EA000242B1

EA000242B1 - Цеолит ers-10 и способ его приготовления

Info

Publication number: EA000242B1
Application number: EA199700027A
Authority: EA
Inventors: Лучиано Карлуччо; Роберто Миллини; Джузеппе Беллусси
Original assignee: Эниричерке С.П.А.
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 1999-02-25
Also published as: CN1164439A; ES2135960T3; GR3031380T3; DE69700457D1; CN1104284C; JPH111319A; EP0796821B1; ITMI960556A1; DE69700457T2; EP0796821A1; IT1283284B1; SI0796821T1; DK0796821T3; EA199700027A1; US5910299A; ATE183987T1; ITMI960556A0

Description

Настоящее изобретение относится к новому пористому кристаллическому материалу, называемому цеолитом ERS-10, и способу его получения с использованием азоспиросоединения общей формулы (II) в качестве модельного вещества.

Изобретение относится также к использованию полученного материала в качестве катализатора в процессах конверсии углеводородов, в качестве молекулярных сит и ионообменных веществ.

Цеолиты природного и синтетического происхождения представляют собой алюмосиликаты пористой кристаллической структуры, состоящей из пространственной решетки тетраэдров ТОд, где Т может быть кремнием или алюминием. Присутствие трехвалентного алюминия в тетраэдрической координации кристаллической решетки обусловливает избыток отрицательных зарядов, который компенсируется ионами щелочных металлов (Na, К, Rb, Cs), щелочно-земельных металлов (Mg и Са), органических катионов аммония или ионов Н+.

Существует большое количество цеолитных фаз, из которых кристаллические структуры в большинстве известны. Каждая такая структура характеризуется наличием специфической пористой системы, представленной каналами и/или полостями правильной формы и определенных размеров в интервале от 3 до 15 А. В зависимости от средних размеров пор цеолиты делятся на мелкопористые, среднепористые и крупнопористые. Указанные свойства цеолитов позволяют использовать их в различных областях применения, например ионном обмене, разделении смесей газов или жидкостей или в качестве катализаторов в различных реакциях превращения углеводородов.

Цеолиты обычно приготовляют путем осуществления взаимодействия в гидротермических условиях реакционной смеси, содержащей источник кремния, источник алюминия, органическое модельное вещество, и, при необходимости, соль щелочного или щелочноземельного металла. Модельное вещество, которое в соответствующих условиях способно направлять синтез цеолитов таким образом, чтобы произошло образование заданной структуры, как правило, выбирают из группы, включающей амины, органические соли четвертичного аммония или фосфония.

Природа полученных цеолитов зависит от состава реакционной смеси, условий реакции, и, прежде всего, природы органического модельного вещества.

Например, при использовании гидроксида тетраэтиламмония (Et₄NOH) в качестве модельного вещества, получают бета-цеолит [см. патент США № 3308069], в то время как при использовании гидроксида тетрапропиламмония (n-PrNOH) получают цеолит ZSM-5 [см. патент США № 3702886]. В некоторых случаях цеолиты различной структуры могут быть синтезированы при использовании одного и того же модельного вещества, но в разных условиях синтеза [см. патенты США № 4016245 и 4052472, а также Европейский патент ЕР 293 032].

Обнаружено, согласно настоящему изобретению, что использование азоспиросоединения общей формулы (II) в качестве органического модельного вещества позволяет получить новый пористый кристаллический материал, называемый цеолитом ERS-10, который обладает каталитической активностью.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к пористому кристаллическому материалу ERS-10, имеющему в кальцинированной и безводной форме молярный состав оксидов, соответствующий обшей формуле (I) mM2/nO-zX2O₃ -YO2 (I), где m-число от 0,01 до 10; М представляет собой Н' и/или катион щелочного или щелочноземельного металла, имеющий валентность n; z - число от 0 до 0,02; X - представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, железо, галлий, бор, ванадий, мышьяк, сурьму, хром и марганец; a Y представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей кремний, германий, титан, цирконий.

Предпочтительно X представляет собой алюминий или алюминий, частично замещенный элементом, выбранным из группы, включающей железо, галлий, бор, ванадий, мышьяк, сурьму, хром и марганец, a Y представляет собой кремний или кремний, частично замещенный элементом, выбранным из группы, включающей германий, титан и цирконий.

Цеолит ERS-10 в кальцинированной форме характеризуется рентгеновской дифрактограммой порошков, имеющей следующие основные отражения, представленные в табл. 1 и на фиг. 1. Рентгеновская дифрактограмма получена при использовании вертикального гониометра, снабженного электронным счетчиком импульсов, и излучения CuKa (l= 1,54178 А).

Таблица 1
d (А)	I/I_o-100
11,0 ± 0,1	очень сильная
6,80 ± 0,08	слабая
5,79 ± 0,06	слабая
4,59 ± 0,05	средняя
4,29 ± 0,05	очень сильная
3,96 ± 0,04	средняя
3,69 ± 0,03	слабая
3,41 ± 0,03	слабая
3,33 ± 0,03	слабая
3,26 ± 0,02	средняя
3,07 ± 0,02	слабая
2,68 ± 0,01	слабая
2,57 ± 0,01	слабая
2,51 ± 0,01	слабая
2,38 ± 0,01	слабая

2,31 ± 0,01	слабая
2,28 ± 0,01	слабая
2,11 ± 0,01	слабая
2,03 ± 0,01	слабая
1,94 ± 0,01	слабая

где d - межплоскостное расстояние; I/I₀· 100 относительная интенсивность, выраженная в процентном отношении высоты пика к высоте наиболее интенсивного пика; очень сильная интенсивность - это интенсивность, составляющая 60-100%; сильна интенсивность составляет 40-60%; средняя - 20-40°%; слабая - 020%.

Цеолит ERS-10 характеризуется общим объемом пор, составляющим от 0,13 до 0,19 см³/г, и удельной поверхностью около 350 м²/г.

При использовании просвечивающего электронного микроскопа ЕМ400Т фирмы PHILIPS мощностью 120 КэВ и регулируемой интенсивности электронного луча с тем, чтобы избежать разрушения материала, можно получить изображение пористой кристаллической структуры цеолита ERS-10. Образцы сначала погружали в эпоксидную смолу, а затем после ее отверждения разрезали с помощью ультрамикротома с алмазным резцом на срезы толщиной от 300 до 700 А. Полученные срезы затем помещали на медные сетки и исследовали изображения кристаллов, висящих в отверстиях решетки, с тем, чтобы избежать наложения основы.

На фиг.3 представлена микрофотография агломерата кристаллитов цеолита ERS-10, на которой непосредственно можно видеть пористую структуру цеолитного материала. В частности, эта структура хорошо видна в зоне, обозначенной А на микрофотографии фиг.3 и, соответственно, в увеличенном виде на фиг.4, на которой поры (более светлые) расположены согласно косоугольной двумерной решетке. Вследствие ограниченной разрешающей способности использованного электронного микроскопа (точечное разрешение 3,7 А) точно измерить размеры пор невозможно.

Цеолит ERS-10 согласно изобретению получают способом, включающим

а) приготовление водного раствора, при необходимости содержащего, по меньшей мере, одно соединение, способное гидролизоваться до Х₂О₃, по меньшей мере, одно соединение, способное гидролизоваться до YO₂, источник катионов щелочного или щелочно-земельного металла и органическое модельное вещество (Q), отличающийся тем, что модельное вещество представляет собой азоспиросоединение, имеющее общую формулу (II)

где пип'- одинаковые или различные числа от 3 до 6: Х-пнион. выбранный из группы, включающей ОН , хлорид, бромид, фторид или иодид-ион, при этом количество реагентов соответствует следующим молярным соотношениям:

YO₂/X₂O₃ составляет от 50Ί до ¥

OH /YO₂ составляет от 0,153 до 0,7/1;

Q/YO₂ составляет от 0,1Ί до 0,5/1;

H₂O/YO₂ составляет от 20/1 до 60/1;

M+/YO₂ составляет от 0,05/1 до 0,20/1;

б) поддержание полученного раствора при условиях, достаточных для образования твердого кристаллического материала;

в) сушку твердого кристаллического материала, который в безводной форме имеет молярный состав оксидов, соответствующий общей формуле (III) yQ2O^mM2/nO^zX2O3^YO2 (III), где у - число от 0,1 до 1; Q - органическое модельное вещество общей формулы (II); М представляет собой катион щелочного или щелочноземельного металла; m, n, z, X - такие же, как указано выше;

г) обжиг полученного кристаллического материала формулы (III);

д) проведение, по меньшей мере, частичного замещения катиона М водородом НА получением цеолита формулы (I) в кислотной форме.

Если X является алюминием или частично замещенным алюминием, то при выполнении операции (а) способа согласно изобретению используют соединение, выбранное из группы, включающей изопропилат алюминия, сульфат алюминия, NaAlO₂.

Если Y является кремнием или частично замещенным кремнием, то используют соединение из группы, включающей тетраэтилсиликат, коллоидный оксид кремния (LUDOX^R), силикат натрия, пирофорный оксид кремния (AEROSIL^r). Предпочтительно используют тетраэтилсиликат и (LUDOX^r).

В качестве источника катионов на стадии (а) предпочтительно используют гидроксид натрия или калия.

В качестве органического модельного вещества (Q) предпочтительно используют вещество формулы (II), где η и п' являются одинаковыми и равны 5А< представляет собой ОН .

Порядок введения компонентов в раствор на стадии (а) не является критическим. Однако предпочтительно вначале получают водный раствор, содержащий органическое модельное вещество, при необходимости, по меньшей мере, одно соединение, способное гидролизоваться до Х₂О₃ и источник катионов, а затем к полученному раствору добавляют соединение, способное к гидролизу до YO₂.

В любом случае в полученном растворе должны быть соблюдены следующие молярные соотношения:

YO₂/X₂O₃ составляет от 50/1 до ¥

OH /YO₂ составляет от 0,15/1 до 0,7/1;

Q/YO₂ составляет от 0,1/^ до 0,5/1;

H₂O/YO₂ составляет от 20/1 до 60/1;

M+/YO₂ составляет от 0,05/1 до 0,20/1.

Предпочтительно указанные соотношения имеют следующие значения:

YO₂/X₂O₃ составляет от 80/1 до ¥

OH /YO₂ составляет от 0,2/1 до 0,45/1;

Q/YO₂ составляет от 0,2/1 до 0,3/1;

H₂O/YO₂ составляет от 40/1 до 50/1;

M+/YO₂ составляет от 0,09/1 до 0,15/1.

Кристаллизацию на стадии (б) способа согласно настоящему изобретению осуществляют при температуре от 150^С до 180°С. предпочтительно при 170°С. Время реакции может изменяться в зависимости от температуры, концентрации и других факторов и обычно составляет от 3 до 28 суток, предпочтительно от 7 до 14 суток. Реакцию, как правило, проводят при автогенном давлении и, предпочтительно, при перемешивании.

По окончании реакции твердую кристаллическую фазу отделяют от маточного раствора традиционными методами, например фильтрацией, промывают деминерализованной водой и подвергают сушке на стадии (в) способа согласно настоящему изобретению.

Сушку обычно проводят при температуре около 170°С, предпочтительно в интервале от 90 до 120°С, в течение времени, достаточного для полного или почти полного удаления воды.

Кристаллический материал общей формулы (III) после сушки имеет следующую рентгеновскую дифрактограмму порошков, полученную, как описано выше, и представленную в табл.2 и на фиг.2.

Таблица 2

d (А)	I/I_o-100
11,1 ± 0,1	сильная
6,82 ± 0,08	слабая
5,83 ± 0,06	слабая
4,64 ± 0,05	средняя
4,32 ± 0,05	очень сильная
4,00 ± 0,04	сильная
3,72 ± 0,03	средняя
3,42 ± 0,03	слабая
3,35 ± 0,03	слабая
3,27 ± 0,02	средняя
3,08 ± 0,02	слабая
2,70 ± 0,01	слабая
2,58 ± 0,01	слабая
2,54 ± 0,01	слабая

2,39 ± 0,01	слабая
2,32 ± 0,01	слабая
2,29 ± 0,01	слабая
2,12 ± 0,01	слабая
2,11 ± 0,01	слабая
1,94 ± 0,01	слабая

На стадии (г) способа настоящего изобретения кристаллический материал формулы (III) подвергают обжигу для удаления органического модельного вещества, которое удерживается в пористой структуре. Обработку обычно проводят в окислительной атмосфере, например, на воздухе. Температура обжига составляет от 500 до 700°С, предпочтительно от 550 до 650°С, Время обжига может изменяться от 4 до 20 ч и обычно составляет от 6 до 15 ч.

На стадии (д) способа замещение катона М водородом Н+, по меньшей мере, частично проводят путем ионного обмена с использованием кислоты, в частности минеральной кислоты, например хлористоводородной кислоты, или соли аммония, например ацетата аммония, с последующим обжигом.

В частности, цеолит в аммониевой форме может быть получен путем трехкратной обработки раствором ацетата аммония при 80°С в течение 1 ч при перемешивании магнитной мешалкой, после этого продукт фильтруют, повторно промывают деминерализованной водой, сушат и обжигают при описанных выше условиях.

Кальцинированный цеолит ERS-10 в кислотной форме имеет рентгеновскую дифрактограмму порошков, аналогичную представленной в табл.1.

При желании катализатор может быть подвергнут формованию путем экструзии или другой операции для придания твердому веществу физической формы, соответствующей его конечному применению.

На практике в зависимости от типа реактора цеолит ERS-10 согласно настоящему изобретению можно использовать в виде микросфер, гранул или таблеток различной формы и размеров.

Катализатор ERS-10 согласно настоящему изобретению проявляет каталитическую активность в химических реакциях, требующих присутствия кислотных катализаторов, например, в таких реакциях превращения углеводородов, как крекинг, изомеризация, олигомеризация, алкилирование, гидрообработка и других. Катализатор ERS-10 согласно настоящему изобретению может использоваться также в качестве молекулярного сита и ионообменного вещества.

Следующие примеры приведены с целью более подробной иллюстрации настоящего изобретения и не могут рассматриваться как ограничительные.

Пример 1. К раствору, содержащему 45 г деминерализованной воды, 0,204 г изопропила7 та алюминия, 0,19 г гидроксида натрия и 1,79 г гидроксида 6-азониа спиро-[5,5]-ундекана (Q), добавили 10,4 г тетраэтилсиликата. Реакцию проводили при комнатной температуре. По завершении реакции гидролиза был получен опалесцирующий раствор, имеющий следующий молярный состав:

SiO2/Al2O3 = 100/1;

OH/SiO2 = 0,295/1;

Q/SiO2 = 0,2/1;

H2O/SiO2 = 50/1;

Na+/SiO2 = 0,095/1.

Полученный раствор затем загружали в стальной автоклав, помещали в печь и поддерживали температуру 170°С при автогенном давлении в течение 14 суток.

После охлаждения до комнатной температуры кристаллический продукт отделяли от маточного раствора фильтрацией, промывали деминерализованной водой и сушили в печи при 120°С в течение 2ч.

Полученный кристаллический материал имел следующий состав, определенный методом элементного химического анализа:

67SiO₂ : 1Al₂O₃ : 0,5Q₂O : 0,3Na₂O : 7H₂O.

Рентгеновская дифрактограмма порошков, полученная при использовании вертикального гониометра, снабженного электронным счетчиком импульсов, и излучения CuKa (λ = 1,54178 А), имела следующие основные отражения, представленные в табл. 3.

Таблица 3

d (А)	I/I₀-100
11,9 ± 0,10	41
6,82 ± 0,08	3
5,83 ± 0,06	2
4,64 ± 0,05	39
4,32 ± 0,05	100
4,00 ± 0,04	46
3,72 ± 0,03	21
3,42 ± 0,03	12
3,35 ± 0,03	17
3,27 ± 0,02	40
3,08 ± 0,02	4
2,70 ± 0,01	5
2,58 ± 0,01	2
2,54 ± 0,01	4
2,39 ± 0,01	2
2,32 ± 0,01	3
2,29 ± 0,01	3
2,12 ± 0,01	2
2,11 ± 0,01	3
2,03 ± 0,01	1
2,00 ± 0,01	2
1,94 ± 0,01	4
1,91 ± 0,01	3
1,87 ± 0,01	2
1,85 ± 0,01	1

Кристаллический образец затем подвергали обжигу при температуре 550°С в течение 5 ч в потоке воздуха. В результате химического анализа был получен следующий состав:

67SiO₂ : 1A1₂O₃ : 0,3Na₂O.

Обожженный продукт затем подвергали обмену с переводом в кислотную форму посредством неоднократной обработки раствором ацетата аммония при 80°С. промывали деминерализованной водой и обжигали при 550°С в течение 5 ч.

Рентгеновская дифрактограмма порошков полученного образца в кислотной форме представлена в табл.4.

Таблица 4

d (А)	I/I₀-100
10,97 ± 0,10	100
6,79 ± 0,08	12
5,79 ± 0,06	8
4,59 ± 0,05	47
4,29 ± 0,05	79
3,96 ± 0,04	39
3,69 ± 0,03	17
3,41 ± 0,03	9
3,33 ± 0,03	16
3,26 ± 0,02	37
3,07 ± 0,02	4
2,68 ± 0,01	4
2,57 ± 0,01	1
2,50 ± 0,01	7
2,38 ± 0,01	3
2,31 ± 0,01	2
2,28 ± 0,01	2
2,11 ± 0,01	3
2,03 ± 0,01	1
2,00 ± 0,01	1
1,99 ± 0,01	1
1,94 ± 0,01	2
1,90 ± 0,01	2

Измерение кислотности с использованием молекул пиридина в качестве тестового вещества подтвердило присутствие кислотных центров Льюиса и Брэнстеда.

Пример 2. Были проведены такие же операции, что и в примере 1, но с использованием 0,408 г изопропилата алюминия. По завершении реакции гидролиза был получен опалесцирующий раствор, имеющий следующий молярный состав:

SiO2/Al2O3 = 50/1;

OH/SiO₂ = 0,2475/1;

Q/SiO2 = 0,2/1;

H2O/SiO2 = 45/1;

Na+/SiO2 = 0,0475/1.

Рентгеновские дифракционные спектры образцов после сушки и обжига аналогичны представленным в табл. 3 и 4, соответственно.

Пример 3. К раствору, содержащему 33,5 г деминерализованной воды, 0,19 г гидроксида натрия и 1,71 г гидроксида 6-азониа спиро-[5,5]ундекана (Q), добавили 0,315 г сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃-16H₂O и 10 ludox^r As.

По завершении реакции гидролиза был получен опалесцирующий раствор, имеющий следующий молярный состав:

SiO2/Al2O3 = 100/1;

OH/SiO2 = 0,295/1;

Q/SiO2 = 0,2/1;

H2O/SiO2 = 45/1;

Na+/SiO2 = 0,095/1.

После охлаждения до комнатной температуры кристаллический продукт отделяли от маточного раствора фильтрацией, промывали деминерализованной водой и сушили в печи при 120°С 2ч.

Полученный кристаллический материал имел рентгенограмму порошков, представленную в табл.З.

После обжига при температуре 550°С в течение 5 ч в потоке воздуха и обмена с переводом в кислотную форму посредством неоднократной обработки раствором ацетата аммония при 80°С образец сушили при 120°С и обжигали при 550°С в течение 5 ч на воздухе.

В результате была получена чистая фаза цеолита ERS-10, рентгеновская дифрактограмма порошков которого полностью соответствует представленным в табл.4 данным.

Пример 4. Были проведены такие же операции, что и в примере 1, но с использованием 0,173 г изопропилата алюминия и 10,4 г тетраэтилсиликата.

По завершении реакции гидролиза был получен слегка опалесцирующий раствор, имеющий следующий молярный состав:

SiO2/Al2O3 = 120/1;

OH/SiO2 = 0,295/1;

Q/SiO2 = 0,2/1;

H2O/SiO2 = 45/1;

Na+/SiO2 = 0,095/1.

Рентгеновские дифракционные спектры образцов после сушки и обжига аналогичны представленным в табл. 3 м 4, соответственно.

Пример 5. Были проведены такие же операции, что и в примере 1, но с использованием 0,128 г изопропилата алюминия и 10,4 г тетраэтилсиликата.

SiO2/Al2O3 = 160/1;

OH/SiO2 = 0,295/1;

Q/SiO2 = 0,2/1;

H2O/SiO2 = 45/1;

Na+/SiO2 = 0,095/1.

Рентгеновские дифракционные спектры образцов после сушки и обжига идентичны представленным в табл, 3 и 4, соответственно.

Пример 6. К раствору, содержащему 45 г деминерализованной воды, 0,19 г гидроксида натрия и 1,71 г гидроксида 6-азониа спиро-[5,5]ундекана (Q), добавили 10,4 г тетраэтилсиликата.

По завершении реакции гидролиза был получен прозрачный раствор, имеющий следующий молярный состав:

SiO₂/Al₂O₃ = ¥;

OH/SiOz = 0,295/1;

Q/SiO2 = 0,2/1;

H2O/SiO2 = 50/1;

Na+/SiO2 = 0,095/1.

Полученный раствор затем загружали в стальной автоклав, помещали в печь и поддерживали температуру 170°С при автогенном давлении в течение 7 суток.

После охлаждения до комнатной температуры кристаллический продукт отделяли от маточного раствора фильтрацией, промывали деминерализованной водой и сушили в печи при 120°С в течение 2 ч.

Полученный кристаллический материал имел рентгеновскую дифрактограмму порошков, представленную в табл. 3.

После обжига при температуре 550°С в течение 5 ч в потоке воздуха была получена чистая фаза цеолита ERS-10, рентгеновская дифрактограмма порошков которого полностью соответствует данным, представленным в табл.4.

Пример 7 (сравнительный). К раствору, содержащему 27 г деминерализованной воды, 0,306 г изопропилата алюминия и 3,85 г гидроксида 6-азониа спиро-[5,5]-ундекана (Q), добавили 15,6 г тетраэтилсиликата.

По завершении реакции гидролиза был получен совершенно прозрачный раствор, имеющий следующий молярный состав:

SiO2/Al2O₃ = 100/1;

Q/SiO2 = 0,3/1;

H2O/SiO2 = 20/1.

Рентгеновская дифрактограмма порошков полученного кристаллического материала показала присутствие фазы цеолита ZSM-5 (MTW).

Результаты показывают, что присутствие натрия играет существенную роль при получении цеолита ERS-10.

Пример 8 (сравнительный). К раствору, содержащему 40,5 г деминерализованной воды, 0,68 г изопропилата алюминия, 0,62 г гидроксида натрия и 1,71 г гидроксида 6-азониа спиро[5,5]-увдекана (Q), добавили 10,4 г тетраэтилсиликата.

По завершении реакции гидролиза была получена гомогенная белая суспензия, имеющая следующий молярный состав:

SiO2/Al₂O3 = 30/1;

OH /SiO₂ = 0,51/1;

Q/SiO2 = 0,2/1;

H2O/SiO2 = 45/1;

Na+/SiO2 = 0,31/1.

Рентгеновская дифрактограмма порошков полученного кристаллического материала показала присутствие фазы цеолита типа морденита (MOR).

Пример 9. После обжига материал, полученный как описано в примере 1, можно использовать в качестве молекулярного сита. Адсорбционные свойства исследовали на примере молекул NH₃, н-гексана, циклогексан и мезитилен. Эти измерения проводили в соответствии со следующей методикой:

- активировали порошки при 500°С в течение 1 ч в вакууме при 6· 10^-5мбар;

- стабилизировали систему в таком же вакууме в течение 16 ч при 23°С;

- вводили небольшие количества пара при 23°С до равновесного поглощения;

- определяли адсорбированное количество по известному коэффициенту расширения тестовых молекул и давлению, подаваемому до достижения равновесия.

Адсорбционная способность, выраженная в г адсорбированного вещества на 100 г катализатора, представлена в табл. 5.

Таблица 5

Тест-молекула	Диаметр, А	Адсорбция, г/100 г ERS-10
NH3	2,6	2,35
Н-СЛ14	4,3	3,10
СЛ12	6,0	2,15
мезитилен *	8,1	0,45

* - соответствует равновесному давлению 0,6 мбар.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Пористый кристаллический материал, называемый цеолитом ERS-10, имеющий в кальцинированной и безводной форме молярный состав оксидов, соответствующий общей формуле (I) mM2/nO^zX2O3^YO2 (I), где m - число от 0,01 до 10. М представляет собой Н⁺ и/или катион щелочного или щелочноземельного металла, имеющий валентность n, z число от 0 до 0,02, X - представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, железо, галлий, бор, ванадий, мышьяк, сурьму, хром и марганец, a Y представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей кремний, германий, титан, цирконий, отличающийся тем, что материал имеет рентгеновскую дифрактограмму порошков, представленную в табл.1.
2. Пористый кристаллический материал по п.1, отличающийся тем, что М выбран из группы, включающей натрий, калий, водород или их смеси.
3. Пористый кристаллический материал по п.1, отличающийся тем, что X представляет собой алюминий или алюминий, частично замещенный элементом, выбранным из группы, включающей железо, галлий, бор, ванадий, мышьяк, сурьму, хром и марганец.
4. Пористый кристаллический материал по п.1, отличающийся тем, что Y представляет собой кремний или кремний, частично замещенный элементом, выбранным из группы, включающей германий, титан и цирконий.
5. Способ приготовления пористого кристаллического материала ERS-10 по π. 1, включающий

а) приготовление водного раствора, при необходимости содержащего, по меньшей мере, одно соединение, способное гидролизоваться до Х₂О₃, по меньшей мере, одно соединение, способное гидролизоваться до YO₂, источник катионов щелочного или щелочно-земельного металла и органическое модельное вещество (Q), отличающийся тем, что модельное вещество представляет собой азоспиросоединение общей формулы (II) \(СН₂)_П/ где пип¹, одинаковые или различные числа от 3 до 6, X -анион, выбранный из группы, включающей ОН^-, хлорид, бромид, фторид или иодид-ион, при этом количество реагентов соответствует следующим молярным соотношениям:

ΥΟ2/Χ2Ο3 составляет от 50/1 до^;

OH /YO₂ составляет от 0,15/1 до 0,7/1;

Q/YO₂ составляет от 0,1/1 до 0,5/1;

H₂O/YO₂ составляет от 20/1 до 60/1;

M'/YO₂ составляет от 0,05/1 до 0,20/1,

б) поддержание полученного раствора при условиях, достаточных для образования твердого кристаллического материала,

в) сушку твердого кристаллического материала, который в безводной форме имеет молярный состав оксидов, соответствующий общей формуле (III) yQ2O^mM2/nO^zX2O3 Ύϋ₂ (III), где у - число от 0,1 до 1, Q - органическое модельное вещество общей формулы (II), М представляет собой катион щелочного или щелочноземельного металла, m, n, z, X - такие же, как указано выше,

г) обжиг полученного кристаллического материала формулы (III),

д) проведение, по меньшей мере, частичного замещения катиона М водородом Н с получением цеолита формулы (I) в кислотной форме.
6. Способ по и. 5, отличающийся тем, что на стадии (а) соединение, способное к гидролизу до Х2О3, выбирают из группы, включающей изопропилат алюминия, сульфат алюминия, NaAlO2.
7. Способ по и.6, отличающийся тем, что соединение алюминия выбирают из группы, включающей изопропилат алюминия и сульфат алюминия.
8. Способ по и. 5, отличающийся тем, что на стадии (а) соединение, способное к гидролизу до YO2, представляет собой соединение кремния, выбранное из группы, включающей тетраэтилсиликат, коллоидный оксид кремния, силикат натрия, пирофорный кремний.
9. Способ по и. 8, отличающийся тем, что соединение кремния выбирают из группы, включающей тетраэтилсиликат и коллоидный оксид кремния.
10. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве источника катионов используют гидроксид натрия или калия.
11. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве органического модельного вещества (Q) используют вещество формулы (II), где n и П являются одинаковыми и равны 5, а X представляет собой ОН .
12. Способ по и.5, отличающийся тем, что количества компонентов в растворе соответствует следующим молярным соотношениям:

SiO₂/X₂O₃ составляет от 80/1 до ¥

OH /SiO2 составляет от 0,2/1 до 0,45/1;

Q/SiO2 составляет от 0,2/1 до 0,3/1;

H₂O/SiO₂ составляет от 40/1 до 50/1;

M+/SiO₂ составляет от 0,09/1 до 0,15/1.
13. Способ по п.5, отличающийся тем, что при проведении стадии (б) реакцию осуществляют при температуре от 150 до 180°С в течение от 3 до 28 суток.
14. Способ по и. 13, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре 170°С в течение от 7 до 14 суток.
15. Способ по и.5, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре до 170°С.
16. Способ по и. 15, отличающийся тем, что сушку проводят при температуре от 90 до 120°С.
17. Способ по и.5, отличающийся тем, что обжиг проводят при температуре от 500 до 700°С в течение от 4 до 20 ч.
18. Способ по и. 17, отличающийся тем, что обжиг проводят при температуре от 550 до 650°С в течение от 6 до 15 ч.
19. Способ по и.5, отличающийся тем, что на стадии (д) замещение проводят путем ионного обмена с использованием минеральной кислоты, например хлористоводородной кислоты, или соли аммония, например ацетата аммония.
20. Вещество для получения цеолита, которое в безводной форме имеет молярный состав оксидов, соответствующий общей формуле (III) yQ₂O^mM_2/nO^zX₂O₃ YO₂ (III), где у - число от 0,1 до 1, Q - органическое модельное вещество общей формулы (II):

(сн₂) где и и и' - одинаковые или различные числа от 3 до 6, X -анион, выбранный из группы, включающей ОН , хлорид, бромид, фторид или иодид-ион, М представляет собой катион щелочного или щелочно-земельного металла, имеющий валентность n, z - число от 0 до 0,02, X представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей алюминий, железо, галлий, бор, ванадий, мышьяк, сурьму, хром и марганец, a Y представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, включающей кремний, германий, титан, цирконий, отличающееся тем, что вещество имеет рентгеновскую дифрактограмму порошков, представленную в табл.2.
21. Применение пористого кристаллического материала ERS-10 по пп.1-19 в качестве молекулярного сита, ионообменного вещества и в каталитическом процессе конверсии углеводородов.