RU2296104C2 - Пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений - Google Patents
Пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2296104C2 RU2296104C2 RU2003135790/15A RU2003135790A RU2296104C2 RU 2296104 C2 RU2296104 C2 RU 2296104C2 RU 2003135790/15 A RU2003135790/15 A RU 2003135790/15A RU 2003135790 A RU2003135790 A RU 2003135790A RU 2296104 C2 RU2296104 C2 RU 2296104C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- good
- crystalline material
- relative intensity
- strong
- intensity
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title abstract description 14
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 33
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000001483 mobilizing effect Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLRCCWJSBJZJBV-LXTVHRRPSA-N (-)-Spartein Natural products C1N2CCCC[C@@H]2[C@H]2CN3CCCC[C@@H]3[C@H]1C2 SLRCCWJSBJZJBV-LXTVHRRPSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
- C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
В заявке описан пористый кристаллический материал (ITQ-21), который в его кальцинированной форме имеет химический состав (I), где сумма (n+m) равняется по меньшей мере 5, Х представляет собой трехвалентный элемент, Z представляет собой Ge, Y представляет собой по меньшей мере один четырехвалентный элемент, отличный от Ge, a отношение Y/Z равно по меньшей мере 1. Значения интенсивностей пиков, присутствующих на дифракционной рентгенограмме такого пористого кристаллического материала, представлены в описании в таблице 1. В заявке описан также способ получения этого материала в присутствии фторид-ионов и N(16)-метилспартеина в качестве структуронапрвляющего агента. Предлагаемый в изобретении материал эффективен для использования в его кислой форме и в форме бифункционального катализатора в реакциях алкилирования ароматических соединений, а также в процессах гидрокрекинга и каталитического крекинга. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.
Description
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к пористым материалам и, в частности, к пористым материалам цеолитного типа, которые могут найти применение в процессах каталитической конверсии органических соединений.
Уровень техники
Цеолиты представляют собой пористые кристаллические алюмосиликаты, которые находят широкое применение в качестве катализаторов, адсорбентов и ионнообменников. Для большинства таких цеолитных материалов характерно наличие определенной упорядоченной кристаллической структуры, пронизанной большим числом мелких каналов или пор и полостей одинаковых формы и размера, за счет чего подобные материалы способны поглощать или адсорбировать вещества, размеры молекул которых меньше размеров пор таких материалов, и задерживать вещества, размеры молекул которых больше размера этих пор, не пропуская их внутрь своей кристаллической структуры. Такие материалы из-за наличия у них подобных свойств называют молекулярными ситами. Основными элементами кристаллической решетки молекулярных сит могут являться Si и другие элементы подгруппы IIIA Периодической таблицы, которые образуют кристаллическую структуру с тетраэдрической координацией, при этом вершины тетраэдров связаны между собой общими атомами кислорода, образуя трехмерный каркас. Избыточный отрицательный заряд, создаваемый элементами подгруппы IIIa, находящимися в углах тетраэдров, образующих кристаллическую решетку, компенсируется присутствующими в кристалле катионами, например катионами щелочных или щелочно-земельных металлов. При этом катионы одного типа можно с помощью традиционных методов ионного обмена полностью либо частично заменять катионами другого типа, что позволяет за счет подбора требуемых катионов изменять свойства конкретного алюмосиликата.
Большое число цеолитов синтезируют в присутствии органической молекулы, выполняющей функцию структуронаправляющего агента. Органические молекулы, играющие роль таких структуронаправляющих агентов (СНА), обычно содержат в своем составе атомы азота и могут являться источником стабильных органических катионов в реакционной среде.
Мобилизацию диоксида кремния можно осуществлять в присутствии групп ОН- в щелочной среде, которую можно получить за счет использования гидроксида самого СНА, такого, например, как гидроксид тетрапропиламмония в случае цеолита ZSM-5. В качестве мобилизующих диоксид кремния агентов при синтезе цеолитов можно также использовать ионы фтора, как это описано, например, в заявке ЕР-А 0337479, согласно которой в качестве мобилизующего диоксид кремния агента при синтезе цеолита ZSM-5 используется HF в Н2О при низком значении рН.
В настоящее время в литературе описано около 135 различных материалов с цеолитной структурой. Однако только один из таких цеолитных материалов имеет структуру, для которой характерно наличие полостей сравнительно большого объема, соединенных между собой каналами, поперечное сечение которых образовано 12-ю тетраэдрами, состоящими из атомов кремния. Такой цеолит, известный как фожазит, является одним из цеолитов, широко используемых в качестве катализатора в процессах каталитического крекинга. Однако до настоящего времени не удалось синтезировать этот материал с низким содержанием в нем алюминия и поэтому после синтеза его необходимо подвергать деалюминированию.
С учетом сказанного выше представляется в высшей степени целесообразным располагать цеолитным материалом, который отличался бы низким содержанием алюминия и имел бы топологию, для которой характерно наличие полостей большого объема, соединенных между собой каналами, образованными кольцами из 12 тетраэдров, и который можно было бы получать напрямую путем одностадийного синтеза.
Краткое изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагается новый пористый кристаллический материал (называемый в последующем также как ITQ-21), состав которого в его кальцинированном безводном состоянии соответствует следующему молярному соотношению:
Х2O3:nYO2:mZO2,
где Х представляет собой трехвалентный элемент, такой как Al, В, Fe, In, Ga, Cr или их смеси, Y представляет собой четырехвалентный элемент, такой как Si, Ti, Sn или их смеси, предпочтительно Si, a Z обозначает Ge, сумма (n+m) равняется по меньшей мере 5 и может принимать значения от 7 до ∞ и отношение n/m равняется по меньшей мере 1.
Из приведенного выше уравнения со всей очевидностью следует, что кристаллический материал ITQ-21 можно синтезировать в отсутствие каких-либо добавок трехвалентных элементов.
Дифракционные рентгенограммы предлагаемого в изобретении материала ITQ-21, полученные и при его анализе в кальцинированной форме, и при его анализе в не кальцинированной, непосредственно полученной в результате синтеза форме, отличаются от дифракционных рентгенограмм других известных цеолитных материалов наличием дифракционных линий, соответствующие наиболее важным из которых значения интенсивности приведены ниже в таблице 1 для кальцинированного материала и в таблице 2 для некальцинированного материала.
Таблица 1 | |
Межплоскостное расстояние d (±0,3 Å) | Относительная интенсивность |
13,64 | оч.сильн. |
7,87 | оч.сильн. |
4,82 | сл. |
4,55 | ср. |
4,11 | ср. |
3,41 | ср. |
Таблица 2 | |
Межплоскостное расстояние d (±0,3 Å) | Относительная интенсивность |
13,77 | ср. |
7,96 | ср. |
4,88 | ср. |
4,60 | сильн. |
4,16 | ср. |
3,45 | сильн. |
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения на дифракционных рентгенограммах материала ITQ-21 могут также присутствовать дифракционные линии, соответствующие которым значения интенсивности приведены ниже в таблицах 1А для кальцинированного материала и 2А для некальцинированного материала.
Таблица 1А | |
Межплоскостное расстояние d (±0,3 Å) | Относительная интенсивность |
9,64 | оч.сл. |
6,82 | оч.сл. |
3,78 | оч.сл. |
3,31 | оч.сл. |
3,13 | оч.сл. |
3,05 | оч.сл. |
2,91 | оч.сл. |
2,67 | оч.сл. |
2,62 | оч.сл. |
2,53 | сл. |
2,41 | оч.сл. |
Таблица 2А | |
Межплоскостное расстояние d (±0,3 Å) | Относительная интенсивность |
9,76 | сл. |
6,90 | оч.сл. |
5,63 | оч.сл. |
3,98 | оч.сл. |
3,82 | оч.сл. |
3,34 | сл. |
3,25 | оч.сл. |
3,16 | оч.сл. |
3,08 | сл. |
2,65 | сл. |
2,56 | сл. |
2,44 | сл. |
2,40 | оч.сл. |
2,33 | оч.сл. |
Эти дифрактограммы были получены с помощью дифрактометра Philips X'Pert, оснащенного графитовым монохроматором и щелью с автоматической регулировкой расходимости выходящего из нее пучка, с использованием Кα-излучения меди. Такие дифракционные данные регистрировали путем дискретного сканирования с шагом 0,01° угла 2θ, где θ обозначает брэгговский угол, с выдержкой в 10 с на каждом шаге для подсчета импульсов. Межплоскостные расстояния d рассчитывали в ангстремах, а значения относительной интенсивности линий рассчитывали в процентном отношении к пику наибольшей интенсивности, при этом для описания относительной интенсивности используются следующие обозначения: очень сильная ("оч.сильн."), равная 80-100%, сильная ("сильн."), равная 60-80%, средняя ("ср."), равная 40-60%, слабая ("сл."), равная 20-40%, или очень слабая ("оч.сл."), равная 0-20%.
Необходимо отметить, что полученные для этого образца дифракционные данные приведены выше в виде данных об одиночных линиях, которые фактически могут состоять из нескольких наложенных друг на друга линий или наложенных один на другой рефлексов, которые при определенных условиях, например при различных кристаллографических изменениях, могут присутствовать в рентгенограмме в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно подобные кристаллографические изменения могут проявляться в небольших изменениях параметров элементарной ячейки и/или в изменении симметрии кристалла без каких-либо изменений в связности между атомами его структуры. Такие незначительные изменения, приводящие к некоторому изменению значений относительной интенсивности, могут быть также обусловлены различиями в катионном составе (типе и количестве компенсирующих избыточный отрицательный заряд катионов), в структуре каркаса, в размере и форме кристалла, в предпочтительной ориентации или в условиях предшествовавшей термической и/или гидротермической обработки.
В качестве мобилизующего диоксид кремния и оксид германия агента в процессе синтеза материала ITQ-21 можно использовать фториды, в частности HF, что сопровождается внедрением внутрь кристаллической структуры органических молекул и фторид-ионов, которые в последующем можно элиминировать из нее традиционными методами. Так, в частности, органический компонент можно элиминировать, например, путем экстракции или термической обработки нагреванием до примерно 250°С и выдержкой при этой температуре в течение периода времени, составляющего от 2 мин до 25 ч.
Компенсирующие избыточный отрицательный заряд катионы при их присутствии в предлагаемом в изобретении материале в его непосредственно полученном в результате синтеза виде либо в его подвергнутом термической обработке виде можно заменять на другие катионы, например на катионы металлов, катион Н+ и предшественники катиона Н+, такие как NH4 +. Среди катионов, которые можно вводить в предлагаемый в изобретении материал путем ионного обмена, предпочтительны те из них, которые оказывают положительное влияние на каталитическую активность материала, наиболее предпочтительны при этом такие катионы, как катионы Н+, катионы редкоземельных элементов и металлов VIII-й группы, а также катионы элементов подгрупп IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB и VIIB Периодической таблицы элементов.
Для получения катализатора предлагаемый в изобретении кристаллический материал можно использовать в сочетании с гидрирующими восстанавливающими компонентами, такими как платина, палладий, никель, рений, кобальт, вольфрам, молибден, ванадий, хром, марганец и железо. Такие компоненты можно вводить в состав предлагаемого в изобретении материала на стадии его кристаллизации путем обмена с непосредственным внедрением в его структуру (при наличии такой возможности) и/или путем его пропитки либо путем физического смешения с ним. Подобные компоненты можно вводить в состав предлагаемого в изобретении материала в их катионной форме и/или для этой цели можно использовать соли или иные соединения, которые при разложении высвобождают металлический компонент или оксид металла в пригодной для использования в качестве катализатора форме.
Кристаллический материал ITQ-21 можно получать из реакционной смеси, содержащей Н2О и необязательно оксид или источник трехвалентного элемента X, такого, например, как Al и/или В, оксид или источник четырехвалентного элемента или четырехвалентных элементов Y, таких, например, как Si, источник Ge в качестве компонента Z, такой, например, как GeO2, органический структуронаправляющий агент (R), обычно соль N(16)-метилспартеиния, предпочтительно гидроксид, и источник фторид-ионов, предпочтительно HF.
Подобная реакционная смесь предпочтительно имеет следующий, выраженный в молярных соотношениях между оксидами состав:
Реагенты | Молярное соотношение | |
Допустимый интервал значений | Предпочтительный интервал значений | |
(YO2+ZO2)/(X2O3) | более 5 | более 7 |
H2O/(YO2+ZO2) | от 1 до 50 | от 2 до 20 |
R/(YO2+ZO2) | от 0,1 до 3,0 | от 0,1 до 1,0 |
F/(YO2+ZO2) | от 0,1 до 3,0 | от 0,1 до 1,0 |
(YO2+ZO2) | более 1 | более 5 |
Кристаллизацию материала ITQ-21 проводят либо в статических условиях, либо при перемешивании, в автоклавах при температуре от 80 до 200°С и в течение достаточного для кристаллизации периода времени, составляющего, например, от 12 ч до 30 дней.
Необходимо отметить, что продолжительность и условия кристаллизации могут варьироваться в зависимости от источника компонентов реакционной смеси. Для упрощения процесса синтеза кристаллов материала ITQ-21 в реакционную смесь можно добавлять соответствующую затравку в количестве до 15 мас.% в пересчете на общую массу оксидов. При этом затравку можно добавлять к реакционной массе до либо во время кристаллизации материала ITQ-21.
По завершении процесса кристаллизации полученные кристаллы материала ITQ-21 отделяют от маточного раствора и выделяют.
Полученный в соответствии с настоящим изобретением материал можно гранулировать по известным методам и использовать в его кислой форме и/или в форме, полученной в результате катионного обмена с заменой его исходных катионов на требуемые, в процессах каталитического крекинга углеводородов, каталитического гидрокрекинга углеводородов, алкилирования ароматических соединений олефинами и в процессах этерификации, ацилирования, а также в реакции анилина с формальдегидом.
Примеры
Ниже изобретение для пояснения его сущности проиллюстрировано на примерах, которые являются частью настоящего описания.
Пример 1
Получение гидроксида N-(16)-метилспартеиния
20,25 г (-)-спартеина смешивали с 100 мл ацетона. К этой смеси при ее перемешивании по каплям добавляли 17,58 г метилиодида. Через 24 ч выпадал осадок кремового цвета. После этого к реакционной смеси добавляли 200 мл диэтилового эфира, смесь фильтровали и полученное твердое вещество сушили в вакууме. Таким путем получили иодид N-(16)-метилспартеиния с выходом более 95%.
Далее этот иодид превращали в гидроксид с использованием ионнообменной смолы по следующей методике. 31,50 г иодида N-(16)-метилспартеиния растворяли в 92,38 г воды. К полученному раствору добавляли 85 г смолы Dowes BR и оставляли раствор перемешиваться до следующего дня. После этого раствор фильтровали и промывали дистиллированной водой с получением 124,36 г раствора гидроксида N-(16)-метилспартеиния с концентрацией 0,65 моля/кг.
Пример 2
В 11,25 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,48 моля/кг растворяли 0,32 г GeO2. В полученном растворе гидролизовали 6,30 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза. После этого добавляли 0,65 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF) и упаривание реакционной смеси продолжали до достижения следующего окончательного состава:
0,91 SiO2: 0,09 GeO2: 0,50 ROH: 0,50 HF: 3 Н2О,
где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.
Полученный гель нагревали в стальном автоклаве, покрытом изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 48 ч. После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при температуре 100°С получили материал ITQ-21 в виде твердого вещества, значения интенсивности пиков на дифрактограмме которого приведены ниже в таблице 3.
Этот материал для элиминирования внедренных в его структуру органических веществ и фторид-ионов кальцинировали в токе воздуха при температуре 540°С в течение 3 ч. Порошковая дифракционная рентгенограмма полученного твердого вещества характеризовалась наличием пиков, соответствующие которым значения интенсивности совпадали с приведенными в таблице 1, и показана на прилагаемом к описанию чертеже, при этом значения интенсивности, соответствующие пикам показанной на этом чертеже рентгенограммы, приведены в таблице 4.
Таблица 3 | |
Межплоскостное расстояние d (±0,3Å) | Относительная интенсивность |
13,77 | оч.сильн. |
9,76 | сл. |
7,96 | ср. |
6,90 | оч.сл. |
5,63 | оч.сл. |
4,88 | ср. |
4,60 | сильн. |
4,16 | ср. |
3,98 | оч.сл. |
3,82 | оч.сл. |
3,45 | сильн. |
3,34 | ср. |
3,25 | оч.сл. |
3,16 | оч.сл. |
3,08 | сл. |
2,65 | сл. |
2,56 | сл. |
2,44 | сл. |
2,40 | оч.сл. |
2,33 | оч.сл. |
Таблица 4 | |
Межплоскостное расстояние d (±0,3Å) | Относительная интенсивность |
13,64 | оч.сильн. |
9,64 | оч.сл. |
7,87 | оч.сильн. |
6,82 | оч.сл. |
4,82 | сл. |
4,55 | ср. |
4,11 | ср. |
3,78 | оч.сл. |
3,41 | ср. |
3,31 | оч.сл. |
3,13 | оч.сл. |
3,05 | оч.сл. |
2,91 | оч.сл. |
2,67 | оч.сл. |
2,62 | оч.сл. |
2,53 | оч.сл. |
2,41 | оч.сл. |
Сокращения "оч.сильн.", "сильн.", "ср.", "сл." и "оч.сл." в приведенных выше таблицах имеют следующие значения:
"оч.сильн." обозначает очень сильную относительную интенсивность, составляющую от 80 до 100,
"сильн." обозначает сильную относительную интенсивность, составляющую от 60 до 80,
"ср." обозначает среднюю относительную интенсивность, составляющую от 40 до 60,
"сл." обозначает слабую относительную интенсивность, составляющую от 20 до 40,
"оч.сл." обозначает очень слабую относительную интенсивность, составляющую от 0 до 20.
Пример 3
В 15,35 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,48 моля/кг растворяли 0,23 г GeO2. В полученном растворе гидролизовали 9,01 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза. После этого добавляли 0,94 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF), и упаривание реакционной смеси продолжали до достижения следующего окончательного состава:
0,95 SiO2: 0,05 GeO2: 0,50 ROH: 0,50 HF: 3 H2O,
где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.
Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 12 дней. После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при температуре 100°С получили материал ITQ-21 в виде твердого вещества.
Пример 4
В 11,43 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,40 моля/кг гидролизовали 6,67 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза. После этого добавляли 0,67 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF), и упаривание реакционной смеси продолжали до достижения следующего окончательного состава:
SiO2: 0,50 ROH: 0,50 HF: 3 H2O,
где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.
После кристаллизации в течение 14 дней при 175°С, проводимой при перемешивании в автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, получили твердое вещество, дифрактограмма которого соответствовала дифрактограмме цеолита CIT-5.
Пример 5
В 11,36 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,1 моля/кг растворяли 0,21 г изопропоксида алюминия и 0,24 г GeO2. В полученном растворе гидролизовали 4,74 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза. После этого добавляли 0,52 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF). Полученный в результате синтеза гель имел следующий окончательный состав:
0,91 SiO2: 0,09 GeO2: 0,02 Al2О3: 0,50 ROH: 0,50 HF: 3 H2O,
где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.
Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 5 дней.
После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при температуре 100°С получили материал Al-ITQ-21 в виде твердого вещества.
Пример 6
В 17,70 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 0,89 моля/кг растворяли 0,16 г GeO2 и 0,26 г изопропоксида алюминия. В полученном растворе гидролизовали 6,25 г тетраэтилорто силиката, продолжая перемешивание до полного испарения всего количества образующихся этанола и воды. После этого добавляли 0,65 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF). Полученный в результате материал имел следующий окончательный состав:
0,95 SiO2: 0,05 GeO2: 0,02 Al2О3: 0,50 ROH: 0,50 HF: 7,5 H2O,
где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.
Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 150°С и перемешивали при этой температуре. Через 11 дней получили твердое вещество, дифракционная рентгенограмма которого соответствовала материалу ITQ-21.
Пример 7
В 35,00 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,1 моля/кг растворяли 0,73 г GeO2. В полученном растворе гидролизовали 14,58 г тетраэтилортосиликата, продолжая перемешивание до полного испарения всего этанола, образующегося в процессе гидролиза, и получения материала требуемого состава. После этого добавляли 1,60 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF) с получением материала следующего окончательного состава:
0,91 SiO2:0,09 GeO2:0,50 ROH:0,50 HF:7,5 Н2О,
где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.
Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 3 дней. После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки при температуре 100°С получили материал ITQ-21 в виде аморфного вещества.
Пример 8
После нагрева полученного в результате синтеза в соответствии с примером 7 геля до 135°С и его перемешивания при этой температуре в течение 7 дней получили материал ITQ-21 в виде твердого вещества.
Пример 9
В 16,34 г раствора гидроксида N(16)-метилспартеиния с концентрацией 1,01 моля/кг растворяли 0,31 г GeO2. В полученном растворе гидролизовали 6,25 г тетраэтилортосиликата и 0,15 г тетраэтилортотитаната. К реакционной смеси добавляли 0,32 г Н2О2 (35 мас.%) и перемешивание продолжали до полного испарения всего количества образующихся этанола и воды с получением в результате материала требуемого состава. После этого добавляли 0,65 г раствора фтористоводородной кислоты (48,1 мас.% HF). Полученный в результате материал имел следующий окончательный состав:
0,91 SiO2: 0,09 GeO2: 0,02 TiO2: 0,10 H2O2: 0,50 ROH: 0,50 HF:3 H2O,
где ROH представляет собой гидроксид N-(16)-метилспартеиния.
Полученный гель нагревали в стальных автоклавах, покрытых изнутри тефлоном, до 175°С и перемешивали при этой температуре в течение 3 дней. Через 4 дня получили материал Ti-ITQ-21.
Claims (10)
1. Пористый кристаллический материал, который имеет следующий химический состав:
Х2O3: nYO2: mZO2,
где сумма (n+m) равняется по меньшей мере 5, Х представляет собой трехвалентный элемент, Z представляет собой Ge, Y представляет собой по меньшей мере один четырехвалентный элемент, отличный от Ge, и отношение n/m равняется по меньшей мере 1, и на дифракционной рентгенограмме которого, полученной для его кальцинированной формы, присутствуют наиболее характерные дифракционные пики, которым в основном соответствуют следующие значения интенсивности:
где d обозначает межплоскостное расстояние в ангстремах, а относительная интенсивность линий представляет собой интенсивность, выраженную в процентном отношении к пику наибольшей интенсивности, при этом сокращение ″оч.сильн.″ обозначает очень сильную относительную интенсивность, составляющую от 80 до 100, сокращение ″ср.″ обозначает среднюю относительную интенсивность, составляющую от 40 до 60, а сокращение ″сл.″ обозначает слабую относительную интенсивность, составляющую от 20 до 40.
2. Пористый кристаллический материал по п.1, на дифракционной рентгенограмме которого, полученной для его некальцинированной, непосредственно полученной в результате синтеза формы, присутствуют наиболее характерные дифракционные пики, которым в основном соответствуют следующие значения интенсивности:
где d обозначает межплоскостное расстояние в ангстремах, а относительная интенсивность линий представляет собой интенсивность, выраженную в процентном отношении к пику наибольшей интенсивности, при этом сокращение ″оч.сильн.″ обозначает очень сильную относительную интенсивность, составляющую от 80 до 100, сокращение ″сильн.″ обозначает сильную относительную интенсивность, составляющую от 60 до 80, а сокращение ″ср.″ обозначает среднюю относительную интенсивность, составляющую от 40 до 60.
3. Пористый кристаллический материал по п.1, отличающийся тем, что на его рентгенограмме, полученной для его кальцинированной формы, присутствуют также дифракционные пики, которым в основном соответствуют следующие значения интенсивности:
где сокращение ″оч. сл.″ обозначает очень слабую относительную интенсивность, составляющую от 0 до 20.
4. Пористый кристаллический материал по п.2, отличающийся тем, что на его рентгенограмме, полученной для его некальцинированной формы, присутствуют также дифракционные пики, которым в основном соответствуют следующие значения интенсивности:
где сокращение ″сл″, обозначает слабую относительную интенсивность, составляющую от 20 до 40, а сокращение ″оч.сл.″ обозначает очень слабую относительную интенсивность, составляющую от 0 до 20.
5. Кристаллический материал по п.1, в котором Х представляет собой по меньшей мере один трехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Al, В, In, Ga и Fe, a Y представляет собой по меньшей мере один четырехвалентный элемент, выбранный из группы, включающей Si, Sn, Ti и V.
6. Кристаллический материал по п.1, в котором Х представляет собой В, Al или их комбинации, а Y представляет собой Si.
7. Способ синтеза кристаллического материала по одному из пп.1-6, заключающийся в том, что на первой стадии проводят реакцию в реакционной смеси, которая содержит источник трехвалентного элемента X, воду, оксид или иной источник четырехвалентного элемента Y, оксид или иной источник четырехвалентного элемента Z, органический структуронаправляющий агент (R), в качестве которого используют соль N(16)-метилспартеиния и источник фторид-ионов и которая имеет следующий, выраженный в молярных соотношениях между оксидами состав:
(YO2+ZO2)/X2O3 не менее 5,
H2O/(YO2+ZO2) от 1 до 50,
R/(YO2+ZO2) от 0,1 до 3,0,
F/(YO2+ZO2) от 0,1 до 3,0,
YO2/ZO2 не менее 1,
на второй стадии реакционную смесь выдерживают при температуре от 80 до 200°С до образования кристаллов указанного кристаллического материала и на третьей стадии указанный кристаллический материал выделяют.
8. Способ по п.7, включающий четвертую стадию, на которой внедренные в структуру кристаллического материала органические вещества и фторид-ионы элиминируют путем обработки, выбранной из группы, включающей обработку экстракцией, термическую обработку при температуре свыше 250°С в течение периода времени, составляющего от 2 мин до 25 ч, и сочетания таких методов обработки.
9. Способ по п.7, в котором реакционная смесь имеет следующий, выраженный в молярных соотношениях между оксидами состав:
(YO2+ZO2)/X2O3 не менее 7,
H2O/(YO2+ZO2) от 2 до 20,
R/(YO2+ZO2) от 0,1 до 1,0,
F/(YO2+ZO2) от 0,1 до 1,0,
YO2/ZO2 не менее 5.
10. Способ по п.7, в котором в качестве структуронаправляющего агента используют гидроксид N(16)-метилспартеиния.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ESP200101145 | 2001-05-14 | ||
ES200101145A ES2192935B1 (es) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | Sintesis de zeolita itq-21. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003135790A RU2003135790A (ru) | 2005-05-20 |
RU2296104C2 true RU2296104C2 (ru) | 2007-03-27 |
Family
ID=8497771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003135790/15A RU2296104C2 (ru) | 2001-05-14 | 2002-05-10 | Пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6849248B2 (ru) |
EP (1) | EP1405825B1 (ru) |
JP (1) | JP4386643B2 (ru) |
AT (1) | ATE434589T1 (ru) |
AU (1) | AU2002302660B2 (ru) |
CA (1) | CA2447448C (ru) |
DE (1) | DE60232724D1 (ru) |
ES (2) | ES2192935B1 (ru) |
RU (1) | RU2296104C2 (ru) |
WO (1) | WO2002092511A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200309511B (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2667296C2 (ru) * | 2012-04-18 | 2018-09-18 | Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас (Ксис) | Материал itq-49, способ его получения и его применение |
RU2675874C2 (ru) * | 2014-06-20 | 2018-12-25 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2195744B1 (es) | 2001-10-04 | 2005-02-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Aplicacion de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de hidrocarburos. |
ES2204257B1 (es) * | 2001-11-30 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Sintesis de itq-21 en ausencia de iones fluoruro. |
ES2206030B1 (es) | 2002-07-11 | 2005-08-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Un catalizador zeolitico para alquilacion de compuestos aromaticos con olefinas, alcoholes o compuestos aromaticos polialquilados. |
US7439411B2 (en) | 2002-07-11 | 2008-10-21 | Consejo Superior De Investigaciones Clentificas | Zeolite catalyst for the alkylation of aromatic compounds with olefins, alcohols or polyalkylated aromatic compounds |
US7410924B2 (en) | 2002-07-16 | 2008-08-12 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Hydrocracking catalyst comprising a microporous crystalline solid material |
ES2200702B1 (es) | 2002-07-16 | 2005-05-01 | Univesidad Politecnica De Valencia | Catalizador conteniendo un material solido cristalino microporoso y proceso para mejorar la calidad de fracciones diesel utilizando dicho catalizador. |
ES2200701B1 (es) * | 2002-07-16 | 2005-05-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Catalizador de hidrocraqueo conteniendo un material solido cristalino microporoso y uso de dicho catalizador para el hidrocraqueo de alimentacion de hidrocarburos. |
FR2858334B1 (fr) | 2003-07-30 | 2005-09-02 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-11 de type structural lta et son procede de preparation |
ES2246704B1 (es) * | 2004-05-28 | 2007-06-16 | Universidad Politecnica De Valencia | Zeolita itq-30. |
FR2923477B1 (fr) | 2007-11-12 | 2011-03-18 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-18 et son procede de preparation |
FR2923476B1 (fr) | 2007-11-12 | 2010-12-31 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristalise im-17 et son procede de preparation |
FR2940266B1 (fr) | 2008-12-18 | 2010-12-31 | Inst Francais Du Petrole | Solide cristallise im-20 et son procede de preparation |
KR102321624B1 (ko) * | 2014-05-23 | 2021-11-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 디젤 수율을 극대화할 수 있는 rfcc 공정용 접촉분해촉매 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3411874A (en) * | 1964-11-09 | 1968-11-19 | Mobil Oil Corp | Zsm-2 zeolite and preparation thereof |
DE3812592A1 (de) | 1988-04-15 | 1989-10-26 | Deggendorfer Werft Eisenbau | Verfahren zur herstellung von zeolithen |
US5393511A (en) * | 1988-10-10 | 1995-02-28 | Societe Nationale Elf Aquitaine | Synthesis of zeolites of faujasite structure |
US5271922A (en) * | 1992-10-09 | 1993-12-21 | Chevron Research And Technology Company | Process for preparing molecular sieves using a sparteine template |
WO1998029336A1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite ssz-48 |
US6043179A (en) * | 1997-08-13 | 2000-03-28 | California Institute Of Technology | Zeolite CIT-5 and method of making |
-
2001
- 2001-05-14 ES ES200101145A patent/ES2192935B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-05-10 AT AT02730314T patent/ATE434589T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-10 CA CA002447448A patent/CA2447448C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-10 DE DE60232724T patent/DE60232724D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 JP JP2002589403A patent/JP4386643B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-10 EP EP02730314A patent/EP1405825B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 WO PCT/ES2002/000223 patent/WO2002092511A1/es active IP Right Grant
- 2002-05-10 AU AU2002302660A patent/AU2002302660B2/en not_active Ceased
- 2002-05-10 ES ES02730314T patent/ES2327395T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-10 RU RU2003135790/15A patent/RU2296104C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-11-14 US US10/714,571 patent/US6849248B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-08 ZA ZA2003/09511A patent/ZA200309511B/en unknown
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Tsuji K. et al. High-silica molecular sieve synthesis using the sparteine related compounds as structure-directing agents. Microporous and Mesoporous Materials. 28 (1999), p.361-469; ISSN 1387-1811. Barrett P.A. Synthesis in fluoride and hydroxide media and structure of the extra-large pore pure silica zeolite CIT-S. Journal of the Chemical Society. Faraday Transactions. 1998, vol.94. No.16, p.2475-2481. ISSN 0956-5000. Lobo. R.E. et al. Synthesis and characterization of pure-silica and boron-substituted SSZ-24 using N(16) methylsparteinium bromide as structure-directing agent. Microporous Meterials. 3 (1994), p.61-69. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2667296C2 (ru) * | 2012-04-18 | 2018-09-18 | Консехо Супериор Де Инвестигасьонес Сьентификас (Ксис) | Материал itq-49, способ его получения и его применение |
RU2675874C2 (ru) * | 2014-06-20 | 2018-12-25 | ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани | Разделение и хранение текучих сред с использованием itq-55 |
RU2682600C2 (ru) * | 2014-06-20 | 2019-03-19 | Хайер Каунсил Оф Сайентифик Рисерч (Ксис) | Материал ITQ-55, способ получения и применение |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002092511A1 (es) | 2002-11-21 |
DE60232724D1 (de) | 2009-08-06 |
EP1405825A1 (en) | 2004-04-07 |
US6849248B2 (en) | 2005-02-01 |
RU2003135790A (ru) | 2005-05-20 |
ES2192935B1 (es) | 2004-08-16 |
ES2192935A1 (es) | 2003-10-16 |
CA2447448A1 (en) | 2002-11-21 |
EP1405825B1 (en) | 2009-06-24 |
ES2327395T3 (es) | 2009-10-29 |
ATE434589T1 (de) | 2009-07-15 |
US20040149964A1 (en) | 2004-08-05 |
CA2447448C (en) | 2009-11-17 |
JP4386643B2 (ja) | 2009-12-16 |
ZA200309511B (en) | 2005-07-27 |
AU2002302660B2 (en) | 2007-03-29 |
JP2004525065A (ja) | 2004-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2296104C2 (ru) | Пористый кристаллический материал (цеолит itq-21), способ его получения и его применение в процессах каталитической конверсии органических соединений | |
WO2006075041A1 (es) | Un material cristalino microporoso, zeolita itq-33, procedimiento de preparación y uso | |
EP0638517A1 (en) | Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process | |
US20040042958A1 (en) | Zeolite ITQ-16 | |
US6896869B2 (en) | Microporous crystalline material (ITQ-17), method for the preparation thereof and its use in processes for separating and transforming organic compounds | |
US7344697B2 (en) | Microporous crystalline zeolite material, zeolite ITQ-28, production method thereof and use of same | |
US7008612B2 (en) | Porous crystalline material (ITQ-21) and the method of obtaining the same in the absence of fluoride ions | |
US8007765B2 (en) | Microporous crystalline material, zeolite ITQ-37, preparation method and use | |
US8022003B2 (en) | Crystalline composition, preparation and use | |
US6409986B1 (en) | Zeolite ITQ-5 | |
RU2313486C1 (ru) | Синтетический цеолит и способ его получения | |
US7083776B2 (en) | Molecular sieve SSZ-71 composition of matter and synthesis thereof | |
RU2313488C1 (ru) | Синтетический цеолит и способ его получения | |
US7029651B2 (en) | Microporous crystalline material (ITQ-19) with laminar characteristics, preparation method and use thereof as a catalyst in the catalytic conversion of organic compounds | |
RU2312063C1 (ru) | Синтетический пористый кристаллический материал и способ его получения | |
US5338526A (en) | Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D | |
RU2313487C1 (ru) | Высококремнеземный цеолит и способ его получения |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090511 |