℃（好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１３０℃〜１７５℃）の温度まで加熱することに基づく調製法によって得ることができる。
【化１】
合成混合物はケイ素源（無定形シリカ、コロイドシリカ、シリカゲル、シリカハライドおよび／またはテトラアルキルオルトシリケートが随意に好ましい）も含有するが、好ましくはゲルマニウム源（例えば、酸化ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムおよび／またはゲルマニウムアルコキシド）を添加することができる。合成混合物は選択成分として３価元素（例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ）を含んでいてもよく、および／または選択成分としてチタン源および／またはバナジウム源（例えばチタンのハロゲン化物もしくはアルコキシドおよびバナジウムのアルコキシドもしくはスルフェート）、およびＳｎを含んでいてもよい。最後に、合成混合物は鉱化剤としてフッ化物アニオン源を含有することができる。
【００２６】
ＩＴＱ−１７を合成するために必要な合成組成物は使用する構造規定剤によって左右される。
【００２７】
一般的な合成法においては、シリカおよび所望によるゲルマニウム源を、本発明において権利請求されている１もしくは複数の構造規定剤（ＤＡＢＣＯ−ベンジルおよびＱ−ベンジル）に溶解させる。次いで、必要ならば、３価元素源および／または４価元素源（ケイ素とゲルマニウム以外の元素源）を添加する。最後に、フッ化物アニオンを添加する。混合物の最終的なｐＨは６〜９である。
【００２８】
合成混合物の組成は次の一般的な実験式に対応する。
ｒＲＫＭ：ａＭ１／ｎＯＨ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２：ｆＨＦ：ｗＨ２Ｏ
式中、ＭはＨ＋または１もしくは複数の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは１もしくは複数の３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、ＦｅまたはＣｒ）を示し、Ｙは１もしくは複数の４価元素（好ましくはＴｉ、ＳｎまたはＶ）を示し、Ｒは有機カチオン（好ましくはＤＡＢＣＯ−ベンジル、Ｑ−ベンジルまたはこれらの混合物）を示し、Ｋはアニオン（好ましくはハロゲン化物、水酸化物またはこれらの混合物）を示す。
【００２９】
構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを使用する場合、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｆおよびｗの値は以下の範囲内にある。
ｒ＝（ＤＡＢＣＯ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０３３、より好ましくは０〜０．０２５）
ｙ＝ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．６７（好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．５）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５）
ｆ＝ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
【００３０】
構造規定剤としてＱ−ベンジルを使用する場合、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｆおよびｗの値は以下の範囲内にある。
ｒ＝（Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０３３、より好ましくは０〜０．００６５）
ｙ＝ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．５（好ましくは０．０４〜０．３３、より好ましくは０．１２５〜０．３３）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５）
ｆ＝ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
【００３１】
構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルとＱ−ベンジルの混合物を使用する場合、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｆおよびｗの値は以下の範囲内にある［（ＤＡＢＣＯ−ベンジル）／（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）の比は０〜１の範囲内で変化させることができ、０と１は除外される］。
ｒ＝（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０３３、より好ましくは０〜０．０２５）
ｙ＝ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．６７（好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．０５）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５）
ｆ＝ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
【００３２】
合成混合物中へは、種結晶として結晶、好ましくはゼオライト、より好ましくはＩＴＱ−１７ゼオライトを導入することができる。種結晶は適当な液体中への結晶の懸濁液、プレオルガノゲルまたは乾燥した固体として添加することができる。
【００３３】
反応混合物の熱処理は静的におこなってもよく、あるいは撹拌下でおこなってもよい。
【００３４】
この合成法によって得られるＩＴＱ−１７ゼオライトは濾過処理または遠心分離処理によって母液から分離することができ、また、該ゼオライト中に含まれる有機化合物を除去するために真空下、空気中、Ｎ２中、またはその他の不活性ガス中でか焼することができる。か焼のための温度は少なくとも２５０℃、より好ましくは４００℃よりも高い温度である。
【００３５】
か焼しない物質のＸ線回折図形は表１に示すＩＴＱ−１７ゼオライトのＸ線回折図形に相当する。
【００３６】
このゼオライト物質をか焼すると（Ｔ＝Ｓｉ）、下記の一般式に対応する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２
式中、ｘは０．２よりも小さい値（好ましくは０．０６７よりも小さい値、より好ましくは０．０５よりも小さい値）を示し、０であってもよく、ｙは０．１よりも小さい値（好ましくは０．０５よりも小さい値、より好ましくは０．０２よりも小さい値）を示し、０であってもよく、ｚは１〜０の間の値（好ましくは０．６７〜０．０１、より好ましくは０．５〜０．０２５）を示し、ＭはＨ＋または＋ｎ価の１もしくは複数の無機カチオンを示し、Ｘは＋３の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒまたはＦｅ）を示し、Ｙは＋４の酸化状態の１もしくは複数の化学元素（例えば、Ｔｉ、ＳｎまたはＶ）を示す。
【００３７】
本明細書において権利請求されている合成法によって得られる物質は、オレフィンとアルコールを用いる芳香族化合物のアルキル化用触媒、特にプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化用触媒、および炭化水素の接触分解用の触媒もしくは添加剤として有用である。本発明によって合成されるＩＴＱ−１７ゼオライトは、水素化分解触媒用成分、炭化水素および有機化合物一般のソフト水素化分解触媒用成分、脱パラフィンおよびイソ脱パラフィン用触媒、置換芳香族化合物のアシル化反応およびメールワイン−ポンドルフ−バーレイ反応における触媒として権利請求されており、また、この合成法によって合成されるＴｉ含有物質は、オレフィンからエポキシドとアルコールへの酸化用触媒、チオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化用触媒、ＮＨ３を用いるシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモキシメーション（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）用触媒として権利請求されている。さらに、この合成法によって得られるＳｎ含有ＩＴＱ−１７物質の用途は、メールワイン−ポンドルフ−バーレイ反応および酸化剤としてＨ２Ｏ２を用いるバイヤー−ビリガー反応における触媒として権利請求されている。
【００３８】
本発明の理解を容易にするために、添付図に基づく本発明の実施態様のいくつかの例を以下の実施例により説明する。なお、添付図も本明細書の一部を成すものである。
実施例１
この実施例においては、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）９．９８×１０−４モル／ｇ］１６．７ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５．７９ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２０．５８１ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水７．２６ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６７ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を１４時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１８ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトは５８０℃でのか焼処理に付した。
上記の合成のときに得られたゼオライトのＸ線回折図形を図１に示し、また、該ゼオライトをか焼して無水状態にしたときのゼオライトのＸ線回折図形を図２に示す。
【００３９】
実施例２
この実施例においては、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝２）を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）２×１０−３モル／ｇ］７．５ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４．１７ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２１．０４５ｇおよび水０．３ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６０ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を１２時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１３ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図３に示す。
【００４０】
実施例３
この実施例においては、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝５）を、構造規定剤としてＱ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
Ｑ−ベンジルの水溶液［Ｑ−ベンジル（ＯＨ）７．８×１０−４モル／ｇ］２１．４ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５．８ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２０．５８ｇおよび水０．３ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水１２．５５ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６６７ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を１４時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり２４ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図４に示す。
【００４１】
実施例４
この実施例においては、Ｓｉ、ＡｌおよびＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝１５）を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）９．２７×１０−４モル／ｇ］２１．８ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）７．３２ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２０．２４５ｇおよびアルミニウムイソプロポキシド０．３０６ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水５．６ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．７５ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を５日間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり９ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図５に示す。
【００４２】
実施例５
この実施例においては、ＳｉとＧｅを含有するＩＴＱ−１７（Ｓｉ／Ｇｅ＝１５）を、構造規定剤としてＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンを用いて合成する例を示す。
ＤＡＢＣＯ−ベンジルの水溶液［ＤＡＢＣＯ−ベンジル（ＯＨ）９．９８×１０−４モル／ｇ］１６．７ｇ中においてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）６．５１ｇを加水分解させた。次いで、ＧｅＯ２０．２１８ｇを添加した。混合物を撹拌下で放置し、ＴＥＯＳの加水分解中に生成したエタノールおよび水７．１３ｇを蒸発させた。最後に、ＨＦ（５０％水溶液）０．６７ｇを添加した。得られた混合物を、ＰＴＦＥで内張りしたオートクレーブ内において１５０℃で加熱した。加熱を３９時間おこなった後、混合物を濾過処理に付すことによって、合成ゲル１００ｇあたり１５ｇのＩＴＱ−１７ゼオライトを得た。該ゼオライトのＸ線回折図形を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した物質のＸ線回折図形である。
【図２】実施例１で合成した物質のか焼後のＸ線回折図形である。
【図３】実施例２で合成した物質のＸ線回折図形である。
【図４】実施例３で合成した物質のＸ線回折図形である。
【図５】実施例４で合成した物質のＸ線回折図形である。
【図６】実施例５で合成した物質のＸ線回折図形である。
Claims (27)
- か焼された無水状態において下記の実験式によって表される化学組成を有するゼオライト特性を示す微孔性結晶性物質であって、合成された状態においては下記のＸ線回折図形（Ａ）を示し、か焼された無水状態においては下記のＸ線回折図形（Ｂ）を示す微孔性結晶性物質：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＴＯ２
（式中、ｘは０〜０．２の値を示し、ｙは０〜０．１の値を示し、ｚは０〜１の値を示し、ｚ、ｘおよびｙのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を示し、ＭはＨ＋および＋ｎ価の無機カチオンから選択されるカチオンを示し、Ｘは少なくとも１つの＋３の酸化状態の化学元素を示し、Ｙは少なくとも１つの＋４の酸化状態の化学元素を示し、Ｔは少なくとも１つの＋４の酸化状態の化学元素を示す）
（上記のＸ線回折図形（Ａ）および（Ｂ）において、ｗは弱い相対強度（０〜２０％）を示し、ｍは平均的相対強度（２０〜４０％）を示し、ｖｓは非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示す。） - 合成された状態で下記のＸ線回折図形（Ｃ）（角度θ２；相対強度Ｉ／Ｉ０）を示し、か焼された無水状態において下記のＸ線回折図形（Ｄ）（角度：２θ；相対強度：Ｉ／Ｉ０）を示す請求項１記載の物質：
- ＴがＳｉである請求項１または２記載の物質。
- ＴがＳｉであり、ｙが０である請求項１または２記載の物質。
- ｘが０であり、ＴがＳｉである請求項１または２記載の物質。
- ＭがＨであり、ＴがＳｉであり、ｙが０である請求項１または２記載の物質。
- ｘおよびｙが０であり、ＴがＳｉである請求項１または２記載の物質。
- ｚおよびｙが０である請求項１または２記載の物質。
- ｚおよびｙが０であり、ＴがＳｉである請求項１または２記載の物質。
- ＴがＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎおよびＶから選択される請求項１から８いずれかに記載の物質。
- ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒおよびＦｅから選択される請求項１、２、３、４および８いずれかに記載の物質。
- ＹがＴｉ、ＳｎおよびＶから選択される請求項１、２、３および５いずれかに記載の物質。
- ｘが０．０６７よりも小さく、０よりも大きい値を示す請求項１、２、３、４、６、８および９いずれかに記載の物質。
- ｙが０．０５よりも小さく、０よりも大きい値を示す請求項１、２、３および５いずれかに記載の物質。
- ｚが０．１〜０．６７の値を示す請求項１から７いずれかに記載の物質。
- ｘが０．０５よりも小さい値を示す請求項１、２、３、４、６、８および９いずれかに記載の物質。
- ｙが０．０２よりも小さい値を示す請求項１、２、３および５いずれかに記載の物質。
- ｚが０．０２５〜０．５の値を示す請求項１〜７いずれかに記載の物質。
- （ｉ）ＳｉＯ２源、（ｉｉ）所望によるＧｅＯ２源、（ｉｉｉ）少なくとも１つの他の４価Ｙ元素（好ましくはＴｉ、ＶまたはＳｎ）源、（ｉｖ）所望による少なくとも１つの他の３価Ｘ元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、ＦｅまたはＣｒ）源、（ｖ）ＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオン、Ｑ−ベンジルカチオンおよびＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンとＱ−ベンジルカチオンとの混合物［ＤＡＢＣＯ−ベンジル／（ＤＡＢＣＯ−ベンジル＋Ｑ−ベンジル）比：０〜１］から選択される有機カチオン、（ｖｉ）フルオライドアニオン源および（ｖｉｉ）水を含有する反応混合物であって、下記の実験式で表される組成を有する反応混合物を８０〜２００℃（好ましくは１３０〜２００℃）の温度における加熱処理に該反応混合物の結晶化が達成されるまで付すことを含む請求項１から１８いずれかに記載のゼオライト物質の合成方法：
ｒＲＫＭ：ａＭ１／ｎＯＨ：ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ｚＧｅＯ２：（１−ｚ）ＳｉＯ２：ｆＨＦ：ｗＨ２Ｏ
式中、ｒ、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｆ、ｗ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、ＲおよびＫは下記の意義を有する（ｘ、ｚおよびｙのうちの少なくとも１つは０よりも大きい値を示す）：
ｒ＝（有機カチオン）／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
ａ＝Ｍ１／ｎＯＨ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１．０（好ましくは０〜０．２）
ｘ＝Ｘ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０３３であり、また、有機カチオンがＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンまたはＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンとＱ−ベンジルカチオンとの混合カチオンであるときには、より好ましくは０〜０．０２５であり、さらにまた、有機カチオンがＱ−ベンジルカチオンのみのときには、より好ましくは０．０００６２５である）
ｙ＝ＹＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜０．１（好ましくは０〜０．０５、より好ましくは０〜０．０２）
ｚ＝ＧｅＯ２／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）：有機カチオンがＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンまたはＤＡＢＣＯ−ベンジルカチオンとＱ−ベンジルカチオンとの混合カチオンのときには、０〜０．６７（好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．５）であり、また、有機カチオンがＱ−ベンジルカチオンのみのときには０〜０．５（好ましくは０．０４〜０．３３、より好ましくは０．１２５〜０．３３）である。
ｗ＝Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０〜１００（好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５）
ｆ＝ＨＦ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）＝０．０１〜３（好ましくは０．０３〜１）
Ｍ：Ｈ＋および少なくとも１つの＋ｎ価の無機カチオンから選択される。
Ｘ：少なくとも１つの３価元素（好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、ＦｅまたはＣｒ）
Ｙ：少なくとも１つの４価元素（好ましくはＴｉ、ＳｎまたはＶ）
Ｒ：有機カチオン
Ｋ：アニオン（好ましくはハロゲン化物、水酸化物またはこれらの混合物） - 有機カチオンを、水酸化物の形態または水酸化物と他の塩（好ましくはハロゲン化物）との混合物の形態で反応混合物中へ添加する請求項１９記載の方法。
- 結晶化促進剤として、添加されるシリカの全重量に対して０．０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜５重量％）の結晶性物質を反応性混合物中へ添加する請求項１９または２０記載の方法。
- 結晶化促進剤として添加される結晶性物質が、請求項１から１８いずれかに記載の結晶性物質である請求項２１記載の方法。
- 請求項１から１８いずれかに記載の結晶性物質を次のプロセス群から選択されるプロセスにおける反応成分と接触させることを含む、該結晶性物質の該プロセスにおける触媒としての使用方法：クラッキング、水素化分解、炭化水素および／または官能化炭化水素のソフト水素化分解、オレフィンの水素化異性化、イソパラフィンを用いるオレフィンのアルキル化、オレフィンまたはアコルールを用いる芳香族化合物のアルキル化およびプロピレンを用いるベンゼンのアルキル化。
- 請求項１から１８いずれかに記載の結晶性物質を、Ｈ２Ｏ２または有機過酸化物もしくはヒドロペルオキシドを用いる有機化合物の選択的酸化法における反応成分と接触させることを含む、該結晶性物質の該選択的酸化反応におけるオキシダントとしての使用方法。
- 請求項１、２、３、５、８、１０、１４および１７いずれかに記載のＳｎ含有結晶性物質をバイヤー−ビリガータイプの酸化反応における反応成分と接触させることを含む、該結晶性物質の該酸化反応におけるオキシダントとしての使用方法。
- 請求項１、２、３、５、８、１０、１４および１７いずれかに記載のＳｎ含有結晶性物質をメールワイン−ポンドルフ−バーレイタンプのプロセスにおける反応成分と接触させることを含む、該結晶性物質の該プロセスにおける触媒としての使用方法。
- 請求項１、２、３、５、８、１０、１４および１７いずれかに記載のＴｉ含有結晶性物質を次のプロセスから選択されるプロセスにおける反応成分と接触させることを含む、該プロセスにおける該結晶性物質の酸化触媒としての使用方法：オレフィンからエポキシドとアルコールへの反応、チオエーテルからスルホキシドとスルホンへの酸化、ＮＨ３を用いるシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムへのアンモキシメーション。
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